物理化学学报 >> 2016, Vol. 32 >> Issue (7): 1715-1721.doi: 10.3866/PKU.WHXB201604121

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水溶液中银阴极对3,4,5,6-四氯吡啶甲酸脱氯反应的催化作用

马红星,葛婷婕,蔡倩倩,徐颖华*(),马淳安*()   

  • 收稿日期:2016-03-02 发布日期:2016-07-08
  • 通讯作者: 徐颖华,马淳安 E-mail:xuyh@zjut.edu.cn;science@zjut.edu.cn
  • 基金资助:
    国家自然科学基金(21106133);国家自然科学基金(21576238);浙江省自然科学基金(LY16B060012);国家重点基础研究发展规划项目(973)(2012CB722604)

Catalytic Effect of Silver Cathodes on 3,4,5,6-Tetrachloropicolinic Acid Dechlorination in Aqueous Solutions

Hong-Xing MA,Ting-Jie GE,Qian-Qian CAI,Ying-Hua XU*(),Chun-An MA*()   

  • Received:2016-03-02 Published:2016-07-08
  • Contact: Ying-Hua XU,Chun-An MA E-mail:xuyh@zjut.edu.cn;science@zjut.edu.cn
  • Supported by:
    the National Natural Science Foundation of China(21106133);National Natural Science Foundation of China(21576238);Natural Science Foundation of Zhejiang Province, China(LY16B060012);National Key Basic Research Program of China (973)(2012CB722604)

摘要:

粗糙银(Ag(r))电极对水溶液中3,4,5,6-四氯吡啶甲酸(TeCP)脱氯反应具有非凡的催化作用,这与非质子溶剂中氯代有机物的电化学还原的报导结论截然相反。为充分认识水溶液中银电极对3,4,5,6-四氯吡啶甲酸的电化学还原反应非凡的催化作用,我们基于表面分析、原位电化学研究和理论计算这三点进行了综合研究。本文首先采用透射电子显微镜(TEM)和X射线光电子能谱(XPS)观察了粗糙银的表面结构和化学状态。实验结果表明,氧化还原循环过程中,电极表面会形成银纳米粒子,从而导致表面无序程度的增加。我们还分别做了针对第一个电子转移过程的密度泛函理论(DFT)计算、电化学原位表面增强拉曼光谱(SERS)研究以及加入H+的循环伏安法(CV)实验来表征不同电位区间电极表面的物质变化。实验结果表明银可以催化TeCP脱氯的第一个电子转移步骤。这是因为其自由基中间产物(TeCP·-)可以比TeCP更强烈地吸附在Ag(r)电极表面。脱氯反应的关键中间体TeCP·-的存在表明TeCP在银电极上的反应路径不同于在玻碳(GC)电极的外层电子转移还原。

关键词: 3,4,5,6-tetrachloropicolinic acid, Surface-enhanced Raman spectroscopy, Density functional theory, Silver electrode, Electrocatalytic mechanism, Dechlorination, Adsorption, 3,4,5,6-四氯吡啶甲酸, 表面增强拉曼光谱, 密度泛函理论, 银电极, 电催化机理, 脱氯, 吸附

MSC2000: 

  • O646