与其他的锂电池体系相比,锂-空气电池具有最高的理论比能量,被认为有潜力成为终极能量转换和储存装置。目前的锂-空气电池常常使用气体钢瓶提供纯氧气,而非空气中的氧气,这种电池设计极大降低了锂-空气电池的能量密度和实用性。然而,当空气作为锂-空气电池的氧气供给源时,二氧化碳作为杂质会引起严重的副反应,从而降低锂-空气电池的性能。要解决二氧化碳引起的副反应,理解其反应机制至关重要。本文综述了锂-空气电池中有关二氧化碳诱发的化学/电化学反应的研究进展; 总结了可缓解二氧化碳负面效应的有效策略。此外,对二氧化碳选透膜材料和分离技术用于锂-空气电池进行了展望。
电催化二氧化碳还原反应(E-CO2RR)可在温和条件下将CO2转化成高附加值燃料或化学品,近年来受到广泛关注,其在实际反应中涉及到气体扩散和多电子转移等复杂过程,构筑高效、稳定的催化电极是其发展的核心之一。然而,传统涂敷电极制备时,需要将催化剂与粘结剂混合涂覆于集流体表面,此过程会造成活性位点包埋和传质过程受限,致使催化剂活性位利用率下降,同时在反应过程中电极表面容易粉化,造成稳定性下降,难以重复利用。因此,如何调控电极反应界面,提升催化剂活性位的利用率仍面临挑战。将催化剂原位生长于集流体上得到的一体化电极可直接应用于电催化反应,不仅有利于提升活性位利用率以及电荷传输能力,还能有效调控三相界面处的微观反应环境(如pH、反应物及反应中间体的浓度等),从而实现电催化性能强化。本文综述了一体化电极用于E-CO2RR的最新进展,分析了结构和表界面调控对E-CO2RR性能的影响规律,并对该领域仍然存在的挑战和未来一体化E-CO2RR电极的发展进行了评述与展望。
氧化亚硅(SiO)作为锂离子电池负极材料,具有较高的理论比容量(~2043 mAh·g-1)以及合适的脱锂电位(< 0.5 V),且原料储量丰富、制备成本较低、对环境友好,被认为是下一代高能量密度锂离子电池负极极具潜力的候选材料。然而,SiO在脱/嵌锂过程中存在着较严重的体积效应(~200%),易导致材料颗粒粉化、脱落,严重影响了SiO负极电极的界面稳定性和电化学性能。近年来,人们围绕SiO负极结构优化和界面改性开展了大量工作。本文先从SiO负极材料的结构特点出发,阐述了该材料面临的主要瓶颈问题;继而从SiO的结构优化、SiO/碳复合和SiO/金属复合等三方面,系统总结了迄今已有的SiO负极结构设计和界面调控策略,并分别对其方法特点、电化学性能以及二者间关联规律进行了比较和归纳,最后对SiO负极材料结构和界面改性的未来发展方向进行了展望。
通过电催化实现可再生能源的存储与转化对于改善能源结构、保护生态环境、实现碳达峰和碳中和的国家战略具有重大意义。而开发低成本、高效的电催化剂成为全世界科学家共同面对的挑战。微生物在自然界中广泛存在,具有结构、组成和代谢丰富的特点,可以成为电催化剂的模板以及碳、磷、硫等非金属元素以及金属元素的来源,而且具有无毒、生产可重复性好、易于规模化等优点,已成为电催化剂制备的新趋势。对此,本文综述了微生物“智能”引导制备电催化剂的发展及在电催化析氢(HER)、电催化析氧(OER)、氧还原反应(ORR)、二氧化碳还原(CO2RR)、锂电池(LBs)等领域的应用现状。希望有助于推动微生物代谢与催化剂微纳结构关系以及与催化反应的构效关系的深入理解,最后针对这类材料的问题挑战及其未来发展方向进行了探讨与展望。
氢气是一种清洁高效的能源载体,通过海水电解规模化制备氢气能够为应对全球能源挑战提供新的机遇。然而,缺乏高活性、高选择性和高稳定性的理想电极材料是在腐蚀性海水中连续电解过程的一个巨大挑战。为了缓解这一困境,需要从基础理论和实际应用两方面对材料进行深入研究。近年来,人们围绕电极材料的催化活性、选择性和耐腐蚀性进行了大量的探索。本文重点总结了高选择性和强耐腐蚀性材料的设计合成与作用机制。其中详细介绍了多种电极材料(如多金属氧化物、Ni/Fe/Co基复合材料、氧化锰包覆异质结构等)对氧气生成选择性的研究进展;系统论述了各种材料的抗腐蚀工程研究成果,主要讨论了本征抗腐蚀材料、外防护涂层和原位产生抗腐蚀物种三种情况。此外,提出了海水电解过程中存在的挑战和潜在的机遇。先进纳米材料的设计有望为解决海水电解中的氯化学问题提供新思路。
随着锂离子电池在动力和规模化储能等新能源领域应用的不断拓展,具有特殊功能且满足特定使用需求隔膜的设计准则、制备/改性方法及表征技术亟需系统深入研究。针对锂离子电池高性能和高安全性的要求,研究人员已通过结构设计和表面化学改性等策略优化了隔膜的本征特性,并通过系列表征技术探讨了隔膜的功能化改性对锂离子电池电化学性能的影响。基于以上背景,本文从离子传输、枝晶形核与生长、及安全性能三个方面详细探讨了隔膜对电池性能影响的关键因素及其改性方法,并系统总结了隔膜结构、物化特性、力学性能、热学性能以及电化学性能的表征技术,以期为功能隔膜的合理设计,从而优化锂离子电池性能提供理论和实践指导。同时,本文对隔膜未来的进一步研究和发展提出了展望。
电容去离子技术(Capacitive deionization,CDI)是一种新兴的脱盐技术,通过在电极两端施加较低的外加电场除去水中的带电离子和分子,由于其较低的能耗和可持续性而备受关注。基于储能电池领域近年来的迅猛发展,CDI电极材料实现了从以双电层作用机理为代表的碳材料到法拉第电极材料的跨越,使得脱盐性能有了大幅度提升。Na+的去除与Cl-的去除同等重要,然而,CDI中针对氯离子高效去除的电极材料研究关注较少。本文从CDI装置的构型演变发展出发,系统地归纳与梳理了CDI中关于脱氯电极材料的分类,对比了不同类型脱氯电极材料的特点,并总结了Cl-去除的机理,分别为基于双电层的电吸附、转化反应、离子插层和氧化还原反应。本文是首篇关于CDI阳极材料的进展综述和展望,为CDI除氯电极的后续研究提供理论基础和研究思路。
具有体积小、功耗低、灵敏度高、硅工艺兼容性好等优点的金属氧化物半导体(MOS)气体传感器现已广泛地应用于军事、科研和国民经济的各个领域。然而MOS传感器的低选择性阻碍了其在物联网(IoT)时代的应用前景。为此,本文综述了解决MOS传感器选择性的研究进展,主要介绍了敏感材料性能提升、电子鼻和热调制三种改善MOS传感器选择性的技术方法,阐述了三种方法目前所存在的问题及其未来的发展趋势。同时,本文还对比介绍了机器嗅觉领域主流的主成分分析(PCA)、线性判别分析(LDA)和神经网络(NN)模式识别/机器学习算法。最后,本综述展望了具有数据降维、特征提取和鲁棒性识别分类性能的卷积神经网络(CNN)深度学习算法在气体识别领域的应用前景。基于敏感材料性能的提升、多种调制手段与阵列技术的结合以及人工智能(AI)领域深度学习算法的最新进展,将会极大地增强非选择性MOS传感器的挥发性有机化合物(VOCs)分子识别能力。
固态聚合物电解质被认为是解决传统液态锂金属电池安全隐患和循环性能的关键材料,但仍然存在离子电导率低,界面兼容性差等问题。近年来,基于无机填料与聚合物电解质的高锂离子电导的有机-无机复合电解质备受关注。根据渗流理论,有机-无机界面被认为是复合电解质离子电导率改善的主要原因。因此,设计与优化有机-无机渗流界面对提高复合电解质离子电导率具有重要意义。本文从渗流结构的设计出发,综述了不同维度结构的无机填料用于高锂离子电导的有机-无机复合电解质的研究进展,并对比分析了不同渗流结构的优缺点。基于上述评述,展望了有机-无机复合电解质的未来发展趋势和方向。
石墨烯纤维材料是以石墨烯为主要结构基元沿某一特定方向组装而成或由石墨烯包覆纤维状基元形成的宏观一维材料。根据组成基元的不同可将石墨烯纤维材料分为石墨烯纤维和石墨烯包覆复合纤维。石墨烯纤维材料在一维方向上充分发挥了石墨烯高强度、高导电、高导热等特点,在智能纤维与织物、柔性储能器件、便携式电子器件等领域具有广阔的应用前景。随着化学气相沉积(Chemical Vapor Deposition,CVD)制备石墨烯薄膜技术的发展,CVD技术也逐渐应用于石墨烯纤维材料的制备。利用CVD法制备石墨烯纤维可避免传统纺丝工艺中繁琐的氧化石墨烯(Graphene Oxide,GO)还原过程。同时,通过CVD法直接将石墨烯沉积至纤维表面可以保证石墨烯与纤维基底之间强的粘附作用,提高复合纤维的稳定性,同时可实现对石墨烯质量的有效调控。本文综述了石墨烯纤维材料的CVD制备方法,石墨烯纤维材料优异的力学、电学、光学性质及其在智能传感、光电器件、柔性电极等领域的应用,并展望了CVD法制备石墨烯纤维材料未来的发展方向。
石墨烯晶圆是引领未来的战略材料,在集成电路、微机电系统和传感器等领域具有广阔的应用前景。实现石墨烯晶圆广泛应用的前提是高品质材料的规模化制备。可控性高、工艺兼容性强、成本低的化学气相沉积(chemical vapor deposition,CVD)法,是高品质石墨烯晶圆规模化制备的首选方法。本文将综述石墨烯晶圆的CVD制备进展:首先探讨石墨烯晶圆的制备需求,从实用牵引和应用场景出发,提出石墨烯晶圆的制备品质等级;随后重点介绍石墨烯的晶圆级制备方法和石墨烯晶圆材料的规模化制备技术;最后,对石墨烯晶圆可行的制备路线进行总结,并展望未来可能的发展方向。
石墨烯纤维是一种由石墨烯片层紧密有序排列而成的一维宏观组装材料。通过合理的结构设计和可控制备,石墨烯纤维能够将石墨烯在微观尺度的优异性能有效传递至宏观尺度,展现出优异的力学、电学、热学等性能,从而应用于功能织物、传感、能源等领域。目前,石墨烯纤维主要通过湿法纺丝、限域水热组装等方法制备得到,其性能可以通过对材料体系和制备工艺的优化而进一步提升。本文首先介绍了石墨烯纤维的制备方法,然后详细阐述了石墨烯纤维的性能,讨论了其性能提升策略,并总结了石墨烯纤维的应用,最后对石墨烯纤维的未来发展、挑战和前景进行了展望。
石墨烯薄膜是一种以石墨烯纳米片为基元结构的宏观体,通过合理的结构设计和表面修饰使其具有优异的电学、力学和热学性能,将在电化学储能、电子器件、健康和环保等领域具有潜在的应用。本文主要综述了从石墨烯基元调控到二维宏观膜组装以及石墨烯薄膜在超级电容器应用中的研究进展。主要介绍了石墨烯薄膜的简易制备方法,并详细介绍了通过对石墨烯基元的结构调控和表面修饰来优化石墨烯薄膜电化学性能的两大策略,最后对石墨烯薄膜应用所面临的挑战和未来的发展进行了总结与展望。
锂硫电池因其超高的理论能量密度以及硫资源丰富、成本低廉、无毒的优点,被认为是极具发展潜力与应用前景的新一代储能设备。然而,硫正极导电性差、体积膨胀以及穿梭效应严重等问题严重制约了其商业化应用。石墨烯具有高比表面积、高导电性和高柔韧性,并且易于进行表面化学修饰及组装,是一种理想的硫载体材料。本文主要综述了近年来三维石墨烯、表面化学修饰的石墨烯、石墨烯基复合材料以及石墨烯基柔性材料在锂硫电池正极中的研究现状,并展望了石墨烯作为硫载体在锂硫电池正极中的发展趋势。
