物理化学学报 >> 2008, Vol. 24 >> Issue (11): 2053-2058.doi: 10.3866/PKU.WHXB20081120
李晓艳; 曾艳丽; 孟令鹏; 郑世钧
LI Xiao-Yan; ZENG Yan-Li; MENG Ling-Peng; ZHENG Shi-Jun
摘要: 采用CCSD/6-311++G(d,p)//B3LYP/6-311++G(d,p)方法研究了HCHO与卤素原子X(X=F、Cl、Br)的反应机理. 计算结果表明, 卤素原子X(X=F、Cl、Br)主要通过直接提取HCHO中的H原子生成HCO+HX(X=F、Cl、Br). 另外还可以生成稳定的中间体, 中间体再通过卤原子夺氢和氢原子直接解离两个反应通道分别生成HCO+HX(X=F、Cl、Br)和H+XCHO(X=F、Cl、Br). 其中卤原子夺氢通道为主反应通道, HCO和HX(X=F、Cl、Br)为主要的反应产物; 且三个反应的活化能均较低, 说明此类反应很容易进行, 计算结果与实验结果符合很好. 电子密度拓扑分析显示, 在HCHO+X反应通道(b)中出现了T型结构过渡态, 结构过渡态(STS)位于能量过渡态(ETS)之后. 并且按F、Cl、Br的顺序, 结构过渡态出现得越来越晚.
MSC2000: