Please wait a minute...
物理化学学报  2017, Vol. 33 Issue (5): 1017-1026    DOI: 10.3866/PKU.WHXB201702082
论文     
Zn/SiO2气相催化裂解1,1,2-三氯乙烷脱HCl:酸性与失活
胡益浩,宋通洋,王月娟,胡庚申,谢冠群*(),罗孟飞*()
Gas Phase Dehydrochlorination of 1, 1, 2-Trichloroethane over Zn/SiO2 Catalysts: Acidity and Deactivation
Yi-Hao HU,Tong-Yang SONG,Yue-Juan WANG,Geng-Sheng HU,Guan-Qun XIE*(),Meng-Fei LUO*()
 全文: PDF(1571 KB)   HTML 输出: BibTeX | EndNote (RIS) |
摘要:

用浸渍法制备了一系列SiO2负载的过渡金属催化剂M/SiO2(M为第Ⅳ周期过渡金属),用于气相催化裂解1,1,2-三氯乙烷(TCE)脱HCl的反应。研究发现,在M/SiO2催化剂中,Zn/SiO2催化性能最好,TCE转化率能达到98%,顺-1,2-二氯乙烯(cis-DCE)的选择性为82%。随着Zn负载量的增加,Zn/SiO2催化剂上TCE转化率逐渐增加,与催化剂上总酸量变化一致。将总酸量以Zn负载量归一化得到比酸量,则比酸量越大,Zn/SiO2催化剂比活性越高,表明Zn/SiO2催化剂表面酸性中心是TCE脱氯反应的活性中心。Zn/SiO2催化剂在TCE脱HCl反应中存在一定的失活现象,归因于反应过程中催化剂表面积炭。低Zn负载量催化剂上会产生较多积炭,归因于其具有较多强酸性中心,表明催化剂表面强酸中心是导致催化剂积炭和失活的主要原因。

关键词: 过渡金属催化剂1,1,2-三氯乙烷顺-1,2-二氯乙烯脱氯化氢酸性失活    
Abstract:

A series of SiO2-supported fourth period transition metal catalysts (M/SiO2) was prepared by a wetness impregnation method for the dehydrochlorination of 1, 1, 2-trichloroethane (TCE) in the gas phase. Among these M/SiO2 catalysts, Zn/SiO2 had the best catalytic activity with the highest TCE conversion (~98%) and excellent selectivity for cis-1, 2-dichloroethylene (82%). By increasing the zinc loading, the conversion of TCE using the Zn/SiO2 catalyst was gradually improved, in agreement with the total acidity in the Zn/SiO2 catalyst. Associating the specific activity and specific acidity of the Zn/SiO2 catalyst with different Zn loadings, it was found that higher specific acidity contributed to higher specific activity, indicating that the acid center of Zn/SiO2 was the catalytic active site for the dehydrochlorination of TCE. In the process of dehydrochlorination, the Zn/SiO2 catalyst could be deactivated, mainly due to coke deposition on the catalyst surface. Catalysts with low Zn loading had stronger acid sites, which resulted in more coke formation on the catalyst. The results showed that strong acid sites on the catalyst surface were responsible for the deposition of coke and deactivation of the catalyst.

Key words: Transition metal catalysts    1, 1, 2-Trichloroethane    Cis-1, 2-dichloroethylene    Dehydrochlorination    Acidity    Deactivation
收稿日期: 2016-11-25 出版日期: 2017-02-08
中图分类号:  O643  
基金资助: 浙江省自然科学基金(LY16B070001)
通讯作者: 谢冠群,罗孟飞     E-mail: gqxie@zjnu.edu.cn;mengfeiluo@zjnu.edu.cn
服务  
把本文推荐给朋友
加入引用管理器
E-mail Alert
RSS
作者相关文章  
胡益浩
宋通洋
王月娟
胡庚申
谢冠群
罗孟飞

引用本文:

胡益浩,宋通洋,王月娟,胡庚申,谢冠群,罗孟飞. Zn/SiO2气相催化裂解1,1,2-三氯乙烷脱HCl:酸性与失活[J]. 物理化学学报, 2017, 33(5): 1017-1026.

Yi-Hao HU,Tong-Yang SONG,Yue-Juan WANG,Geng-Sheng HU,Guan-Qun XIE,Meng-Fei LUO. Gas Phase Dehydrochlorination of 1, 1, 2-Trichloroethane over Zn/SiO2 Catalysts: Acidity and Deactivation. Acta Physico-Chimica Sinca, 2017, 33(5): 1017-1026.