利用电催化技术将CO2转化为小分子燃料或高值化学品是实现原子经济、构建人工碳循环的绿色能源技术之一。电催化还原CO2 (ECR)的反应条件温和、产物多样(C1、C2和C2+),有极大的发展潜力。然而,ECR技术面临一些需要解决的挑战性问题,包括电极过电势高、C2及C2+产物选择性低、伴随析氢反应等。解决这些问题的关键在于创制低成本、高性能电催化剂。近年来,石墨烯基电催化剂的研究成为ECR领域的热点之一,原因包括:1)在电化学环境中稳定性好;2)表面原子、电子结构可调,进而实现材料催化活性的调控;3)维度可调,易暴露较大的比表面积和形成层次孔结构;4)耦合石墨烯的高导电性与特定材料的高活性,可协同提升ECR催化性能。本文评述了石墨烯基材料在ECR中的研究进展,详述了石墨烯基电催化剂的构筑方法,探讨并梳理了石墨烯的点/线缺陷、表面官能团、掺杂原子构型、金属单原子种类、材料表界面性质等与ECR性能之间的本征构效关系。最后展望了石墨烯基催化剂在ECR领域中的挑战和未来发展。
大批量石墨烯可控制备技术的逐渐成熟为实现其宏观组装和应用提供了基础。在众多的组装策略中,调节石墨烯层间的界面相互作用可以直接影响组装体的力学、电学、热学以及渗透等性质,具有重要的意义。石墨烯片层间以共价键连接的层间共价石墨烯材料以其可调的层间距、较强的层间作用力、丰富的功能化、以及可能的原子构型重排等特性,受到了广泛的关注和深入的研究。相比于其他非共价的键合手段,共价连接是一种更为牢固的枢纽。本文中我们将总结讨论层间共价石墨烯材料的构筑方法、性能以及应用。在构筑方法中,依据石墨烯本身的制备方法分为氧化还原法以及化学气相沉积法,而在氧化还原法中,以其宏观材料的形貌分为纸状和纤维状来讨论。接着,我们重点介绍了层间共价对其力学和电学性能的影响,并概述了此类宏观组装体材料的应用。层间共价石墨烯材料继承了石墨烯自身优异的特性,同时也具有宏观组装所赋予的性能,有望在多个领域得到广泛的应用。
以过渡金属为催化衬底的化学气相沉积法(Chemical Vapor Deposition,CVD)已经可以制备与机械剥离样品相媲美的石墨烯,是实现石墨烯工业应用的关键技术之一。原子尺度理论研究能够帮助我们深刻理解石墨烯生长机理,为实验现象提供合理的解释,并有可能成为将来实验设计的理论指导。本文从理论计算的角度,总结了各种金属衬底在石墨烯CVD生长过程中的各种作用与相应的机理,包括在催化碳源裂解、降低石墨烯成核密度等,催化加快石墨烯快速生长,修复石墨烯生长过程中产生的缺陷,控制外延生长石墨烯的晶格取向,以及在降温过程中石墨烯褶皱与金属表面台阶束的形成过程等。在本文最后,我们对当前石墨烯生长领域中亟需解决的理论问题进行了深入探讨与展望。
化学气相沉积(Chemical vapor deposition,CVD)法制备的石墨烯薄膜具有质量高、可控性好、可放大等优点,近年来受到了学术界和工业界的广泛关注。然而,近期研究结果表明,在高温CVD生长石墨烯的过程中,伴随着许多副反应,这些副反应会导致石墨烯薄膜表面沉积大量的无定形碳污染物,造成石墨烯薄膜的“本征污染”现象。同时,这些污染物的存在会导致转移后的石墨烯薄膜表面更脏,对石墨烯材料和器件的性能带来严重影响。这也是CVD石墨烯薄膜的性能一直无法媲美机械剥离石墨烯的重要原因之一。事实上,超洁净生长方法制备得到的超洁净石墨烯薄膜在诸多指标上都给出了目前文献报道的最好结果,代表着石墨烯薄膜材料制备技术的发展前沿。本文首先对CVD法制备石墨烯过程中表面污染物的形成机理进行分析,然后综述了超洁净石墨烯薄膜的制备方法,并列举了超洁净石墨烯薄膜的优异性质。最后,总结并展望了超洁净石墨烯未来可能的发展方向和规模化制备面临的机遇与挑战。
表面电荷转移掺杂是调制石墨烯电学特性的重要手段。发展高效、稳定的表面电荷转移掺杂剂对于提高石墨烯的电学和光电性能、从而推动其在电子和光电领域中的应用具有重要意义。本文围绕高效与稳定两个方面综述了近年来石墨烯表面电荷转移掺杂剂的研究现状以及掺杂石墨烯在光电器件应用方面的进展。根据掺杂剂的类型,着重介绍了最新发展的高效p型和n型掺杂剂,并概述了稳定掺杂方面的重要研究工作。此外,专门介绍了基于掺杂石墨烯透明电极的高性能光电器件。最后,根据表面电荷转移掺杂研究面临的主要挑战,对其未来的发展方向进行了展望。
随着现代社会智能化的加速发展,传感系统中传感器的数量、密度和分布范围不断增加,传统的供能方式难以满足如此复杂多变的传感器供能需求,从周围环境中收集能量并转化为电能的自供能传感器件是解决这一难题的有效途径。石墨烯不仅具有优异的传感性能,而且在各种能源器件中有广泛的应用,这为基于石墨烯的自供能传感器件设计提供了便利。近年来,人们已经研究和发展了多种多样的石墨烯自供能传感器件。本文基于自供能器件的基本能量供给原理,包括电化学供能、光伏供能、摩擦电供能、水伏供能以及热电、压电、热释电等其它供能,分别介绍了石墨烯在自供能传感器件中的应用,并展望了基于石墨烯的自供能传感器件的未来发展、挑战和前景。
自2004年被成功制备后,石墨烯因其独特迷人的性质在近十几年来备受关注,同时也引发了二维纳米材料的研究热潮。单原子层厚度的二维结构赋予石墨烯非同寻常的光学、电子学、磁学及力学等性质,使得石墨烯在生物学、医学、化学、物理学和环境科学等多个领域展现出极大的应用潜力。制得注意的是,石墨烯在应用时通常需要进行功能化,调节其组成、大小、形状和结构等,以便于加工处理或满足不同的应用需求。石墨烯功能化方法多样,功能化产物也是种类繁多。然而,到目前为止,石墨烯功能化产物并没有系统全面的分类和精确的定义。因此,本文在系统总结现有石墨烯功能化研究的基础上,给出了石墨烯功能化产物的系统分类、各类的精确定义和相应的制备策略,并通过典型示例进行了详细地阐述。石墨烯功能化的产物统称为“功能化石墨烯材料”,分为两类:“功能化石墨烯”和“功能化石墨烯复合材料”。功能化石墨烯材料的制备可由“自上而下”和“自下而上”两种策略实现。制备策略的选择取决于应用需求。系统分类、精确命名和制备策略的归纳必将有助于功能化石墨烯材料的进一步发展。
石墨烯具有目前已知材料中最高的热导率,在电子器件、信息技术、国防军工等领域具有良好的应用前景。石墨烯导热的理论和实验研究具有重要意义,在最近十年间取得了长足的发展。本文综述了石墨烯本征热导率的研究进展及应用现状。首先介绍应用于石墨烯热导率测量的微纳尺度传热技术,包括拉曼光谱法、悬空热桥法和时域热反射法。然后展示了石墨烯热导率的理论研究成果,并总结了石墨烯本征热导率的影响因素。随后介绍石墨烯在导热材料中的应用,包括高导热石墨烯膜、石墨烯纤维及石墨烯在热界面材料中的应用。最后对石墨烯导热研究的成果进行总结,提出目前石墨烯热传导研究中存在的机遇与挑战,并展望未来可能的发展方向。
化学气相沉积法(CVD)制备的石墨烯薄膜具有质量高、均匀性好、层数可控且可放大等优点,近年来受到了学术界和工业界的广泛关注。在高温CVD生长过程中,除衬底表面的反应外,气相反应同样会影响石墨烯的生长行为和薄膜质量。本文将综述气相反应对CVD生长石墨烯的影响:首先对CVD体系内的气相传质过程和气相反应进行了详细讨论;随后系统介绍了基于气相调控提高石墨烯的结晶性、洁净度、畴区尺寸、层数和生长速度的相关策略及其机理;最后对气相反应影响CVD生长石墨烯的规律进行总结,并展望了未来可能的发展方向。
钠离子电池因丰富的钠储量以及与锂离子电池相似的工作原理,是重要的可替代锂离子电池的新型储能技术。但是较低能量密度和功率密度阻碍了钠离子电池的大规模应用。因此高性能钠离子电池电极材料特别是负极材料的研发成为钠离子电池发展的关键。磷基电极材料具有较高的理论容量,且储量丰富价格低廉,因此其成为极具应用前景的钠离子电池负极材料。然而,导电性差和过大的体积膨胀导致磷基负极容量和循环寿命低,通过尺寸结构调控和与碳基或非碳基材料复合能够有效缓解磷基电极材缺陷,从而提高钠离子电池的循环容量、稳定性与倍率性能。本文详细综述了近年来磷基钠离子电池负极材料的最新研究进展,主要包括储钠机理和改性策略,总结了目前磷基负极材料研究存在的问题,并提出了解决这些问题的方法和策略,最后对钠离子电池发展前景进行了展望。
分子电子学旨在利用单个分子作为结构单元组装出功能电路以实现器件微型化。随着分子电子学的发展,各种功能器件被开发出来,很多独特的量子现象也被研究者所发现。这些突破得益于各种调控分子器件中电荷传输的刺激响应手段(例如静电场、磁场、光照、机械力和化学刺激)的运用。在众多调控方法中,利用静电场的调控方法以其独特的优势而备受关注,并且带来了许多新颖的发现。首先,和在所有电子器件中一样,静电场以非侵入的方式作用于单分子器件中。其次,不同于传统电子器件,在尺寸极小的单分子器件中施加电压可以产生极大的静电场,为调控电荷输运和催化单分子尺度化学反应等提供了必要条件。本文从常用的断裂结构筑技术展开介绍,总结静电场在调控分子-电极接触界面、分子构型和分子构象、单分子尺度化学反应、分子自旋态、分子氧化还原态、分子能级与电极能级等方面的应用。并对静电场调控在分子电子学领域内存在的一些挑战和潜在应用做了总结和展望。
采用固态电解质代替有机电解液的全固态电池具有高能量密度和高安全性等优点,为下一代能量存储设备提供了一种很有发展前途的解决方案。然而,大多数固态电解质和电极活性物质间都存在严重的界面问题,制约固态电池的实际应用;解决固态电池中的固-固界面问题,提升固态电池电化学性能是目前的研究热点。本文详细总结了固态电池中的界面挑战、改善策略以及针对界面问题的表征方法,并展望了固态电池今后发展中的关键方向和趋势。
钠离子电池具有钠资源储量丰富、成本低以及安全系数高等优点,在大规模储能、新能源汽车和柔性/可穿戴电子领域中显示出巨大的潜力。然而,钠离子较大的离子半径会造成电极电化学反应动力学缓慢、材料体积变化大等问题,因此开发有利于钠离子嵌入/脱出、稳定性强和容量高的电极材料至关重要。相比于传统的粉末涂覆电极,无粘结剂的三维阵列电极在形成连续的电子传输通道、促进电解液渗透和缩短离子扩散路径等方面更具优势。本文综述了单质、过渡金属氧化物、硫化物、磷化物和钛酸盐等阵列负极材料在钠离子电池中的最新研究进展。重点介绍了各类阵列负极的制备方法、结构/形貌特点和储钠性能,最后对钠离子电池阵列化电极未来的机遇和挑战进行了展望。
二维材料因为其优异且可调的各种物理化学性质自被发现以来就引起了科研工作者的极大关注。其电学、光学、量子、催化等方面的一些独特性质使其迅速成为一类极其重要的材料体系。二维材料层间弱结合的性质为利用范德华间隙来调控体系的电子结构从而进一步优化材料性能创造了条件。客体原子的引入可以显著改变原有材料的层间间距,改变层间的耦合强度。客体与宿主原子的相互作用也可能改变原始材料的电子结构,从而影响材料的多方面性能,甚至带来新的性质。以锂离子电池为代表的层间存储也是二维范德华间隙在能源存储方面的重要应用,一直受到许多科研工作者的关注。在本综述中,我们从利用插层法改变层间距从而改变层间耦合,引入客体物质与宿主原子相互作用从而改变原材料的物理化学性质或引入新性质和层间储能四个方面系统化阐述了二维材料范德华间隙的各种调控方法及其对合成材料的物理、化学性能的巨大影响,并展望了二维范德华间隙进一步开发利用的方向。
