物理化学学报 >> 2008, Vol. 24 >> Issue (09): 1602-1608.doi: 10.3866/PKU.WHXB20080913
刘海洋; 李立; 应晓; 王湘利; 徐志广; 廖世军; 张启光
LIU Hai-Yang; LI Li; YING Xiao; WANG Xiang-Li; XU Zhi-Guang; LIAO Shi-Jun; CHANG Chi-Kwong
摘要: 在6-31G*水平上采用DFT(UB3LYP)方法对锰(III)5,10,15-三(五氟苯基)-corrole [(TPFC)MnIII]及其咪唑轴向配位加合物(TPFC)MnIII(Im)进行了几何结构全优化. 计算结果表明, 咪唑的配位作用不会改变其基态的高自旋(s=2)特性. (TPFC)MnIII与咪唑配位形成轴向加合物后, 其中心金属Mn原子偏离平面结构, 与corrole大环N4平均平面的距离达到0.02734 nm. NBO分析显示(TPFC)MnIII和(TPFC)MnIII(Im)中心金属锰的电子组态为(dxz)1(dyz)1(dz2)1(dx2-y2)1(dxy)0. (TPFC)MnIII(Im)前线分子轨道能级明显上升, 从其β-(LUMO+3)轨道可见咪唑配位N原子的py轨道与中心金属Mn原子dyz轨道形成了d-pπ轨道. TD-DFT计算发现, (TPFC)MnIII和(TPFC)MnIII(Im)电子光谱Q带的“四轨”特征比B 带明显; (TPFC)MnIII的CT带主要源自β-(HOMO-1)→β-(LUMO+5)和β-HOMO→β-(LUMO+4)的跃迁, (TPFC)MnIII(Im)的CT带则主要源自β-(HOMO-1)→β-(LUMO+3)和β-HOMO→β-(LUMO+4)的跃迁.
MSC2000: