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物理化学学报  2017, Vol. 33 Issue (5): 1043-1050    DOI: 10.3866/PKU.WHXB201702083
论文     
液态聚乙二醇CH2剪切振动和扭转振动——拉曼光谱和密度泛函理论计算
韩磊1,彭丽1,蔡凌云1,郑旭明1,张富山2,*()
1 浙江理工大学化学系,杭州310018
2 恒安集团技术中心,福建晋江362261
CH2 Scissor and Twist Vibrations of Liquid Polyethylene Glycol——Raman Spectra and Density Functional Theory Calculations
Lei HAN1,Li PENG1,Ling-Yun CAI1,Xu-Ming ZHENG1,Fu-Shan ZHANG2,*()
1 Department of Chemistry, Zhejiang Sci-Tech University, Hangzhou 310018, P. R. China
2 Technology Center, Hengan Group, Jinjiang 362261, Fujian Province, P. R. China
 全文: PDF(1184 KB)   HTML 输出: BibTeX | EndNote (RIS) |
摘要:

提出了一种新方案,以有效洞察液态中共存构象异构体对聚氧乙烯(PEO)实际振动光谱的贡献。通过定义6种-(CH2CH2O)-重复单元构象,构建并优化得到4种全同EO构象组合[(TGT)10、(TTT)10、(TTG)10和(GTG)10]和3种其它EO构象组合的构象异构体结构,并在PCM溶剂模型和B3LYP/6-31G(d)理论水平下,对结构进行了优化和振动频率计算。通过振动模式分析,提出描述PEO400各构象异构体的不同CH2剪切振动和CH2扭转振动模式的统一标准,确定了4种CH2CH2-O-CH2CH2链段构象和相关振动模式,以及它们与振动频率大小的关系,并应用于实际拉曼光谱的指认。

关键词: 聚氧乙烯构象拉曼光谱密度泛函理论计算    
Abstract:

A new method is developed to effectively study the contributions of various coexisting conformations to the actual vibrational spectrum of liquid polyethylene oxide (PEO). By defining six conformations for the-(CH2CH2O)-unit, four isomers from the combinations of all the same EO conformations [(TGT)10, (TTT)10, (TTG)10, and (GTG)10] and three isomers from the combinations of other EO conformations were constructed. Their optimized geometric structures and the corresponding vibrational frequencies were then computed. The unified standards that describe the different types of the CH2 scissor and CH2 twist vibrational modes for PEO400 are proposed through the analysis of the normal modes. The relationships between the four CH2CH2-OCH2CH2 conformations and the various CH2 scissor and CH2 twist vibrational modes and frequencies are determined, and the results are used to assign the practical vibrational spectra.

Key words: Polyethylene oxide    Conformation    Raman spectrum    Density functional theory calculation
收稿日期: 2016-11-28 出版日期: 2017-02-08
中图分类号:  O641  
基金资助: 国家自然科学基金(21473163);国家基础研究发展规划项目(973)(2013CB834604)
通讯作者: 张富山     E-mail: zxm@zstu.edu.cn
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韩磊
彭丽
蔡凌云
郑旭明
张富山

引用本文:

韩磊,彭丽,蔡凌云,郑旭明,张富山. 液态聚乙二醇CH2剪切振动和扭转振动——拉曼光谱和密度泛函理论计算[J]. 物理化学学报, 2017, 33(5): 1043-1050.

Lei HAN,Li PENG,Ling-Yun CAI,Xu-Ming ZHENG,Fu-Shan ZHANG. CH2 Scissor and Twist Vibrations of Liquid Polyethylene Glycol——Raman Spectra and Density Functional Theory Calculations. Acta Physico-Chimica Sinca, 2017, 33(5): 1043-1050.

链接本文:

http://www.whxb.pku.edu.cn/CN/10.3866/PKU.WHXB201702083        http://www.whxb.pku.edu.cn/CN/Y2017/V33/I5/1043