锂离子电池在电子产品和电动汽车等领域已得到广泛应用,同时具有更高比能量的锂离子电池和锂金属电池也在不断研发中。电极界面的研究在推动电池的研发和产业化过程中发挥重要作用,因为电池在首次充放电过程中电解液组分在电极/电解质界面上发生氧化/还原反应并形成离子导通、电子绝缘性质的界面膜,界面膜对于维持电极结构的完整性、保障锂离子快速迁移和防止电解液持续分解十分关键,因此其稳定性与电池的循环性能和使用寿命密切相关。本文综述了固体电解质界面(SEI)的研究进展,首先介绍了SEI在初次充放电阶段对电位的依赖性,讨论SEI的形成机理,具体分析了影响SEI形成的两个关键因素,即电极表面的离子特性吸附和电解液体相的溶剂化组成和结构;其次,梳理总结了界面的结构与化学组成研究进展,及锂离子在界面中可能的传导机制;此外还简要概述了影响界面膜的因素和调控界面膜的策略;最后对SEI在未来的研究方向进行了展望。
作为一种高能量密度储能器件,锂离子电池不仅已经广泛应用于消费电子领域(如笔记本电脑、智能手机),而且也适合用于电动车中的动力电池。正极是锂电池最为重要的组成部分。在正极材料的研究中,当电子在空间上局域分布并与晶格耦合将形成极化子,极化子现象近些年逐渐引起人们更多关注,主要是因为其减弱电子导电性,不利于电子传导,是磷酸铁锂等正极材料电子导电性差的根本原因。极化子是一种晶格畸变束缚电子作整体运动的晶体缺陷。开展极化子现象的相关机理研究,将为设计高导电性正极材料提供理论指导,对锂离子电池电化学性能的进一步提升有着重要意义。基于第一性原理的理论计算方法已成为研究正极材料中极化子的重要研究手段,能够判断体系是否有极化子出现以及分析极化子的出现对正极材料的物理化学性能影响。本文主要从理论计算的角度出发,首先介绍了极化子的基本物理概念,其次结合我们的相关研究综述了极化子的理论计算判别方法、极化子对常见类型正极材料导电性能的影响与调控和当前研究方法的一些理论难题,最后从基础理论和实际应用两个角度对未来正极材料中的极化子研究进行展望。
锂离子电池在便携式电子设备、电动汽车等领域得到了广泛应用,随着对电池能量密度需求的日益增加,高比能、高稳定正极材料的开发成为相关研究的重点和难点。而正极材料比能量的提升又同时伴随着其自身结构稳定性和循环稳定性的挑战,使得锂离子电池的稳定性、安全性成为制约其应用的关键挑战。本文以高比能正极材料为研究对象,对影响正极材料结构稳定性、电化学稳定性等一系列因素进行介绍和分析,再从目前改善材料结构稳定性的有效策略入手,对表面限域掺杂这一特殊稳定策略的实现途径、稳定机制进行了总结和分析,并结合现有不同表面修饰方法进行分析和评述,对高比能正极稳定性提升的可能策略及方向进行了展望。
开发高效催化剂是促进包括电能源、碳循环等洁净新能源技术发展的关键。这些新型物质能源转换过程往往涉及光子、电子、质子等量子尺度的粒子转换,而常规纳米尺度催化剂调控策略已略显困难。原子分子尺度的限域空间带来的强相互作用、强分子碰撞,一方面增加了反应几率,另一方面显著影响了内部分子/原子的电子结构。更为重要的是,限域空间赋予了内部物质不同于开放体系下的特性。这些限域特性在调控催化剂上展现出巨大优势。本文从限域角度出发,综述利用原子、分子尺度限域特性对电催化剂分子构型、配位结构、电荷转移填充、介观调控、催化剂表面能量场的调控机制与方法,以及在燃料电池、物质能源转换方面的应用和未来发展方向的展望。
Research on two-dimensional (2D) materials has been explosively increasing in last seventeen years in varying subjects including condensed matter physics, electronic engineering, materials science, and chemistry since the mechanical exfoliation of graphene in 2004. Starting from graphene, 2D materials now have become a big family with numerous members and diverse categories. The unique structural features and physicochemical properties of 2D materials make them one class of the most appealing candidates for a wide range of potential applications. In particular, we have seen some major breakthroughs made in the field of 2D materials in last five years not only in developing novel synthetic methods and exploring new structures/properties but also in identifying innovative applications and pushing forward commercialisation. In this review, we provide a critical summary on the recent progress made in the field of 2D materials with a particular focus on last five years. After a brief background introduction, we first discuss the major synthetic methods for 2D materials, including the mechanical exfoliation, liquid exfoliation, vapor phase deposition, and wet-chemical synthesis as well as phase engineering of 2D materials belonging to the field of phase engineering of nanomaterials (PEN). We then introduce the superconducting/optical/magnetic properties and chirality of 2D materials along with newly emerging magic angle 2D superlattices. Following that, the promising applications of 2D materials in electronics, optoelectronics, catalysis, energy storage, solar cells, biomedicine, sensors, environments, etc. are described sequentially. Thereafter, we present the theoretic calculations and simulations of 2D materials. Finally, after concluding the current progress, we provide some personal discussions on the existing challenges and future outlooks in this rapidly developing field.
氧化钨WO3-x (0 ≤ x < 1)具有丰富的氧化态、亚化学计量比晶相以及可逆的光致/电致变色特性,纳米线具有高比表面积和准一维单晶载流子传输通道,WO3-x纳米线结合了上述两者的优异特性,在智能玻璃、能源转换与存储器件和气体传感器等领域有广阔的应用前景。本文从WO3-x的基本性质出发,分析了液相法和气相法(气-液-固、气-固、热氧化)纳米线生长的机制及特点。其中,热氧化法无需催化剂,有望解决纳米线应用的器件化瓶颈,在< 500 ℃下即可实现纳米线尺寸与生长位置的可控生长,实现桥连纳米线器件的高效、原位集成。随后,本文综述了桥连WO3-x纳米线器件在NOx等气体分子检测中的应用进展,梳理了桥连WO3-x纳米线器件在低功耗、高灵敏气体分子检测中的应用,以期为今后高灵敏、低功耗、高集成的氧化物桥连纳米线器件的开发提供参考。
随着社会经济的快速发展,环境污染与能源短缺逐渐成为人们必须面对的热点问题。为实现人类社会的可持续发展,开发环境友好新型清洁能源技术成为二十一世纪的迫切任务。其中,燃料电池被认为是最具发展潜力的新型清洁能源技术之一。拉曼光谱作为一种无损的指纹识别的分子光谱技术,适用于燃料电池材料的研究,尤其是表面增强拉曼光谱技术(SERS)和壳层隔绝表面增强拉曼光谱技术(SHINERS)的发展,为研究燃料电池中反应的痕量中间物种,理解燃料电池实际反应机理提供了一种非常好的原位光谱实验平台,有助于合理设计更高效的催化剂及电极材料。本文主要对拉曼光谱以及SERS和SHINERS在燃料电池领域从电池材料层面和电极表面分子反应层面的应用及其发展前景进行相关讨论。
氢氧燃料电池和电解水是实现氢能循环利用的两个重要系统,其中氢氧化反应(HOR)和析氢反应(HER)因在碱性介质中的反应速率较酸性介质中慢2至3个数量级,成为阻碍碱性燃料电池与电解水制氢发展的主要瓶颈。深入研究碱性介质中的HOR/HER机理,探究碱性与酸性电解质中HOR/HER活性差异之根本原因,对发展低温碱性能源转化器件具有重要意义。据此,本文综述了近年来碱性介质中HOR/HER机理的相关解释与推论,如双功能机理、氢结合能(HBE)理论与电子效应,及各观点间存在的争议;并从理论计算的角度,介绍了目前电化学界面的理论模拟方法及其在HOR/HER研究中的应用。由于电化学反应系统的复杂性,实验与理论计算的结合有助于理清HOR/HER的机理以及pH效应,并有望应用于指导设计高活性、高稳定性的HOR/HER催化剂。
燃料电池以高比能、低污染等独特优势,备受研究者的广泛关注。然而,燃料电池的商业化应用受到电极催化剂的性能、隔膜性能与成本等方面的限制。其中,氧还原反应作为燃料电池阴极的关键电极反应,其催化剂的电催化活性显著影响燃料电池性能和生产成本。因此,氧还原催化剂一直是燃料电池研究重要方向之一。碳基催化剂表现出了类似贵金属的电催化活性,通过优化碳基催化剂的结构及表面电子性质,能够降低氧还原反应过电势,促进氧还原四电子的反应过程,从而实现更高的能量转化效率。针对碳基催化剂在燃料电池中的基础应用,本文综述了近年来杂原子掺杂以及非贵金属与杂原子协同掺杂碳基催化剂的设计思路、电催化性能和潜在的催化机理等最新研究进展,并对未来发展方向进行了总结与展望。