链接本文:

http://www.whxb.pku.edu.cn/CN/10.3866/PKU.WHXB201702082        http://www.whxb.pku.edu.cn/CN/Y2017/V33/I5/1017

图1  负载型过渡金属催化剂上气相裂解1, 1, 2-三氯乙烷(TCE)脱HCl反应
图2  Zn前驱体对Zn/SiO2催化剂上气相裂解TCE脱HCl反应的影响
Pretreatment temperature/℃bReaction temperature/℃bSpace velocity/h-1b
400500600300350400100020003000
Conversion/%97.498.697.660.298.198.898.689.973.8
Sel (cis-DCE)/%80.681.981.682.381.975.581.982.682.4
Sel (trans-DCE)/%14.814.915.113.314.917.414.914.914.9
Sel (others)/%4.63.33.34.43.36.73.32.62.4
表1  预处理温度、反应温度和空速对10% Zn/SiO2催化剂上TCE气相裂解反应的影响
图3  Zn负载量对Zn/SiO2催化剂上TCE气相裂解反应的影响
图4  Zn/SiO2催化剂用量减少后(0.10 g) TCE气相裂解反应
图5  SiO2和10% Zn/SiO2催化剂的XRD和BET表征
图6  10% Zn/SiO2催化剂的SEM (a, b)和TEM (c, d)表征
图7  5% Zn/SiO2催化剂和10% Zn/SiO2催化剂的XPS表征
图8  反应前后10% Zn/SiO2催化剂的TGA表征
图9  反应后Zn/SiO2催化剂的Raman表征(a)和归一化积炭量(b)
图10  不同Zn负载量的Zn/SiO2催化剂NH3-TPD表征(a)和比酸量(b)
图11  Zn/SiO2催化剂上脱氯活性中心和失活机理示意图
1 Wang M. X. ; Liu S. T. Chem. Ind. Eng. 2015, 32, 3.
doi: 10.13353/j.issn.1004.9533.2015.03.005
王明玺; 刘善堂.. 化学工业与工程, 2015, 32, 3.
doi: 10.13353/j.issn.1004.9533.2015.03.005
2 Zhang, B. Study on Chlorine Species of Air Particles inShijingshan. MS Dissertation, Chengdu University ofTechnology, Chengdu, 2013.
张博.北京市石景山区大气环境中氯种态研究[D].成都:成都理工大学, 2013.
3 Wei, M. Photocatalytic Reductive dechlorination ofchlorophenols by TiO2 catalysts. Ph D Dissertation, HubeiUniversity of Technology, Wuhan, 2016.
魏蒙. TiO2光催化剂对氯酚化合物的还原脱氯性能的研究[D].武汉:湖北工业大学, 2016.
4 Stach J. ; Pekáarek V. ; Endrst R. ; Hetflejs J. Chemosphere 1999, 39, 2391.
doi: 10.1016/S0045-6535(99)00166-6
5 Coute N. ; Ortego Jr J. D. ; Richardson J. T. ; Twigg M. V. Appl. Catal. B-Environ 1998, 19, 175.
doi: 10.1016/S0926-3373(98)00075-7
6 Rivas B. ; Sampedro C. ; López-Fonseca R. ; Gutiérrez-Ortiz M. á. ; Gutiérrez-Ortiz J. I. Appl. Catal. A: Gen 2012, 417, 93.
doi: 10.1016/j.apcata.2011.12.028
7 Barriault D. ; Sylvestre M. Can. J. Microbiol. 1993, 39, 594.
doi: 10.1139/m93-086
8 Yu J. ; Cai W. ; Zhao S. ; Wang Y. ; Chen J. Chin. J. Chem. Eng 2013, 21, 781.
doi: 10.1016/S1004-9541(13)60536-4
9 Trillas M. ; Peral J. ; Domènech X. J. Chem. Tech. Biotol 1996, 67, 237.
doi: 10.1002/(ISSN)1097-4660
10 Ahmed S. ; Ollis D. F. Sol. Energy 1984, 32, 597.
doi: 10.1016/0038-092X(84)90135-X
11 Park Y. ; Kang T. ; Cho Y. S. ; Kim P. ; Park J. C. ; Yi J. Stud.Surf. Sci. Catal. 2003, 146, 637.
