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物理化学学报  2018, Vol. 34 Issue (3): 270-277    DOI: 10.3866/PKU.WHXB201707071
论文     
Keggin型多酸负载的单原子催化剂(M1/POM, M = Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, POM = [PW12O40]3-)活化氮气分子的密度泛函理论计算研究
尹玥琪,蒋梦绪,刘春光*()
DFT Study of POM-Supported Single Atom Catalyst (M1/POM, M = Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, POM = [PW12O40]3-) for Activation of Nitrogen Molecules
Yueqi YIN,Mengxu JIANG,Chunguang LIU*()
 全文: PDF(984 KB)   HTML 输出: BibTeX | EndNote (RIS) | Supporting Info
摘要:

采用量子化学密度泛函理论(DFT)结合自然键轨道(NBO)分析的方法对一系列以多酸为载体的单原子催化剂(SACs)(M1/POM (M = Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, POM = [PW12O40]3-)的分子几何、电子结构及红外光谱进行计算。结果表明,Pt1/POM对N2分子具有潜在的活化能力,Pt1/POM与N2相互作用主要来自于由金属Pt的dxzdyz轨道与N2π*反键轨道重叠,金属Pt的dxzdyz轨道上的电子填充到了氮气的π*反键轨道上弱化了N≡N成键,导致了N≡N之间的键长增大,有效的活化了氮气分子。对它们红外光谱的分析表明,Keggin型多酸负载金属后W―Oc―W振动吸收峰发生劈裂,产生了五个典型的红外特征吸收峰。

关键词: 单原子催化剂人工固氮密度泛函理论电子结构红外光谱    
Abstract:

Molecular geometries, electronic structure, and infrared spectroscopy of a series of polyoxometalate (POM)-supported single atom catalyst (SACs) (M1/POM (M = Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, POM = [PW12O40]3-) have been studied based on density factional theory (DFT) combined with natural bond orbital (NBO) analysis method. The results show that Pt1/POM has a higher reactivity for activation of N2 relevant to the others. The interaction between the isolated Pt atom and N2 arises from an orbital mixture, which is formed by the dxz and dyz orbital of Pt atom and the π* anti-bond orbit of N2 molecule. The electron transfer from Pt atom to the nitrogen molecule leads to a weakened N≡N bond. The N≡N bond distance increases when compared with the free N2 molecule. All results indicate an effective activation of the nitrogen molecules. For DFT-derived IR spectra, the four characteristic peaks of Keggin-type POM split into five because of introduction of the isolated metal atom.

Key words: Single atom catalyst    Artificial nitrogen fixation    Density functional theory    Electronic structure    Infrared spectroscopy
收稿日期: 2017-05-22 出版日期: 2017-07-07
中图分类号:  O641  
基金资助: 国家自然科学基金(21373043)
通讯作者: 刘春光     E-mail: liucg407@163.com
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尹玥琪
蒋梦绪
刘春光

引用本文:

尹玥琪,蒋梦绪,刘春光. Keggin型多酸负载的单原子催化剂(M1/POM, M = Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, POM = [PW12O40]3-)活化氮气分子的密度泛函理论计算研究[J]. 物理化学学报, 2018, 34(3): 270-277.

Yueqi YIN,Mengxu JIANG,Chunguang LIU. DFT Study of POM-Supported Single Atom Catalyst (M1/POM, M = Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, POM = [PW12O40]3-) for Activation of Nitrogen Molecules. Acta Physico-Chimica Sinca, 2018, 34(3): 270-277.

链接本文:

http://www.whxb.pku.edu.cn/CN/10.3866/PKU.WHXB201707071        http://www.whxb.pku.edu.cn/CN/Y2018/V34/I3/270

图1  单核钼膦配合物的固氮Chatt循环
图2  M1/POM体系吸附氮气前后的分子几何结构和金属与四个配体氧的平均键长(avM-O, nm)
Parameter Ni-POM Pd-POM Pt-POM Cu-POM Ag-POM Au-POM
geometric parameters
M-N 0.2802 0.1939 0.1836 0.1852 0.2253 0.2038
WBI(M-N) 0.0048 0.6313 0.9159 0.5184 0.2626 0.4810
N-N 0.1113 0.1134 0.1139 0.1123 0.1122 0.1128
WBI(N-N) 2.9699 2.6480 2.5282 2.7595 2.8245 2.7043
∠O-M-O 172 101 74 127 111 105
Ead -14.06 -126.61 -239.16 -97.65 -42.22 -14.06
partial charges
Q(M) 1.184 0.237 0.104 0.719 0.690 0.582
Q(N1) 0.009 -0.125 -0.091 -0.093 -0.102 -0.138
Q(N2) 0.009 -0.084 -0.106 0.01 0.013 0.017
Q(N2) 0.018 -0.209 -0.197 -0.083 -0.089 -0.121
表1  DFT-M06L计算获得的氮气吸附能(Ead, kJ·mol-1)、M1/POM (M = Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au)体系的键长(nm),金属与两个配体氧之间的键角(∠O-M-O, °)、WBI键序(WBI)和NBO电荷(Q, a.u.)
图3  Pt1/POM的前线分子轨道分布图
Model [PW12O40]3- Pd1/POM Pt1/POM Cu1/POM
expt calcd before after before after before after
ν1(P-Oa) 1080 1080 1072 1074 1076 1074 1064 1063
ν2(W=Ot) 987 976 973 976 976 978 972 973
ν3(W-Ob-W) 890 901 883 899 894 894 894 893
ν4(W-Oc-W) 802 828 811 818 825 828 825 830
ν5(M-O) - - 754 796 767 793 763 758
ν6(N≡N) - - - 2202 - 2194 - 2299
表2  M1/POM催化体系吸附氮气前后红外光谱特征峰振动频率(单位:cm-1)
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