物理化学学报 >> 2017, Vol. 33 >> Issue (7): 1277-1287.doi: 10.3866/PKU.WHXB2017040702

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基于块相关框架的多参考微扰理论和多参考耦合簇理论

邹竞祥1,沈军2,许恩华3,方涛1,黎书华1,*()   

  1. 1 南京大学化学化工学院,介观化学教育部重点实验室,理论与计算化学研究所,南京210023
    2 Department of Chemistry, Michigan State University, East Lansing, Michigan 48824, United States
    3 Graduate School of System Informatics, Kobe University, Kobe, Hyogo 657-0025, Japan
  • 收稿日期:2016-12-01 发布日期:2017-05-31
  • 通讯作者: 黎书华 E-mail:shuhua@nju.edu.cn
  • 作者简介:邹竞祥,南京大学化学化工学院物理化学专业博士研究生。2015年于南京大学匡亚明学院获理学学士学位。主要研究兴趣为多参考态耦合簇理论和化学反应机理的自动化搜索|沈军,2008年于南京大学化学化工学院获理学博士学位。2010年至今于美国密歇根州立大学工作,现为该校化学系研究助理。主要研究方向为高精度电子相关方法的发展及应用|许恩华,2011年于南京大学化学化工学院获理学博士学位。现于日本神户大学从事博士后研究工作,主要研究方向为多参考态微扰理论和多参考态耦合簇理论|方涛,2008年于南京大学化学化工学院获理学博士学位。2008?2012年在日本量子化学研究所工作。主要研究方向包括多参考态耦合簇理论和大分子体系的分片方法|黎书华,南京大学教授,博士生导师,教育部“长江学者”特聘教授,2014年当选世界理论与计算化学家协会理事会理事。主要研究领域为线性标度量子化学计算方法、多参考态电子相关方法和无机及有机金属反应的理论研究
  • 基金资助:
    国家自然科学基金(21333004);国家自然科学基金(21673110)

Multireference Perturbation Theory and Multireference Coupled Cluster Theory Based on the "Block-Correlation" Framework

Jing-Xiang ZOU1,Jun SHEN2,En-Hua XU3,Tao FANG1,Shu-Hua LI1,*()   

  1. 1 School of Chemistry and Chemical Engineering, Key Laboratory of Mesoscopic Chemistry of Ministry of Education, Institute of Theoretical and Computational Chemistry, Nanjing University, Nanjing 210023, P. R. China
    2 Department of Chemistry, Michigan State University, East Lansing, Michigan 48824, United States
    3 Graduate School of System Informatics, Kobe University, Kobe, Hyogo 657-0025, Japan
  • Received:2016-12-01 Published:2017-05-31
  • Contact: Shu-Hua LI E-mail:shuhua@nju.edu.cn
  • Supported by:
    the National Natural Science Foundation of China(21333004);the National Natural Science Foundation of China(21673110)

摘要:

传统单参考电子相关方法已经发展成熟,但很多时候无法正确描述共价键解离、双(多)自由基和激发态等电子之间相关性非常强的体系。近年来发展的多参考微扰理论和多参考耦合簇理论以多个行列式的线性组合为参考波函数,采用不同的方式有效考虑电子之间的动态相关,对强关联体系的描述取得了显著的改进。但根据理论出发点和精度要求的不同发展出了许多多参考理论,仍无一个公认的、令人满意的方案。本文将结合与常见电子相关方法在理论框架和计算精度上的比较,详细阐述块相关理论的基本原理,并介绍基于块相关的“另类”多参考电子相关方法。最后本文还简单展望了多参考电子相关方法今后的发展趋势。

关键词: 多参考, 块相关微扰理论, 块相关耦合簇理论, 多键解离, 势能面

Abstract:

Well-developed conventional single-reference electron-correlation methods usually fail to describe the dissociation of covalent bonds, di(or poly)radical systems or electronic structures of the excited states. Based on a multi-determinantal wave function, recently emerged multireference perturbation theories and coupled cluster theories can give drastically improved results; however, there is still no satisfactory scheme so far. In this monograph, alternative multireference perturbation theories and coupled cluster theories based on the "block-correlation" framework has been introduced and illustrated in detail, together with proper comparisons with other common electron-correlation methods. Future perspectives upon multireference theories have also been briefly discussed.

Key words: Multireference, Block-correlated perturbation theory, Block-correlated coupled cluster theory, Multiple bond dissociation, Energy potential surface

MSC2000: 

  • O641.12