doi: 10.1016/S0167-2991(03)80464-0
12 Gampine A. ; Eyman D. P. J. Catal. 1998, 179, 315.
doi: 10.1006/jcat.1998.2223
13 Alwies, W. A. M. van der Heijden; Ad, J. M. Mens; René, Bogerd; Bert, M.Weckhuysen. Catal. Lett. 2008, 122, 238.doi: 10.1007/s10562-008-9436-2
14 Bartsch R. ; Curlin C. L. ; Florkiewicz T. F. ; Minz H. R. ; Navin T. ; Scannell R. ; Zelfel E. Chlorine: Principles andIndustrial Practice; Wiley-VCH GmbH:Weinheim 2000.
15 Mochida I. ; Watanabe H. ; Uchino A. ; Fujitsu H. ; Takeshita K. ; Furuno M. ; Sakura T. ; Nakajima H. J. Mol. Catal 1981, 12, 359.
doi: 10.1016/0304-5102(81)85040-7
16 Serhuchev, Y. O.; Bilokopytov, Y. V.; Chernobaev, I.Composition for the Vapor Phase Dehydrohalogenation of 1, 1, 2-Trihaloethane to 1, 1-Dihaloethylene and Methods forPreparing and Using Such Composition. US 2008242902 A1, 2008.
17 Jin Y. X. ; Tang C. ; Meng X. Q. ; Wang X. X. ; Xie G. Q. ; Luo M. F. ; Li X. N. Acta Phys.-Chim. Sin. 2016, 32, 510.
doi: 10.3866/PKU.WHXB201511134
靳燕霞; 汤岑; 孟秀清; 王小霞; 谢冠群; 罗孟飞; 李小年. 物理化学学报, 2016, 32, 510.
doi: 10.3866/PKU.WHXB201511134
18 Kapp R.W. Vinyl Chloride A2. In Encyclopedia of Toxicology 3rd ed. Oxford: Wexler, P. Ed.; Academic Press, 2014, 934- 938.
19 Dolfing J. ; Janssen D. Biodegradation 1994, 5, 21.
doi: 10.1007/BF00695210
20 Kokubo K. ; Kitasaka K. ; Oshima T. Org. Lett. 2006, 8, 1597.
doi: 10.1021/ol060198d
21 Turton D. A. ; Martin D. F. ; Wynne K. Phys. Chem. Chem.Phys. 2010, 12, 4191.
doi: 10.1039/B918196B
22 DeJournett T. D. ; Fritsch J. M. ; McNeill K. ; Arnold W. A. J.Labelled Comp. Radiophram 2005, 48, 353.
doi: 10.1002/jlcr.929
23 Tang C. ; Jin Y. X. ; Lu J. Q. ; Li X. N. ; Xie G.Q. ; Luo M. F. Appl. Catal A-Gen. 2015, 508, 10.
doi: 10.1016/j.apcata.2015.09.024
24 Guo J. G. ; Li Z. ; Xi H. X. ; He Y. S. ; Wang B. G. China Univ.Tech. (Natural. Sci. Edit.) 2004, 32, 5.
郭建光; 李忠; 奚红霞; 何余生; 王伯光. 华南理工大学学报(自然科学版), 2004, 32, 5.
25 Qi L. L. ; Yao J. ; You H. J. Harb. Inst. Technol. 2010, 42, 6.
doi: 10.3969/j.issn.1009-1971.2010.01.002
亓丽丽; 姚杰; 尤宏. 哈尔滨工业大学学报, 2010, 42, 6.
doi: 10.3969/j.issn.1009-1971.2010.01.002
26 Zhao J. ; Wang H. R. ; Zhu T. Y. ; Li P. ; Jing P. F. ActaPhys.-Chim. Sin. 2013, 29, 385.
doi: 10.3866/PKU.WHXB201212031
赵俊; 王海蕊; 朱廷钮; 李鹏; 荆鹏飞. 物理化学学报, 2013, 29, 385.
