过充保护添加剂氰基功能化2, 5-二叔丁基对苯二酚的合成及其在锂离子电池中的应用

doi:10.3866/PKU.WHXB201605201

物理化学学报 >> 2016, Vol. 32 >> Issue (9): 2293-2300.doi: 10.3866/PKU.WHXB201605201

过充保护添加剂氰基功能化2, 5-二叔丁基对苯二酚的合成及其在锂离子电池中的应用

汪靖伦,闫晓丹,雍天乔,张灵志*()

中国科学院广州能源研究所,中国科学院可再生能源重点实验室,广东省新能源和可再生能源研究开发与应用重点实验室,广州510640

收稿日期:2016-04-12 发布日期:2016-09-08
通讯作者: 张灵志 E-mail:lzzhang@ms.giec.ac.cn
基金资助:
广东省科技计划(2014A050503050/2015B010135008);广州市科技计划(2014Y2-00012/201509010018);东莞市科技计划(2013509104210);王宽成教育基金会资助项目

Nitrile-Modified 2, 5-Di-tert-butyl-hydroquinones as Redox Shuttle Overcharge Additives for Lithium-Ion Batteries

Jing-Lun WANG,Xiao-Dan YAN,Tian-Qiao YONG,Ling-Zhi ZHANG*()

Guangdong Key Laboratory of New and Renewable Energy Research and Development, Key Laboratory of Renewable Energy, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou Institute of Energy Conversion, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510640, P. R. China

Received:2016-04-12 Published:2016-09-08
Contact: Ling-Zhi ZHANG E-mail:lzzhang@ms.giec.ac.cn
Supported by:
the Program of Guangdong Provincial Project for Science & Technology, China(2014A050503050/2015B010135008);Guangzhou Municipal Project for Science & Technology, China(2014Y2-00012/201509010018);Dongguan Municipal Project for Science & Technology, China(2013509104210);K. C. Wang Education Foundation, China

摘要/Abstract

摘要：

设计合成了单氰基功能化的2, 5-二叔丁基-1-（β-氰基乙氧基）-4-甲氧基苯（RS-MCN）和双氰基功能化的2, 5-二叔丁基-1, 4-（β-氰基乙氧基）苯（RS-DCN），并用作氧化还原过充添加剂开展了其在锂离子电子中的应用研究。通过丙烯氰和2, 5-二叔丁基对苯二酚的迈克尔加成反应可高效合成RS-MCN和RS-DCN，氰乙基取代后的过充保护添加剂分子的可逆氧化还原电位分别为4.02、4.08 V（vs Li/Li⁺）；并且单氰基取代的RS-MCN在商业碳酸酯电解液1 mol·L^-1 LiPF6/EC+DEC+EMC（1：1：1,体积比）中的溶解度可高达0.3 mol·L^-1。RSMCN和RS-DCN对LiFePO₄/Li电池的过充保护性能和电极相容性也进行了深入的研究，实验结果表明：RSMCN具有更好的过充保护性能和电极相容性，其5 V截止电压过充保护时间可超过1200 h，100%过充保护大于90周循环；0.3 mol·L^-1 RS-MCN的添加能使100%过充的LiFePO₄/Li电池在2.5C倍率条件下正常循环，其放电比容量达153.5 mAh·g^-1。此外，RS-MCN的添加对LiFePO₄/Li电池在2.5-3.8 V条件下的循环性能有明显改善，添加有RS-MCN的电池在60周的循环后容量保持率高达94.4%，而商业电解液的电池在60周循环后的容量保持率降至84.3%。因此，氰基功能化RS-MCN是一类具有潜在应用前景的过充保护添加剂。

关键词: 锂离子电池, 电解液, 过充保护添加剂, 氰基, 2, 5-二叔丁基对苯二酚

Abstract:

Nitrile-modified 2, 5-di-tert-butyl-hydroquinones were synthesized and investigated as redox shuttle overcharge additives for LiFePO₄/Li cells. The cyanoethylation reaction was utilized to synthesize the target molecules 2, 5-di-tert-butyl-1, 4-di(β-cyanoethoxyl)benzene (RS-DCN) and 2, 5-di-tert-butyl-1-(β-cyanoethoxyl)-4-methoxybenzene (RS-MCN) in high efficiency from 2, 5-di-tert-butyl-hydroquinone and acrylonitrile. The solubility, cyclic voltammetric measurements, 5 V overcharge test, 100% overcharge test, high rate performance under 100% overcharge conditions, and cycle performance under normal conditions were studied in detail for the electrolyte with the addition of RS-DCN or RS-MCN. The RS-MCN compounds with the asymmetric structure delivered better solubility (with max. 0.3 mol·L^-1 in 1.0 mol·L^-1 LiPF6/EC+DEC+EMC, 1 : 1 : 1, in vol.), higher overcharge protection life (over 1200 h for the 5 V overcharge test), and excellent rate performance under 100% overcharge conditions (specific discharge capacity reached 153.5 mAh·g^-1 at 2.5C). The addition of RS-MCN also improved the cycling performance of the LiFePO₄/Li cell under the charge-discharge voltage range of 2.5-3.8 V.

Key words: Lithium-ion battery, Electrolyte, Overcharge protection additive, Nitrile, 2, 5-Di-tert-butyl-hydroquinone

MSC2000:

O646

汪靖伦,闫晓丹,雍天乔,张灵志. 过充保护添加剂氰基功能化2, 5-二叔丁基对苯二酚的合成及其在锂离子电池中的应用[J]. 物理化学学报, 2016, 32(9): 2293-2300.

Jing-Lun WANG,Xiao-Dan YAN,Tian-Qiao YONG,Ling-Zhi ZHANG. Nitrile-Modified 2, 5-Di-tert-butyl-hydroquinones as Redox Shuttle Overcharge Additives for Lithium-Ion Batteries[J]. Acta Phys. -Chim. Sin., 2016, 32(9): 2293-2300.

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