与其他铂基纳米晶体材料相比,铂基纳米框架催化剂因其独特的结构特征和优异的催化性能引起研究者的广泛关注。开放的空间结构设计和组分可控调制不仅提高了铂的原子利用率,而且能在减少铂消耗的同时改善其电催化活性。本文简要综述了铂基纳米框架电催化剂的最新进展。在介绍不同的铂基纳米框架制备和蚀刻策略之后,也对框架晶体的结构演变及其在醇燃料电池中氧还原反应和醇氧化反应的催化应用进行了总结。此外,基于纳米框架材料的类型、合成方法、结构形态和催化性能,对铂基纳米框架的当前存在的挑战和未来的发展前景进行了总结和展望。基于铂基纳米框架材料的改进机制和规模化制备策略,我们相信纳米框架材料将会在醇燃料电池等技术中发挥更大作用。
中高温质子交换膜燃料电池作为一种新型能量转换装置,具有环境友好、能量转换效率高、氢气纯度要求低等特点。催化剂作为电化学反应的核心,其性能极大影响着燃料电池的整体工作效率,目前针对中高温燃料电池催化剂的研究主要集中在电化学反应动力学较慢的阴极氧还原催化剂。磷酸掺杂的聚苯并咪唑(PA-PBI)为常用的高温质子交换膜,由于磷酸与PBI的结合力差,在长时间运行过程中磷酸容易渗透到催化剂层,造成磷酸在铂基催化剂表面的强吸附导致催化剂中毒的问题,并且氧分子在磷酸中溶解度低。基于以上问题,本文综述了铂基催化剂、非铂催化剂和非金属催化剂在中高温质子交换膜燃料电池中的应用现状,重点阐述了表面修饰、合金化、载体效应等策略对催化剂在磷酸电解液中的氧还原反应动力学的影响。最后针对目前中高温质子交换燃料电池催化剂发展方向进行了探讨和展望。
质子交换膜燃料电池(PEMFCs)作为一种清洁、高效的能源转换装置,被认为是未来能源转换的重要技术之一,是取代现有汽车内燃机的重要途径之一。目前,PEMFCs广泛使用铂基电催化剂,电堆组装的技术水平已降低到0.2 g·kW-1。然而,按照汽车行业铂全球用量(约90 t铂,生产9500万辆),大规模应用需要将系统铂用量将至0.01 g·kW-1,挑战巨大。实现铂利用率数量级的提升,当前研究主要集中在开发高活性、高利用率、高稳定的、抗溺水的新型铂基催化剂;开发高透氧率、疏水性新型离聚物,制备超薄质子膜;合理设计高传质性能、高利用率的催化层。本文主要针对上述的问题进行了综述,分析了其催化活性增强的机理,讨论了膜电极组成设计和影响因素。
双极板是燃料电池的重要组成部件,需要满足导电、抗弯强度、耐腐蚀等方面性能的要求。复合石墨双极板具有成本低、耐腐蚀性好、易成型等优势,是双极板的一个重要研究方向。复合石墨双极板的导电功能是由以石墨为代表的导电填料相互连接形成传导网络实现的,抗弯强度及气密等性能则主要依靠树脂固化形成的基体。因此,复合石墨双极板性能不仅受到导电填料以及树脂性能的影响,同时导电填料、树脂固化形成的结构对于极板性能也有着不可忽视的影响。本文总结了导电填料及树脂的性质、改性方法等对于复合石墨极板性能的影响,并分析了分子结构以及制备工艺对于极板结构以及实用性能的影响规律。导电填料与树脂的相容性受到原料表面官能团的影响,并直接影响了导电填料的离散均匀度以及导电填料/树脂的界面性能。通过填料诱导工艺优化导电网络,能够有效提升极板的导电性能。基于对研究现状的总结,本文对复合石墨极板开发的未来发展方向进行了展望。
燃料电池是一种清洁高效的能量转换装置,可将储存在燃料中的化学能直接转化为电能。在过去的几十年中,燃料电池的开发取得了重大进展。聚合物电解质燃料电池,尤其是以质子交换膜燃料电池(PEMFC)为代表,可以实现高效率、高功率密度、快速启动,因而受到了广泛的关注。然而,PEMFC因使用昂贵的Pt基催化剂而导致成本较高,阻碍了其大规模的应用。近年来发展的碱性膜燃料电池(HEMFC)与PEMFC结构相似,但使用可传导氢氧根离子的聚合物电解质,并提供碱性工作环境。HEMFC由于具有使用非Pt电催化剂和较便宜双极板的可能性而备受关注。然而,HEMFC的一个巨大的挑战是阳极氢氧化反应(HOR)相对缓慢的动力学,这使得其需要较高载量的阳极催化剂才能实现较高的电池性能。因此,对于HEMFC而言,阳极催化剂的成本也很高,亟需开发在碱性条件下低成本、高活性和高稳定性的HOR催化剂。在本综述中,我们总结了HOR催化剂的最新研究进展,涉及文献中提出的各种HOR机理和催化剂,并分析了基于阳极催化剂成本的HEMFC性能。我们发现,最新报道的非Pt HOR催化剂可以降低阳极催化剂的成本,到达与PEMFC接近的成本水平。最后,我们对HOR的进一步研究进行了展望。
在燃料电池阴极氧还原反应以及阳极小分子氧化反应中,结构有序的金属间化合物由于具有可控的组成和结构表现出良好的电催化活性和催化稳定性,受到科研工作者的广泛关注。本文基于课题组多年来在有序金属间化合物电催化剂方面的研究情况,综述了贵金属基有序金属间化合物电催化剂的研究现状。重点介绍了结构有序金属间化合物的结构特点、表征方法、可控制备以及其在燃料电池电催化剂中的应用。此外,对这类材料当前存在的问题以及未来发展方向进行了讨论及展望,以期为燃料电池电催化剂的发展开拓新的思路。
质子交换膜燃料电池(PEMFC)可以直接将储存在氢中的化学能无污染地转化为电能,是实现碳减排和碳中和的关键新能源技术。目前的PEMFC技术,尤其是在发生氧还原反应的阴极,还严重依赖铂基贵金属催化剂,导致了燃料电池高昂的成本,限制了其大规模应用。因此,人们对于研究基于低成本非贵金属催化剂的PEMFC展现出了极大的兴趣。自从采用金属-氮-碳结构催化剂作为贵金属催化剂的替代品以来,非铂基PEMFC取得了很多突破,但是当前其在活性和稳定性的表现仍不能令人满意。本文总结了基于金属-氮-碳催化剂的PEMFC性能与活性位点、催化剂结构和催化层结构之间的关系,揭示了催化剂结构对于PEMFC中物质传输的重要作用。另外,为了满足实际需求,本文也总结并讨论了PEMFC可能的失活机理,包括脱金属作用,氮物种的质子化,碳载体腐蚀和孔道水淹等,以及目前发展的可能的解决方案。基于这些认识,本文最后介绍了在提升金属-氮-碳基PEMFC的活性和稳定性方面的最新进展与策略。
高温聚合物电解质膜燃料电池(HT-PEMFC)由于其较高的运行温度(140–200 ℃)而具有较快的电极反应动力学和良好的抗CO等杂质气体毒化能力以及简化水热管理等优势,是PEMFC的重要发展方向之一。HT-PEMFC的核心部件为基于磷酸掺杂聚合物电解质膜(HT-PEM)组装的膜电极(MEA)。在高温膜电极(HT-MEA)中,一方面聚合物电解质膜和催化层中的离子传导极大地依赖于磷酸的含量;而另一方面磷酸分子填充在高分子链周围会引起聚合物膜力学性能的下降,迁移进催化层中的磷酸容易导致阴阳极催化层的“酸淹”以及在铂催化剂表面吸附而降低催化剂活性。因此,研究磷酸在高温聚合物电解质膜电极中的分布状态和迁移过程,对构建高性能和高稳定性的HT-PEMFC至关重要。基于此,本文对近年来HT-MEA中磷酸的分布、动态迁移过程的研究现状进行了梳理分析,对HT-MEA(包括高温聚合物电解质膜和催化层)中磷酸分布和迁移的调节与优化策略研究进展进行了较全面的综述,并对其未来发展趋势进行了评述和展望。
质子交换膜燃料电池(PEMFC)具有高转化效率、高功率密度以及低污染等优点,目前受到广泛关注。燃料电池的性能主要受限于阴极的氧还原反应,其成本也受限于阴极催化剂。目前人们已经设计了许多策略、开发了许多催化剂,特别是铂基合金催化剂,来加快氧还原反应的速率,提高燃料电池性能。然而,由于过渡金属的溶解以及纳米粒子的团聚等问题,氧还原催化剂以及燃料电池的长效稳定性仍然存在问题。如何设计高效、高稳定的燃料电池阴极催化剂,对于进一步推动燃料电池的应用十分关键。针对燃料电池阴极催化剂稳定性的问题,本文综述了近年来提升燃料电池铂基催化剂稳定性的原理、策略与方法,首先我们从热力学和动力学上阐述影响催化剂稳定性的原因及其调控原理。随后,我们将概述一些具有代表性的提升催化剂稳定性的策略和方法。最后,我们对未来发展方向进行了总结与展望。
二维聚合物材料氮化碳纳米片因具有独特的电学特性、化学稳定性,在环境治理、能源转换领域有广阔的应用前景。开发绿色友好、经济高效的g-C3N4纳米片剥离策略和合成方法,是催化、能源、材料领域的热点问题。本文重点介绍了关于二维g-C3N4纳米片的剥离方法与制备策略的研究进展,同时对现有方法进行对比和分析,主要包括热氧化刻蚀、超声辅助剥离、化学法、机械法以及模板法等。文章的最后对g-C3N4纳米片的剥离制备所面临的问题和挑战,进行了讨论,并展望其未来发展方向。
化石燃料的使用已经引起了严重的环境问题,例如空气污染和温室效应。同时,化石燃料作为不可再生能源无法一直满足人们不断的能源需求。因此,开发清洁可再生能源非常重要。氢是一种清洁无污染的可再生能源,可以缓解整个社会的能源压力。地球在一秒钟内接收到的太阳光能为1.7 × 1014 J,远远超过了人类一年的总能源消耗。因此,将太阳能转化为有价值的氢能对于减少对化石燃料的依赖具有重要的意义。自1972年藤岛昭和本多健一首次报道TiO2光催化剂以来,人们发现半导体可以通过电或光驱动水分解产生清洁无污染的氢气。通过这种方式产氢不仅可以替代化石燃料,还可以提供环保的可再生氢能源,受到了人们的广泛关注。光电化学(PEC)水分解可以利用太阳能生产清洁、可持续的氢能。由于光阳极上的析氧反应(OER)缓慢,因此总的能量转换效率仍然很低,限制了PEC水分解的实际应用。助催化剂对于改善光电化学水分解性能是必要的。贵金属氧化物已被证明是最有效的OER催化剂,因为它们在酸性和碱性条件下具有很高的OER活性。然而,这些贵金属氧化物成本高和储量低,极大地限制了它们的实际应用。因此,开发高活性和低成本的OER助催化剂非常重要。迄今为止,对第一周期过渡金属(例如,Fe,Co,Ni和Mn)助催化剂的合成研究比较集中。其中,铁在地球上含量丰富,并且毒性比其他过渡金属低,使其成为良好的助催化剂。另外,铁基化合物具有半导体/金属的特性和独特的电子结构,可以改善材料的电导率和对水的吸附性能。目前,各种具有高催化活性的铁基催化剂已经被设计来提高光电化学的水氧化效率。本文简要概述了羟基氧化铁,铁基层状双氢氧化物和铁基钙钛矿等的结构、合成和应用方面的最新研究进展,并讨论了这些助催化剂在光电化学水氧化的性能。
二维光催化材料具有丰富的表面活性位点、独特的几何结构、可调的电子结构和良好的光催化活性,在环境净化和能源转化等领域具有潜在的应用价值。鉴于此,二维光催化材料的合成方法和性能调控策略得到了快速发展。以往的策略主要集中在形貌和几何结构特征的调节上,实际上并不能完全满足高效稳定的光催化剂的设计需求。通过表面设计构建丰富的活性位点和调整电子结构,可以提高光催化性能及其稳定性。本文从光吸收、电荷分离和活性位点三个方面综述了二维光催化材料的表面设计和电子结构调控策略的研究进展,包括元素掺杂、异质结设计、缺陷构造、单原子修饰、等离子体金属负载等方法,总结了电子结构调控对二维光催化材料净化典型空气污染物反应机理的影响机制。最后,对二维光催化材料研究中存在的问题和挑战进行了分析和展望。