图1  -[CH2CH2O]-单元的六种构象
Conformation -E/hatree Zero-point vibrational energy/(kJ?mol-1) ΔE/(kJ?mol-1)a Dihedral angles/(°)b
gas phase (TTT)10 1614.7124 1683.9310 0.0 180/180/180
(TGT)10 1614.7069 1684.3496 14.65 (14.65) 177/72/177
(TTG)10 1614.6948 1687.6991 46.47 (50.24) 177/177/82
(GTG)10 1614.6836 1689.3738 75.78 (80.81) 92/177/92
(GTT-TTT-TTG-TTT)2-GTT-TTT 1614.7045 1686.4430 20.93 (23.45)
(GTT)2(TTG)2(GTT)2(TTG)2(GTT)2 1614.6964 1687.6991 41.87 (45.22)
(GTG)6(GTT)2(GTG)2 1614.6862 1688.9551 69.08 (74.11)
water solvent model (TGT)10 1614.7431 1685.1870 0 180/69/180
(TTT)10 1614.7325 1681.4189 27.63 (23.86) 180/180/180
(TTG)10 1614.7179 1686.4430 66.15 (67.41) 175/175/81
(GTG)10 1614.7106 1689.3738 85.41 (89.60) 91/179/91
(GTT-TTT-TTG-TTT)2-GTT-TTT 1614.7259 1684.3496 45.22 (44.80)
(GTT)2(TTG)2(GTT)2(TTG)2(GTT)2 1614.7192 1686.0244 62.80 (63.64)
(GTG)6(GTT)2(GTG)2 1614.7121 1688.5364 81.64 (85.41)
表1  B3LYP/6-31G (d)计算水平下获得的7种PEO400几何构象的能量和二面角
图2  PCM溶剂模型和B3LYP/6-31G (d)计算水平下获得的7种代表性PEO400构象结构图
图3  纯PEO400液体的傅里叶变换红外光谱(上)和拉曼光谱(中)以及n(PEO400) : n(H2O) = 1 : 1样品的拉曼光谱(下)
图4  (a) B3LYP/6-31G (d)理论水平下计算获得的TGT异构体拉曼光谱与样品实验拉曼光谱的比较和(b)主要实验频率与计算频率的线性回归拟合
Calc. Raman FT-IR Description
a(Raman/IR) b neat liquid water neat liquid
v1 1541(139/0.1) 1481 1468 s 1468 s 1471 w CH2 scissor
v2 1522(21.3/0.9) 1463 1446 m sh 1446 m sh 1456 w
v3 1520(12.5/43.6) 1456
v4 1488(31.6/0.1) 1431 CH2 wag
v5 1450(22.6/0.7) 1393
v6 1437(6.7/40.7) 1383 CH2 wag + H-C-O-H bend
v7 1424(10.1/3.4) 1370 1352m CH2 wag
v8 1408(15.6/17.8) 1355
v9 1389(0.1/370) 1337
v10 1329(42.2/46.0) 1280 1296 m sh 1296 m sh 1298w CH2 twist + H-C-O-H bend
v11 1320(171/2.9) 1272 1279 s 1280 s 1250m CH2 twist
v12 1277(26.8/82.6) 1231
v13 1267(55.5/0.2) 1221 1238m 1242m
v14 1250(9.9/28.5) 1206 CH2 twist + H-C-O-H bend
v15 1235(8.3/28.7) 1191
v16 1172(14.3/147) 1131 1130s 1131 m C-O-C asym. stretch
v17 1153(21.1/453) 1113 1109 s
v18 1135(0.04/889) 1096
v19 1111(1.0/39.9) 1073 CH2 rock + C-O stretch
v20 1106(7.4/28.5) 1068
v21 1100(1.8/68.4) 1063
v22 1088(13.8/156) 1051 1054m 1059m 951 m C-O-C sym. stretch
v23 1072(5.4/57.2) 1036 1036m 1034m CH2 rock + H-C-O-H bend
v24 978(0.01/205) 947 C-C stretch
v25 969(1.4/27.1) 938
v26 964(3.4/53.4) 934
v27 952(0.4/42.2) 922
v28 942(7.5/13.5) 913
v29 912(5.7/35.6) 884 H-C-O-H bend
v30 903(8.3/26.8) 876
v31 874(33.4/0.03) 848 882 s 881 m 887 w CH2 rock
v32 859(29.4/102) 834 831 sh 840 s 841 w
v33 842(9.1/4.9) 818 805 m sh 806 m sh
表2  PCM溶剂模型和B3LYP/6-31G (d)计算水平下(TGT)10构象异构体的计算振动频率、PEO400实验振动频率和光谱指认
图5  7种PEO400构象异构体的1300-1600 cm-1区域的计算拉曼光谱
图6  与描述CH2剪切振动和CH2扭转振动相关的4种CH2CH2-O-CH2CH2构象
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