doi: 10.3866/PKU.WHXB201212031
27 Baran R. ; Srebowata A. ; Kaminska I. I. ; ?omot D. ; Dzwigaj S. Micropor. Mesopor. Mat. 2013, 180, 209.
doi: 10.1016/j.micromeso.2013.06.037
28 Anna S. B. ; Rafal B. ; Izabela. I. K. ; Thomas O. ; Jean M. K. ; Stanislaw D. Catal. Today 2015, 251, 73.
doi: 10.1016/j.cattod.2014.10.019
29 Chen X. Z. ; Cui B. ; Shi W. P. ; Luo M. Y. Ind. Catal 2001, 9, 5.
陈晓珍; 崔波; 石文平; 罗明焰. 工业催化, 2001, 9, 5.
30 Ali H. A. ; Iliadis A. ; Lee U. Solid State Electron 2004, 48, 2025.
doi: 10.1016/j.sse.2004.05.052
31 Ali H. A. ; Iliadis A. Thin Solid Films 2005, 471, 145.
doi: 10.1016/j.tsf.2004.05.074
32 Rossetti I. ; Bencini E. ; Trentini L. Appl. Catal. A-Gen. 2005, 292, 118.
doi: 10.1016/j.apcata.2005.05.046
33 Guimon C. ; Auroux A. ; Romero E. Appl. Catal. A-Gen. 2003, 251, 199.
doi: 10.1016/S0926-860X(03)00318-1
[1] 占林军,孙晓燕,周瑛,朱秋莲,陈银飞,卢晗锋. 铈基复合氧化物催化剂在SiO2表面的失活机制[J]. 物理化学学报, 2017, 33(7): 1474-1482.
[2] 胡思, 张卿, 巩雁军, 张瑛, 吴志杰, 窦涛. HZSM-5分子筛在甲醇制丙烯反应中的失活与再生[J]. 物理化学学报, 2016, 32(7): 1785-1794.
[3] 袁苹, 王浩, 薛彦峰, 李艳春, 王凯, 董梅, 樊卫斌, 秦张峰, 王建国. 不同粒径ZSM-5分子筛在苯与甲醇烷基化反应中催化性能及反应条件优化[J]. 物理化学学报, 2016, 32(7): 1775-1784.
[4] 刘兆信, 黎维彬. 在类棒状铜锰复合氧化物上甲苯的催化燃烧活性及其失活[J]. 物理化学学报, 2016, 32(7): 1795-1800.
[5] 靳燕霞, 汤岑, 孟秀清, 王小霞, 谢冠群, 罗孟飞, 李小年. 气相法合成偏二氯乙烯的高稳定CsNO3/SiO2催化剂[J]. 物理化学学报, 2016, 32(2): 510-518.
[6] 王磊, 尹寒梅, 王健豪, 吴立志, 刘月明. B-TS-1分子筛的合成及其催化氧化性能[J]. 物理化学学报, 2016, 32(10): 2574-2580.
[7] 李璀灿, 张梦晓, 华伟明, 乐英红, 高滋. 碳前驱体在全氟磺酸型碳基固体酸材料设计中的影响[J]. 物理化学学报, 2015, 31(9): 1747-1752.
[8] 胡思, 张卿, 尹琪, 张亚飞, 巩雁军, 张瑛, 吴志杰, 窦涛. 氢氧化钠-氟硅酸铵改性HZSM-5催化甲醇制丙烯[J]. 物理化学学报, 2015, 31(7): 1374-1382.
[9] 潘文雅, 黄亮, 秦枫, 庄岩, 李雪梅, 马建学, 沈伟, 徐华龙. 甘油脱水合成丙烯醛ZSM-5催化剂的孔结构和酸性调控[J]. 物理化学学报, 2015, 31(5): 965-972.
[10] 张畅, 秦玉才, 高雄厚, 张海涛, 莫周胜, 初春雨, 张晓彤, 宋丽娟. Ce改性对Y型分子筛酸性及其催化转化性能的调变机制[J]. 物理化学学报, 2015, 31(2): 344-352.
[11] 李洁冰, 伊玉, 时鹏辉, 王倩, 李登新, ASIF Hussain, 杨明. 石墨烯氢氧化钴复合催化剂的一步合成及其对酸性橙的催化降解[J]. 物理化学学报, 2014, 30(9): 1720-1726.
[12] 苗海霞, 马丽, 马静红, 李对春, 李瑞丰. 介孔ZSM-5沸石微球催化剂上萘的苄基化反应[J]. 物理化学学报, 2014, 30(8): 1518-1526.
[13] 张慧, 孟惠民. 电解制备二氧化锰强酸性电解液中气体扩散电极的稳定性与失效行为[J]. 物理化学学报, 2013, 29(12): 2558-2564.
[14] 张晓彤, 于文广, 秦玉才, 董世伟, 裴婷婷, 王琳, 宋丽娟. 原位傅里叶变换红外光谱研究Y型分子筛表面酸性对吸附有机分子的影响[J]. 物理化学学报, 2013, 29(06): 1273-1280.
[15] 陈傲昂, 许响生, 华焱祥, 顾辉子, 严新焕. Fe3O4改性的Ru/γ-Al2O3催化剂的原位液相加氢性能[J]. 物理化学学报, 2013, 29(04): 799-805.