二维石墨相氮化碳(2D g-C3N4)由于其特殊的π-π共轭结构,较窄的禁带宽度(2.7 eV)以及比表面积大、结构稳定、绿色无毒、来源广泛等特点,在光催化领域显示出巨大的应用潜力。然而,传统g-C3N4由于其可见光吸收差、光生载流子复合快、量子效率低等固有缺点导致其光催化性能较差,限制其应用。迄今为止,研究人员已经设计并开发了异质结构建、缺陷工程和形貌调控等多种策略来改善g-C3N4光催化活性。其中,缺陷工程通过调节g-C3N4的表面电子结构和能级结构来提高其光捕获、光生载流子分离-迁移和目标分子吸附/活化能力,从而改善其光催化能力。本文综述了非外源因素诱导(碳空位、氮空位等)以及外源因素诱导缺陷(掺杂和功能化)修饰g-C3N4,调控其光电子及光催化性能的最新研究进展,并介绍了2D g-C3N4在光催化净化大气方面的应用进展。最后,对g-C3N4在光催化领域的后续研究进行了展望。这篇文章的主要目的是为全面、深入地理解缺陷调控g-C3N4光催化性能的机制提供思路,以期更好地指导g-C3N4光催化剂的后续研究及其工商业应用开发。
电催化方法还原二氧化碳制备高附加值化学品,在降低二氧化碳浓度、平衡碳循环和储存可再生途径产生的电能等方面展现较大潜力。通过设计高效电催化剂来降低二氧化碳电催化还原过程所需的过电位并提高产物的选择性和电流密度,对电催化还原二氧化碳的发展和应用具有重要意义。本文总结了金属氧化物基材料作为电催化剂在二氧化碳电还原中的最新研究进展,深入探讨了金属氧化物在催化反应中的作用、稳定性及结构性能关系,并对金属氧化物基材料在二氧化碳电还原中未来的设计和研究方向做出思考。
在现代社会中氨是一种重要的工业原料,广泛应用于化工业、塑料制造,炸药以及染料等行业。由于氨气中不含碳,氢容量大、能量密度高且易于运输,已经被视为一种绿色能源替代品。Haber-Bosch方法在全球合成氨中起着主导作用,但其过程在高温高压条件下进行,且伴随着高能耗和CO2排放的问题。电催化氮还原反应(NRR)有望成为常规条件下低成本且环境无害的替代方法,且具有太阳能、风能和其他可再生能源相同的应用潜力。然而,由于惰性的N≡N键,它需要有效的电催化剂来驱动氮气-氨气的转化。迄今为止,人们一直在努力探索高性能催化剂,以实现高效率和选择性。通常,贵金属催化剂具有较高的NRR效率,但是稀缺性和高成本限制了它们的大规模应用。因此,人们将注意力集中在丰富的过渡金属(TM)催化剂上,该催化剂可以通过空的轨道接受氮气分子的孤对电子,同时提供丰富的d-轨道电子进入氮气的反键轨道。然而,这些催化剂可能释放金属离子,导致环境污染,并且大多数金属电催化剂也可能促进金属与氢成键,从而在电催化反应过程中促进了析氢反应(HER)。近年来,非金属催化剂已经成为一个研究热点。非金属催化剂主要包括碳基催化剂(CBC)以及一些硼基和磷基催化剂。通常,碳基催化剂具有多孔结构和较大的表面积,这有利于暴露更多的活性位点,并为质子和电子的传递提供了丰富的通道。本文总结了近期非金属电催化剂(MFCs)在电化学NRR中的设计和发展状况,包括碳基、硼基和磷基催化剂。此外,大多数非金属化合物的路易斯酸位也可以接受氮气的孤对电子并通过形成非金属和氮成键来吸附氮气分子,从而进一步扩大了它们在电催化NRR中的潜力。与金属基催化剂相比,非金属催化剂的占据轨道只能形成共价键或共轭π键,从而阻碍了电子从催化剂到氮气分子的转移以及分子的活化。我们重点讨论了掺杂型催化剂(N,O,S,B,P,F掺杂以及共掺杂)、有机聚合物、氮化碳及缺陷和表面修饰催化剂。最后,我们还讨论了提高NRR性能的方法,展望了非金属电催化剂的发展前景。
作为未来最有潜力的制氢技术之一,电解水为解决环境污染和能源危机等问题提供了一种有效的解决途径。然而,阳极析氧反应缓慢的动力学和较高的过电位使其成为电解水装置效率提升的主要瓶颈。因此,开发高活性和高稳定性的析氧反应催化剂对于电解水技术的发展具有重要意义。近年来,镍基金属有机框架材料因其具有丰富可调的拓扑结构、较大的比表面积以及多孔特性,在催化领域受到了越来越多的关注。本文综述了镍基金属有机框架及其衍生材料在析氧催化研究中的最新进展。首先简要介绍了镍基材料在析氧反应中的原理及评价析氧催化剂活性的一些重要参数,并列举了几种镍基金属有机框架材料的结构及其在催化中的优势。随后,结合近年来发表的文献,对单金属、双金属和三金属镍基金属有机框架材料及其衍生物在析氧催化中的研究进展进行了总结与讨论,重点分析了该类材料的设计策略和催化机理。最后对该领域目前所面临的主要挑战以及未来的发展趋势进行了总结与展望。
高熵合金具有广泛的成分调制范围和固有的复杂表面,使其有望成为理想的电催化材料。最近的研究表明,高熵纳米合金在电催化反应中表现出优异性能。本文总结了近年来高熵纳米合金催化剂的研究进展。第一部分介绍了高熵合金的概念、结构及四个“核心效应”;第二部分总结了包含碳热冲击法、纳米液滴介导电沉积法、快速移动床热解法、多元醇法和脱合金法等制备方法;第三部分探讨了高熵纳米合金电催化剂对于各个不同电化学反应的研究进展;在最后,本文展望了高熵纳米合金在电催化领域的未来发展趋势。
过渡金属电催化剂因其优良的电催化性能、低廉的成本,以及在电解水、燃料电池、锌空电池等领域展现出极大的应用潜力,逐渐成为人们的研究热点。其中,过渡金属氮化物(Transition Metal Nitrides,TMNs)因氮化过程能使金属的d带收缩变窄,填充态发生改变,从而调节金属-氢的键能,达到提高导电性及催化活性的目的,近来备受学者们的关注。因此,本文综述了TMNs纳米电催化剂的最新研究进展,包括借助d带理论讨论了氮元素对其结构及活性的影响;评述了TMNs的物理、化学等合成方法及掺杂、复合等改性方法;列举了其在析氢反应、析氧反应、氧还原反应等电催化领域中的重要应用;最后,指出了TMNs在现阶段所面临的挑战和问题,并对其今后发展作出展望。
开发用于各种能量转化过程的新型催化剂对于满足绿色和可持续能源的需求至关重要。由于其具有可调节的晶体结构,显著的化学和物理性质以及稳定性,金属有机骨架(MOFs)已经广泛应用于电化学能量转换领域,比如CO2还原反应、N2还原反应、析氧反应、析氢反应和氧还原反应。更重要的是,MOFs具有可调节的化学环境、孔径和孔隙率,这些性质将促进反应物在多孔网络中的扩散,从而改善其电催化性能。但是,由于高的电荷转移能垒和受限的自由载流子,大多数MOFs展示了差的导电性,阻碍了其多样化应用。在先前的报道中,MOFs常被用作多孔基质来限制纳米颗粒生长或经退火处理作为共掺杂电催化剂。而导电MOFs不仅结合了传统MOFs的优点,还具有电子导电性和高电催化活性,使其无需退火处理就可以通过电子或离子途径实现导电,从而极大提高了电催化性能,这有助于拓宽其在电化学能源领域或其他方面的潜在应用。在一些催化反应中,导电MOFs的催化活性甚至超过了商业化的RuO2催化剂或Pt基催化剂。本文主要总结了构建导电MOFs的机制,并概述了其合成方法,如水/溶剂热合成和界面辅助合成。此外,本文阐述了导电MOFs在电催化应用中的最新研究进展。值得一提的是,导电MOFs的形态和结构可改变底物与MOFs之间的界面接触,从而影响其催化性能,需要进一步深入研究。基于系统的合成策略,在未来可以根据各种电催化反应的需求设计合成更多的导电MOFs。高性能的导电MOF基催化剂将有望获得突破。
二氧化钛是目前被广泛研究和运用的金属氧化物。该文章总结当前二氧化钛负载单原子金属,包括铂、钯、铱、铑、铜、钌等催化剂的制备方法、表征手段和光催化反应的运用。二氧化钛表面负载单原子金属的主要制备方法包括表面缺陷法、表面修饰、高温脉冲及表面金属配体组装等。该文章探讨这些制备方法的控制条件和实用范围,并讨论负载型单原子催化剂的表征手段,包括电镜表征(球差校正扫描透射显微镜和扫描隧道显微镜)和谱学分析(扩展的X-光吸收精细结构分析、分子探针红外吸收谱等)。最后文章针对二氧化钛负载单原子催化剂在光催化水裂解产氢的作用机理和在光催化二氧化碳还原反应的运用做出讨论。
石墨相氮化碳(g-C3N4)作为一种不含金属的有机高分子材料,因独特的能带结构、易于制备以及成本低廉而备受关注。但一些瓶颈问题仍然制约着其光催化活性。截至目前,人们已经尝试了许多方法来优化g-C3N4的光电性能,例如:元素掺杂、官能团改性以及构筑异质结等,而这些改性策略均与g-C3N4的表面行为密切相关。所以,g-C3N4的表面行为对其光催化性能起着关键作用。因此,本文对典型表面改性方法(表面功能化和构建异质结)制备的g-C3N4基光催化剂进行了全面综述,阐述了其光激发和响应机制,详细介绍了其可见光照射下光生载流子的转移路线和表面催化反应。此外,本文总结了表面改性g-C3N4基光催化剂在光催化制氢与CO2还原方面的潜在应用。最后,根据已有研究,我们提出了今后有待进一步探索与解决的几方面问题。
空心结构和特定表面功能赋予球形组装体卓越的高性能与新特性,在催化、光催化、能量转换、存储以及生物医学等领域具有广阔的应用前景。以作者团队的研究结果为主,本综述概述了表面氟化TiO2多孔空心微球(F-TiO2 PHMs)的制备及其光催化应用进展。本文中,F-TiO2 PHMs的合成策略主要包括简化的两步模板法,以及基于氟诱导自转变机制(FMST)的无模板法。与两步模板法相比,FMST法中模板的形成、包覆与去除都在“黑箱”式的一步反应中完成,无需额外的认为处理步骤。FMST法制备F-TiO2 PHMs暗含四个基本步骤:成核、自组装、表面再结晶与自转变。通过控制FMST法的四个基本步骤,经过简单的水热处理可以成功制备高产量的F-TiO2 PHMs,同时F-TiO2 PHMs的多层次微观结构参数,如空腔、多级孔、一次纳米粒子的组成与结构等,均可以很好地裁剪调控。F-TiO2 PHMs在光催化应用中具有增强光吸收、促进传质、降低膜污染等结构优势。同时,F-TiO2 PHMs制备过程原位引入表面氟修饰,带来显著表面氟效应,不仅有利于反应物分子的吸附和活化,而且有利于光生电子和空穴的表面俘获和界面转移。并且,多孔空心结构对客体修饰,如离子掺杂、基团功能化和纳米粒子负载等,表现出更好的相容性和耐受性,可以进一步提高F-TiO2 PHMs的光催化性能。结合F-TiO2 PHMs的主客体协同修饰作用,可以同时增强光吸收范围与强度,降低电荷复合几率,促进传质与吸附,提高表面反应效率,因此整个光催化过程可以综合调控协同优化。综上所述,F-TiO2 PHMs具有丰富的组成/结构参数和优异的理化性质,结合空心结构、分等级多孔性、表面氟化等特征,以及主/客体协同修饰作用,实现一体化调控复杂的光催化过程,改善光催化性能,为光催化技术潜在应用发展提供保障。
受植物光合作用的启发,研究者发展了多种模拟光合作用体系用于光分解水、二氧化碳光还原和氮光固定以生产“太阳燃料”(如氢气、甲烷和氨气),以期缓解当前的能源短缺和环境污染。尽管基于人造半导体材料的光合作用是一种潜在、理想的以“太阳燃料”的化学键形式存储太阳能的方法,但是构筑能够在规模和成本方面与化石燃料竞争的生产“太阳燃料”的人工光合作用体系仍然存在巨大的挑战。因此,开发低成本的高效光催化剂对于促进人工光合作用的三种主要光催化过程(光俘获、电荷产生与分离,以及表面/界面催化反应)具有重要的意义。在已研究的各类光催化剂中,Z-型异质结复合体系不仅可以提高光俘获能力和显著抑制电荷载流子复合,而且还可通过保持光激发电子/空穴的强还原/氧化能力来促进表面/界面催化反应,因而受到广泛关注。将太阳能转化为化学能的Z-型纳米异质结的研究证明这些异质结在提高生产“太阳燃料”的光催化反应体系的整体效率方面的重要性。该综述主要介绍了Z-型异质结的发展历史和直接Z-型异质结相较于传统Ⅱ型异质结、液相Z-型和全固态Z-型异质结的优势,并阐述了两步激发Z-型光催化体系的反应机理和途径。然后,从材料组成角度重点介绍了近5年来不同类型Z-型纳米结构材料(无机,有机和无机-有机复合材料)在光催化能源转换领域的应用,以及提高Z-型纳米结构材料光催化性能的各种调控/工程策略(如扩展光谱吸收区、促进电荷转移/分离和表面化学改性等)。此外,还讨论了Z-型光催化机理的表征方法与策略(如金属负载法、牺牲试剂测试法、自由基捕集实验、原位X-射线光电子能谱、光催化还原实验、Kelvin探针力显微镜、表面光电压光谱、瞬态吸收光谱及理论计算等)及光催化性能的评价方法和标准。最后,介绍了Z-型异质结光催化体系目前面临的挑战和发展方向。我们希望该综述能为光催化体系的性能突破方向提供新的认识,并为新型Z-型光催化材料的设计和构筑提供指导。
在寻求可再生能源供应及解决环境问题的迫切需求下,光电、光催化、电催化等领域中多种技术被开发以解决这一迫切问题。其中,光催化技术因其可将清洁太阳能转化为化学燃料的优越能力而备受关注。在层出不穷的光催化材料中,具有阳离子可替代性的钙钛矿氧化物(ABO3)在电子信息、太阳能电池和光催化等领域具有极大的潜力。由于这类材料具有活性高、成本低、稳定性好、结构易调控等独特性能,钙钛矿氧化物光催化剂在水分解、二氧化碳还原转化、固氮等方面取得了广泛的应用。本文综述了光催化的结构与合成方法,重点介绍了光催化的应用,最后展望了光催化的未来发展前景。
高效利用CO2资源对绿色可持续发展具有重要意义。近年来,高效催化转化CO2为高附加值化学品的研究广受关注。但是,由于CO2高的热力学稳定性和动力学惰性,其化学转化往往需要高反应活性的底物和苛刻的反应条件。因此,科研工作者致力于发展催化转化CO2的高性能催化剂和新方法。迄今,已经发展了一系列多相和均相催化剂用于催化转化CO2。在众多性能优异的催化剂中,离子液体因其独特的性能,可实现温和甚至室温条件下高效转化CO2为高附加值化学品,而被广泛研究。具有特定官能团的功能化离子液体可以作为溶剂、CO2吸附剂、CO2活化剂以及催化剂或共催化剂,实现无金属条件下高效催化转化CO2;各种金属-离子液体耦合催化体系可实现协同催化转化CO2为高附加值化学品。在本文中,我们总结了近期离子液体介导的、通过构筑C—O、C—N、C—S、C—H以及C—C键,转化CO2合成化学品的研究。主要概述了近年来离子液体在化学吸附活化CO2、催化转化CO2制备碳酸酯和含N/S杂原子的化合物以及催化CO2加氢制备甲酸、乙酸、甲烷、低碳产物等方面的研究进展,并对相关反应路径和机理进行了探讨。在离子液体催化反应体系中,离子液体不仅可以活化CO2还可以通过氢键作用活化底物,从而协同催化CO2的转化。在本文的最后,对相关研究的不足及未来发展前景进行了探讨和展望。总之,离子液体介导的高效催化转化CO2方法为制备高价值化学品提供了绿色合成路线,具有广阔的应用前景。
利用太阳能将CO2还原成燃料或高附加值的化工原料,是解决能源危机和气候变暖的理想途径,其中的关键问题是开发高效的催化剂。近年来,非贵金属Co(Ⅱ)配合物作为分子催化剂在光催化CO2还原方面展现出良好的催化性能。本文按配体的不同种类,系统介绍Co(Ⅱ)配合物分子催化剂在光催化CO2还原方面的最新研究进展。并在此基础上,重点分析配合物分子结构对催化效率、选择性和稳定性的影响,总结构效关系。最后,针对在光催化CO2还原中存在的问题,提出了Co(Ⅱ)配合物分子催化剂的设计思路,并对Co(Ⅱ)配合物分子催化剂用于光催化CO2还原的前景进行了展望。
化石燃料的大量使用造成大气中CO2含量不断上升,带来了一系列气候及环境问题。将温室气体CO2进行捕集并转化利用有助于缓解能源短缺和全球变暖等问题,其中电化学技术因其具有温和可控的工作条件以及与可再生能源的相容性等特点,成为了一种很有前景的CO2转化利用技术。铜催化剂因其在电化学还原CO2过程中可以产生高价值的碳氢化合物而受到广泛关注与研究,但是有效产物的选择性依然较低,特别是C2+物种。因此提高铜基催化剂表面产物选择性成为了该领域研究难点与热点。为此,本文主要介绍了近五年不同改性方式的Cu基催化剂在选择性制备C2+产物方面的研究进展,概述了可能的反应机理并且总结了影响产物选择性的因素,最后提出了该领域进一步的研究方向与展望。
随着工业化进程加快和消费结构的持续升级,大气中CO2的含量远超过去水平,成为了一个严重的全球性环境问题。光催化CO2还原是解决大气中二氧化碳含量上升的最有前景的手段之一,该技术的核心是开发高效、环保、廉价的光催化剂。凭借大比表面积、大量低配位表面原子,从催化剂内部到表面转移距离更短等性能优势,超薄层状材料显示出实现光催化二氧化碳还原的巨大潜力。本文总结了用于光催化CO2还原的超薄层状光催化剂的最新进展,对现有催化剂进行了分类,对其制备方法和光催化CO2还原机理进行了介绍。另外,重点对保持超薄催化剂层状结构的前提下,采用厚度调整、掺杂、构造缺陷和复合等改进催化剂光催化性能的策略进行了讨论。最后,对用于光催化二氧化碳还原的超薄层状光催化剂的未来机遇和挑战进行了展望。
近年来,由于其接近100%的原子利用率和独特的催化性能,单原子催化剂研究受到了极大的关注。近年来,人们针对二氧化碳选择性催化转化的单原子催化剂研究开展了大量的工作,实现了一氧化碳、甲烷、甲醇、甲酸以及C2+化合物等化学品的选择性合成。此外,通过引入胺类以及环氧化合物,二氧化碳可以催化转化为高附加值的精细化学品。本综述总结了近几年来单原子催化剂通过电催化、光催化以及热催化的方法在二氧化碳选择性还原方面的研究工作,并深入探讨单原子催化剂在二氧化碳选择还原反应中的结构性能关系以及其结构的调控对催化剂活性的影响。
高效利用温室气体CO2资源作为催化合成的C1原料既能有效减少它向大气的排放,又同时创造经济价值。其中基于CO2还原性转化的化学品合成新路线是拓展其资源化利用的热点。如能以清洁、高原子经济性的H2作为还原剂实现惰性CO2还原性转化,通过羰基化构筑C―O、C―N和C―C键,合成醛/醇、羧酸、酯、酰胺等化学品,将极大扩展由CO2高值化利用的范围与种类。近年来,均相催化CO2/H2还原羰基化制备化学品取得长足的进展,但该反应目前仍存在常用贵金属催化剂反应条件苛刻、目标产物选择性低以及底物适用性差等问题,制约了其的发展和应用。因此,设计开发更加高效的催化体系使反应能在相对温和的条件下得以实现仍然是一较大挑战。本文综述近年来均相催化CO2、H2参与的烯烃羰基化、胺羰基化、醇/醚羰基化以及其它羰基化反应研究及发展现状,重点探讨了不同种类的金属催化剂对反应过程的影响。最后对未来可能的发展方向进行了探讨和展望。
二氧化碳(CO2)是大气层中温室气体的主要成分,资源化利用二氧化碳既可以减少二氧化碳排放又可以利用二氧化碳制备高附加值化学品。通过人工光合作用系统将二氧化碳还原为一氧化碳、甲烷等太阳燃料被认为是二氧化碳资源化利用的理想方式。纳米半导体材料因其丰富的光物理和光化学特性以及优异的光稳定性被作为光敏剂或光催化剂用于构筑光催化二氧化碳还原体系,其中CdS和CdSe(如溶胶量子点、纳米棒、纳米片)是研究较多的两种纳米半导体材料。基于CdS或CdSe纳米半导体材料的光催化二氧化碳还原体系可分为三类:(i)基于CdS、CdSe的光催化二氧化碳还原体系;(ii)基于CdS、CdSe复合材料的二氧化碳还原体系;(iii) CdS和分子催化剂构筑的杂化二氧化碳还原体系。本文介绍了人工光合作用体系的构筑以及半导体纳米材料光催化机理,总结了上述三类体系中的代表性工作,最后讨论了基于纳米半导体材料的光催化二氧化碳还原研究前景和面临的挑战。
可再生能源驱动的二氧化碳电催化还原反应(CO2RR)是实现CO2高效转化和利用的有效途径。电解器的理性设计对于提高CO2RR性能及其工业放大应用具有重要意义。电解器构型及其操作条件在很大程度上决定了电极附近的局部反应环境,从而调变催化性能。本文深度剖析了三种CO2电解器(H型电解池、流动电解池和膜电极电解池)的研究进展和现状,结合文献报道,在电流密度、法拉第效率、能量效率和稳定性等四个关键性能参数上比较和讨论了不同电解器构型的优缺点及其对CO2RR性能的影响。面向实际应用的CO2RR研究应该把工业级电流密度作为提高其它三个指标的前提。尽管目前还存在一些问题和挑战,膜电极电解器被认为是最具工业应用前景的技术方案。本文最后提出了一些可能的研究策略和机遇,展望了该领域的未来发展趋势。
有限的化石燃料与不断增长的能源需求的矛盾和因温室气体大量排放导致的异常气候变化这两大相关问题引起全世界范围内的关注。二氧化碳(CO2)是一种主要的温室气体,同时也是合成燃料和化学品的重要C1资源。利用CO2参与合成化学品能有效减少温室气体的排放。然而,高度氧化、热力学稳定的CO2的化学转化仍然是一较大挑战,需要引入还原剂等参与CO2的化学转化。作为理想的还原剂,氢气(H2)可将CO2逆水煤气变换(RWGS)转化为一氧化碳(CO),考虑到有毒CO的繁琐分离和运输,众多研究利用原位生成的CO参与到各种羰基化反应中,既得到了高附加值的化学品,又避免了CO的直接使用。基于此,过渡金属催化CO2/H2参与的羰基化反应得到了广泛地关注和研究,实现了CO2/H2参与的烯烃羰基化生成醇、羧酸、胺、醛等产物。同时多相催化的烯烃羰基化的实现为该领域开发了新的催化体系。在烯烃羰基化的基础上,该领域得到了进一步的发展,CO2参与羰基化的反应路径变得更加丰富,如出现了CO2加氢到甲酸(HCOOH),HCOOH到CO的间接生成CO的路径和CO2直接参与羰基化的反应路径,实现了CO2/H2参与的卤代烃、甲醇(MeOH)及其衍生物等的羰基化反应,获得芳醛、乙酸、乙醇等大宗或精细化学品。CO2/H2参与的羰基化研究的快速发展拓展了CO2资源化利用的途径,获得高附加值的大宗或精细化学品,促进了绿色化学的发展。本文主要围绕过渡金属催化CO2/H2参与的多种羰基化生成高附加值化学品的反应,总结了近年来的研究进展,并对该方向的发展做了展望。
通过电能将二氧化碳转化为高附加值的工业产品:一方面有利于大幅度减少空气中二氧化碳这类温室气体的含量,同时也实现了电能到化学能的转化,实现电化学储能。尽管对二氧化碳电化学还原的研究已经有三十多年,但仍然缺乏高效地将二氧化碳电化学还原的催化剂。目前,已报道的研究体系在催化性能上远远无法满足工业生产的要求。为了开发制备更高效的二氧化碳电化学还原催化剂,深入理解二氧化碳电还原反应机理至关重要。在研究电化学反应机理方面,理论模拟可以从原子水平提供基元反应的反应细节和能量信息,补充了实验无法提供的微观反应机理。一方面解释了已有实验现象,另一方面也为反应机理的研究提供了新的认识。在此基础上,利用高通量计算和机器学习这些新的研究范式,为加速材料开发提供了理性设计的新思路。在本工作中,我们将对近些年来二氧化碳电还原方面的理论研究工作进行系统性的总结。
自2009年以来,有机-无机卤化物钙钛矿因其独特的光学和电学性能,在光电材料领域受到了广泛的研究,尤其是Pb基的卤化物钙钛矿太阳能电池,目前光电转换效率高达创纪录的约25.2%,显示出强大的商业化潜力。然而,Pb元素的毒性及因而导致的环境隐患问题,一直是其产业化过程中的顾虑之一。因此,寻求能替代Pb的环境友好的元素,是一个十分重要的课题。Pb基钙钛矿材料优异的光电特性来源于Pb2+的最外层6s2孤对电子,与Pb元素同主族的Sn元素能够形成三维钙钛矿结构且同样具有惰性5s2外层电子结构,因而是替代Pb的首选。本文系统地介绍了Sn基钙钛矿的光学和电学性质,并从薄膜制备方法和不同的器件结构方面介绍Sn基钙钛矿太阳能电池的最新进展。
缺陷在钙钛矿太阳能电池的快速发展中起着至关重要的作用。缺陷容忍性,即金属卤化钙钛矿的主导缺陷是浅能级缺陷,它们不会成为强非辐射复合中心,这被认为是金属卤化钙钛矿的独特特性,是其具有高光电转换效率的主要原因。然而,要进一步提高金属卤化钙钛矿的光电转换效率,就需要消除一些可作为非辐射复合中心并严重影响器件性能的少量深能级缺陷,包括点缺陷、晶界、表面和界面等。本文综述了缺陷容忍的研究进展,包括软声子模式和极化子效应。此外,还总结了缺陷钝化的策略,包括通过阳离子或阴离子来钝化离子键,以及通过路易斯酸或路易斯碱来钝化配位键等。
近年来,铅卤钙钛矿纳米晶因其易制备,低成本,高性能等特性引起了人们极大的关注。钙钛矿纳米晶的光电性能优越应用潜力巨大,然而稳定性问题制约着它进一步发展,使其无法与已经商业化的应用相匹敌。针对钙钛矿材料的稳定性问题,人们展开了很多研究,其中一个方面就是光照稳定性。该方面的研究可以为制备高稳定性钙钛矿材料和器件奠定基础,还可以利用光照(特别是激光)来调控钙钛矿的结构和性能,拓展其在光电领域的全方位应用。本文专注于激光照射下钙钛矿的变化及其相关应用,首先综述了激光辐照铅卤钙钛矿时出现的变化现象以及微观机理;其次,基于这些变化机理,介绍了最近研究人员如何使用激光技术对钙钛矿薄膜和器件进行性能调控,以及激光直写钙钛矿技术的相关应用。
钙钛矿材料具有吸收系数大、载流子迁移率高、可溶液加工等特点,在太阳能电池、发光二极管、光电探测等领域具有潜在的应用价值。钙钛矿的光电性质与其维度、尺寸、形貌密切相关,因此研究材料的生长是实现高性能器件应用的基础。钙钛矿前驱体与溶剂之间的配位作用对钙钛矿的生长过程具有重要影响。本综述总结了钙钛矿前驱体与溶剂之间的配位作用对钙钛矿单晶、多晶薄膜、量子点三类体系制备的影响,讨论了在上述材料制备中的溶剂配位效应,特别是溶剂配位效应所形成的溶剂化物对材料生长过程,以及所制备的材料(形貌、晶相、缺陷、稳定性)的影响。最后,我们对这一研究方向存在的问题和挑战进行了分析和展望。
金属卤化钙钛矿由于具有优异的光电性能(如:高电子/空穴迁移率,高荧光量子产率,高色纯度,以及光色可调性等),成为应用于发光二极管(LED)的理想材料。近年来,钙钛矿LED的发展十分迅速,红光和绿光钙钛矿LED的外量子效率(EQE)均已超过20%。然而,蓝光(尤其是深蓝光)钙钛矿LED的EQE以及稳定性依然相对落后,这严重制约了钙钛矿LED在高性能、广色域显示领域和高显色指数白光照明领域的应用。因此,总结现阶段蓝光钙钛矿LED的发展,并剖析其机遇与挑战,对未来蓝光甚至整个钙钛矿LED领域的发展至关重要。本文将蓝光钙钛矿LED根据光色细分为天蓝光、纯蓝光、深蓝光三大部分进行总结,回顾了三种LED器件的发展历程,并详细阐述了现阶段实现他们的主要手段以及相关的基础原理,最后分析了它们各自的问题并提出了相应的解决思路。
近年来,基于有机无机金属卤化物钙钛矿的叠层太阳能电池引起了巨大的研究热潮。但是,不稳定性限制了其商业化。适用于顶部子电池的宽带隙钙钛矿存在相不稳定性,而适用于底部子电池的窄带隙钙钛矿存在空气不稳定性。首先,我们总结了提升基于钙钛矿的叠层太阳能电池稳定性的最新进展。然后,我们系统地分析了导致宽带隙钙钛矿的相不稳定性和窄带隙钙钛矿的空气不稳定性的原因,并为解决这些不稳定性问题总结了合理的策略。我们也简短地总结了中间层带来的不稳定性以及相应的解决措施。最后,我们回顾了钙钛矿材料固有的本征不稳定性和相应的改进方法,这对于将来发展更稳定的叠层太阳能电池中是必要的。我们认为随着对钙钛矿子电池的理解越来越深入,基于钙钛矿的叠层电池特别是钙钛矿/硅叠层电池将会迅速商业化。
水系锌离子电池(aqueous zinc-ion batteries,AZIBs)具有高安全性、低生产成本、锌资源丰富和环境友好等优点,被认为是未来大规模储能系统中极具发展前景的储能装置。目前,AZIBs的研究关键之一在于开发具有稳定结构和高容量的锌离子可脱嵌正极材料。钒基化合物用作AZIBs正极时,表现出可逆容量高和结构丰富可变等特点,受到了广泛的关注和研究。然而,钒基化合物的储锌机理较复杂,不同材料通常表现出各异的电化学性能和储能机理。在本综述中,我们全面地阐述了钒基化合物的储能机制,并探讨了钒基材料在水系锌离子电池中的应用和发展近况,以及它们的性能优化策略。在此基础上,也进一步地展望了水系锌离子电池及其钒基正极材料的发展方向。
随着人们对电子通讯器件、新能源汽车以及电网级储能技术的需求日益增长,开发安全、高效且兼具环保、低成本等优点的二次电池显得至关重要。近年来,水系锌离子电池因其高安全性、高容量、低成本以及环境友好等优点受到了广泛关注。在与锌负极相匹配的众多正极材料中,具有多电子转移特性的钒基和锰基材料表现出了广阔的应用前景。然而这些正极材料在电池循环过程通常面临着结构坍塌、组分溶解、衍生副反应、反应动力学缓慢等问题,严重制约了其商业化进程。近年来,大量研究表明,客体离子或分子预嵌正极宿主结构可以有效缓解上述问题,提升水系锌离子电池正极材料的电化学性能。本文综述了客体预嵌策略应用于水系锌离子电池钒、锰基正极材料的研究进展,对该策略所解决的问题以及其局限性进行了讨论和总结,并对未来水系锌离子电池钒基和锰基正极材料的研究发展方向进行了展望。
半透明有机太阳能电池以其独特的光电特性在建筑集成光伏上具有广阔的应用前景。非富勒烯小分子受体近几年发展十分迅速。其中,基于非富勒烯小分子受体的半透明有机太阳能电池具有较高的光电转换效率和平均可见光透过率,因而得到了广泛关注。本文总结了近几年来非富勒烯受体型半透明有机太阳能电池的最新研究进展,探究活性层材料设计及器件构型优化对半透明有机太阳能电池的影响,希望为半透明有机太阳能电池在今后研究中新材料体系的优选提供一定的参考。
尽管传统的石墨负极在商业化锂离子电池中取得了成功,但其理论容量低(372 mAh·g-1)、本身不含锂的先天缺陷限制了其在下一代高比能量锂电池体系中的应用,特别是在需要锂源的锂-硫和锂-空气电池体系中。金属锂因其极高的理论比容量(3860 mAh·g-1)和低氧化还原电势(相对于标准氢电极为-3.040 V),被认为是下一代锂电池负极材料的最佳选择之一。但是,金属锂负极存在库伦效率低、循环性能差、安全性差等一系列瓶颈问题亟待解决,而循环过程中锂枝晶的生长、巨大的体积变化、以及电极界面不稳定等是导致这些问题的关键因素。本文综述了近年来关于金属锂负极瓶颈问题及其机理,包括金属锂电极表面固态电解质界面膜的形成,锂枝晶的生长行为,以及惰性死锂的形成。同时,本文还介绍了目前用于研究金属锂负极的先进表征技术,这些技术为研究人员深入认识金属锂负极的失效机制提供了重要信息。
锂金属二次电池具有极高的能量密度,是下一代储能电池的研究热点。然而,金属锂负极在传统碳酸酯电解液1 mol·L-1 LiPF6-EC/DEC (ethylene carbonate/diethyl carbonate)中充放电时,存在严重的枝晶生长和循环效率低下等问题,阻碍了其商业化应用。因此,开发与锂负极兼容的新型电解液体系是目前重要的研究任务。与传统稀溶液相比,高浓度电解液体系具有独有的物化性质和优异的界面相容性,并且能有效抑制锂枝晶生长、显著提升锂负极的循环可逆性,因而格外受到关注。本文综述了高浓度电解液及局部高浓电解液体系的最新研究进展,分析了其溶液化学结构和物化性质,对其与锂负极的界面相容性、枝晶抑制效果、效率提升能力及界面稳定性机制进行了探讨;文章着重介绍了高浓与局部高浓电解液体系在锂金属二次电池中的应用,同时从基础科学研究和应用研究两个层面对高浓电解液和局部高浓电解液存在的主要问题进行了简要分析,并对其未来发展方向进行了展望。
金属锂因其具有极高的理论容量(3860 mAh·g-1)、最低的电极电位(-3.04 V vs.标准氢电极)和低的密度(0.534 g·cm-3),被认为是最具潜力的负极材料。但循环过程中不可控的枝晶生长及不稳定的固体电解质相界面膜所引起的安全隐患和电池库伦效率低等问题严重阻碍了锂金属负极的发展。通过在电极表面构建人造保护膜可以有效调控锂离子沉积行为,因此人造保护膜的构建是一种简单高效抑制锂枝晶生长的策略。本综述将从聚合物保护膜、无机保护膜、有机-无机复合保护膜和合金保护膜总结了人造保护膜的构建方法、抑制锂枝晶生长机理,为促进高比能锂金属电池的商业化应用提供借鉴参考作用。
锂金属以其高比容量和低电极电势,在高能量密度电池领域具有极大潜力,然而界面反应复杂、枝晶生长难以抑制等问题,导致电池易燃易爆、容易击穿短路,极大地限制了锂电池的应用。计算模拟有助于科研工作者认识反应机理、预测筛选电极材料以及优化电池设计,与实验相辅相成。本文对近年计算模拟在锂金属电极中的应用进行综述,重点在于利用分子动力学、第一性原理计算等计算方法,研究界面反应、固体电解质膜以及锂形核。此外,新开发的固态电解质很好地解决了传统锂电池易燃易爆等问题,提高了能量密度,但也存在界面阻力大、传导性能差以及枝晶生长等问题,对此,我们就计算模拟在固态电解质锂电池中锂负极的应用进行综述。最后,我们论述了该领域潜在研究方向。
锂金属具有理论比容量高、电位低等优点,被认为是电极中的“圣杯”。然而,锂金属负极在循环过程当中存在着不可控的枝晶生长、体积膨胀等问题,严重地阻碍了锂金属电池的商业化进程。本综述首先概述了锂枝晶的形成机理,然后对由小及大,自内而外,总结了近年来三种不同层次的锂金属电池复合负极:锂金属负极内部结构的复合、锂金属电池内部结构的复合以及锂金属电池内部环境与外界操作条件的复合。最后,本综述对未来多层次锂金属电池复合负极的前景做出了展望。
对高比能量锂离子电池需求的不断增加激发了锂金属负极的应用研究。锂金属具有高放电比容量(3860 mAh·g-1),低电极电位(-3.04 V),是锂离子电池的理想负极材料。然而,锂金属在循环过程中会形成不稳定的固态电解质(SEI)膜,而且会生成枝晶,枝晶的生长会引发电池短路等安全问题,极大地阻碍了其应用。理想的SEI膜应具有良好的锂离子传导性、表面电子绝缘性和机械强度,可调控锂离子在表面均匀沉积,促进离子传输,抑制枝晶生长,因此构筑功能化SEI膜是解决锂金属负极所面临挑战的一项有效策略。本综述以锂金属枝晶形成和生长的机理为出发点,分析总结SEI膜的构建策略、不同组成SEI膜的结构和功能特性及其对锂金属负极性能的影响,并对锂金属实用化面临的挑战及未来发展方向进行了展望。
金属锂具有极高的比容量(3860 mAh·g-1)和最低的电化学反应电位(相对标准氢电位为-3.040 V),被认为是高能量密度二次电池最具潜力的负极材料。然而金属锂负极界面稳定性差、不可控的枝晶生长、沉积/剥离过程中巨大的体积变化等严重阻碍了金属锂负极的商业化应用。在金属锂表面构建一层物理化学性质稳定的人工界面保护层被认为是解决金属锂负极界面不稳定和枝晶生长,缓解体积膨胀带来的界面波动等一系列问题的有效手段。本综述依据界面传导性质,从离子导通而电子绝缘的人工固态电解质界面(SEI)层、离子/电子混合传导界面、纳米界面钝化层三个部分对人工界面保护层进行了归纳总结。分析了人工界面保护层的物质结构与性能之间的构效关系,探讨了如何提高人工界面保护层的物理化学稳定性、界面离子输运、界面强度与柔韧性、界面兼容性等。最后,指出用于金属锂负极的人工界面保护层目前面临的主要挑战,并对其未来的发展进行了展望。
可充锂金属负极严重的界面不稳定性和安全问题极大限制了其商业化应用,对于锂的沉积/溶出行为以及锂枝晶的成核生长机理的清楚认识将有利于更高效的可充锂金属负极改性研究。然而,由于锂金属的高反应活性所带来的产物复杂性及其形貌多样性给原位谱学表征带来了诸多的困难。中子深度剖析(Neutron Depth Profiling,NDP)技术由于其高穿透特性、定量非破坏性、且对锂的高灵敏性,在实时研究锂金属电池中锂的电化学行为上显示出广阔的应用前景。本文首先简要介绍了NDP技术的测试原理及提高其空间/时间分辨率的方法,同时总结分析了近年来NDP技术在液态/固态电池体系中锂金属负极研究的应用,并展望了NDP技术今后的发展前景。
金属锂因为其优秀的特性被认为是未来锂电池负极的最终之选。然而目前金属锂负极在旧有液态体系中的研究陷入瓶颈,在新兴固态体系中的挑战层出不穷。想要实现金属锂负极的实用化,必须加深对金属锂负极基础科学问题的认识。本文系统论述了多空间尺度下金属锂的电极行为与对应的表征技术。首先综述了多空间尺度下金属锂负极的基础科学和应用技术问题,结合近年来的工作,对全空间尺度下的先进表征手段做了梳理,分析了从原子级到宏观尺度各种表征手段的技术特点,并重点讨论了各类表征技术在研究固态体系中金属锂负极时的特点与可能的发展方向。
锂金属由于其高比容量和低电极电势等优点被认为是下一代高比能量电池体系中最有潜力的负极材料。然而由于锂金属的高活性,锂负极在循环过程中会产生大量的枝晶,导致SEI (solid-electrolyte interphase)破裂,并且枝晶增加了电极与电解液的接触面积,使得副反应进一步增加。此外,脱落的枝晶形成死锂,从而降低电池的充放电库仑效率。并且不可控的锂枝晶持续生长会刺穿隔膜引发电池短路,伴随着电池热失控等安全问题。本综述基于锂负极存在的主要挑战,结合理解锂枝晶的成核生长模型等机理总结并深度分析近些年来在液态和固态电解质体系中改善锂金属负极的主要策略及其作用机理,为促进高比能量锂金属电池的应用提供借鉴参考作用。
金属锂电池是下一代高能量密度电池体系的代表。然而,高比能金属锂电池的发展受到界面诸多问题的限制,如:金属锂负极枝晶生长、隔膜界面兼容性、正极界面不稳定等,影响了金属锂电池的界面传质传荷过程,并导致金属锂界面环境恶化、电池的容量衰减、安全性能下降等问题。金属有机骨架(MOF)是一种具有稳定多孔结构的有机无机杂化材料,近年来在高比能金属锂电池领域受到广泛关注。其多孔结构与开放的金属位点(OMs)提供了优异的离子电导率,稳定的空间结构提供了较高的机械强度,多样的官能团与金属节点带来丰富的功能性。本文分析了金属锂电池界面的主要挑战,结合金属锂界面的成核模型,总结了MOF及其衍生材料在解决锂金属负极界面、隔膜界面、以及正负极界面稳定性相互作用等方面的研究进展和作用机理,为解决高比能金属锂电池界面失稳问题提供了解决途径,并展望了MOF基材料的设计与发展方向。
锂离子电池在便携式储能器件及电动汽车领域得到了广泛应用,然而频繁发生的电池起火爆炸事故,使热失控和热安全问题备受人们关注,目前已有多篇综述报道了缓解锂离子电池热失控的措施。相比于已经接近理论比能极限的锂离子电池,金属锂负极具有更高的比容量、更低的电势和高反应活性,但是不可控的锂枝晶生长,使得金属锂电池的热失控问题更为复杂和严重。针对金属锂电池的热失控问题,本文首先介绍了热失控的诱因及基本过程和阶段,其次从材料层面综述了提高电池热安全性的多种策略,包括使用阻燃性电解质、离子液体电解质、高浓电解质和局域高浓电解质等不易燃液态电解质体系,开发高热稳定性隔膜、热响应隔膜、阻燃性隔膜和具有枝晶检测预警与枝晶消除功能的新型智能隔膜,以及研究热响应聚合物电解质,最后对金属锂电池热失控在未来的进一步研究进行了展望。
金属锂具有电位低、比容量高等突出优点,是极具吸引力的下一代高能量密度电池的负极材料,然而存在枝晶、死锂、副反应严重、库伦效率低、循环稳定性差等问题,限制了其实际应用。金属锂负极的成核是电化学沉积过程中的重要步骤,锂在集流体或导电载体上的均匀成核和稳定生长对于抑制枝晶死锂、提高充放电效率和循环性能具有关键作用。本文从成核机制与载体效应的角度概述了锂金属负极的研究进展,介绍了锂成核驱动力、异相成核模型、空间电荷模型等内容,分析了锂核尺寸及分布与过电位和电流密度的关系,并通过三维载体分散电流密度、异相晶核/电场诱导成核、晶格匹配等方面的研究实例讨论了载体修饰对锂负极的性能提升。
光遗传技术为神经科学研究提供了一种可精准、快速控制单个神经元活动的手段。为了对神经元实现光遗传调控,将光安全、高效地导入脑内,需要专门的光电极(Optrode)给予支持。光电极是光遗传工具应用的重要组成部分,其功能是把光导入脑内调控神经元活动,同时记录神经元电信号在光调控下变化情况的一种植入式神经接口器件。随着光遗传技术在神经环路、认知与记忆等神经科学研究中应用的深入,以及其在癫痫、感官功能损伤等疾病治疗方面的探索,与光遗传技术相配合的光电极从材料选择、器件结构、给光方式和集成工艺等方面都呈现出百花齐放的发展态势,本文将按照现有植入式光电极的结构特点,将光电极器件分成基于波导型和基于微发光二极管型两大类,论述不同类别光电极器件优缺点及演进方向,对未来植入式光电极的理想结构形态及亟待解决的问题进行了讨论和展望。
脑机接口(Brain-computer interface,BCI),是指在人或动物脑与计算机或其它电子设备之间建立的连接通路,实现了脑与外部设备的直接交互,在认识脑、保护脑和模拟脑方面有着重要的作用,尤其是将来可用于治疗患有神经系统疾病的患者,使他们受损的运动和感知等功能得以恢复。神经电极作为脑机接口的核心部分,是与神经元相互作用的电生理器件,可以用来记录或干预神经活动状态,由美国犹他大学提出的犹他电极阵列(Utah Electrode Array,UEA)是神经电极的一个典型代表。犹他独特的三维针状结构使每个电极具有高时空分辨率的同时相互之间有良好的绝缘,植入后电极尖端只作用于周围一小群神经元,甚至可以记录单个神经元的放电活动。本文主要介绍了UEA的结构、制造工艺流程和功能特点,重点论述其在高密度阵列、无线传输、光电极阵列等方面的研究进展,同时分析了可用于提高电极可靠性的表面修饰方法,并举例说明了UEA的临床应用,最后对未来的发展趋势进行了展望。
光遗传技术能够实现对特定类型神经元的高时间分辨调控。过去几年,光遗传技术在神经环路的结构与功能研究中得到了广泛应用,并且在神经疾病治疗领域具有良好的应用前景。目前光遗传常用光敏蛋白的激发波长位于可见光波段。可见光的组织穿透性差,很难通过组织外照射来调控动物大脑深部的神经元电活动,因此极大地限制了光遗传技术的应用。上转换纳米粒子可以将组织穿透性好的近红外光转换成可见光激活光敏蛋白,从而可以实现可见光的远程、低损伤递送。近几年来,基于上转换纳米粒子的光遗传技术得到了迅速发展。本文将总结基于上转换纳米粒子的光遗传技术的研究现状及技术瓶颈,并且结合柔性神经电极技术的发展,对构建可以同时调控与检测活体大脑电活动的低损伤、双向神经界面进行了展望。
神经电极是探索大脑神经电活动的重要工具,而神经元与电极之间的界面是制约神经电极性能的主要因素。一维和二维纳米材料由于具有独特的物理与化学性质,能够从表面形貌、机械性能、电学性能和生物相容性等方面改善神经界面,成为构筑神经电极的理想材料。本文主要以碳纳米管、硅纳米线和石墨烯等纳米材料为例,概述了一维和二维纳米材料在构筑神经电极方面的研究进展,以及它们在神经界面发挥的调控作用,并对未来神经电极的构筑及其界面研究的发展方向进行了展望。
神经系统损伤会扰乱神经系统内的通讯,导致基本神经功能丧失和瘫痪,这不仅给患者本人带来身体和心理上的极大伤害,严重影响患者的生活质量,还会对家庭乃至整个社会造成巨大的经济负担。自20世纪40年代的研究人员发现外源电场(EF)可以诱导神经细胞产生更多的神经突以及引导轴突定向及加速生长之后,电刺激疗法即被纳入神经损伤的治疗研究中来,并在几十年的发展中涌现出很多的优秀成果。本综述讨论了EFs对神经细胞的影响,以及应用EFs进行外周神经(PNS)和中枢神经(CNS)损伤的研究进展。在PNS中,EF能够刺激受损肢体神经的再生和功能恢复。在CNS中,可以使用EF刺激实现轴突再生并恢复患者的行走能力。另外,近年来关于一种新型的电刺激源——纳米发电机的研究进展迅速。纳米发电机是可将机械能直接转换为电能的创新能源器件。将其应用于生物医学领域,可以收集人体运动的机械能并直接输出电刺激,而不再需要外界的电能供应,这有望为电刺激治疗带来重大的创新和变革。本综述概述了近年来纳米发电机在神经系统疾病治疗方面的研究进展和应用实例。
人脑与电脑通过连续高通量的信息交互来实现深度融合是神经工程领域的重要发展愿景。脑机融合技术不但可以大幅提升运动残障、精神疾病、感知觉缺失能等多种疾病患者的治疗效果,更可以将电子计算机系统中存储的海量信息以及高速数值计算能力直接传递给人脑,从而赋予个人“超能力”。植入式神经电极阵列是发展宽带脑机融合智能系统所不可或缺的关键界面器件。一方面,植入式电极阵列可以同时保证大范围和高精度地记录神经元动作电位的精确发放时间和波形,为充分抽提神经信息,解读脑神经网络的活动奠定坚实基础。另一方面,借助植入式电极阵列对神经元进行高时空精度地信息写入,不但可以向脑内直接传入新信息,也可能改变神经精神疾病(例如帕金森氏症、癫痫和重度抑郁等)患者的异常神经网络活动,从而缓解症状或治疗疾病。电极阵列的微纳加工工艺、电极的理化特征及其与神经组织的界面效应是目前脑机接口技术前端研究的重要方向,而纳米材料和纳米器件等新技术在神经电子界面优化方面的重要作用也愈发明显。
神经电极技术是监测和调控神经活动的重要手段,在基础神经科学研究和神经系统疾病诊疗方面有着广泛的应用。这项技术的关键在于神经电极与生物组织之间形成高效而且稳定的神经界面,从而实现高分辨、安全且长期稳定的神经记录和刺激。碳纳米材料因其优异的电学、力学和化学性质被用于构筑神经界面,形成了多种基于石墨烯和碳纳米管的神经电极及其阵列,包括可以改善界面稳定性从而获得长期稳定电学记录的柔性深度电极、可以实现电生理测量和光学刺激/成像联用的透明电极阵列、以及与磁共振成像高度兼容的神经电极等。本文将综述近年来基于石墨烯和碳纳米管的神经电极技术的发展及应用,并对纳米碳基神经电极的未来发展方向进行展望。