利用自行研制的离子成像检测器研究了Xe的飞秒时间分辨双色多光子电离过程. Xe的408 nm多光子电离对比实验结果表明, 该离子成像检测器与相应的进口产品具有相近的光电子能量分辨率. 在272 nm飞秒激光作用下, 3 光子电离产生能量为1.57 和0.26 eV的光电子, 分别对应于Xe+的两个自旋态; 在408 nm飞秒激光作用下, 还观察到第一级阈上电离产生的光电子. 在双色飞秒时间分辨实验中, 随着两束光相对时间的改变, 光电子能谱出现了一系列的变化; 随着两束光时间重合程度的增加, 由双色多光子电离(3+1'或4'+1)产生的光电子信号逐渐加强; 在第二束光的作用下, 由第一束单色光产生的光电子出现能量红移, 第二束光同时也导致中间态布居数减少. 这种光电子能谱的红移现象反映了原子体系中激光场诱导有质动力势的时间分辨动态调制过程.
在B3LYP/6-31+G(d,p)理论水平下采用基于波恩-奥本海默近似的从头算分子动力学方法重新研究了O-与CH3F 反应经抽氢生成OH-和生成H2O 的两条产物通道. 反应轨线从反应初始过渡态开始, 采用300 K 时的热取样确定初始条件, 同时为对比不同的初始碰撞平动能条件下产物通道的变化, 分别限定过渡矢量上的能量为2.1、36.8 及62.8 kJ·mol-1进行轨线计算, 所有轨线计算的结果表明抽氢生成OH-的过程始终为主要的产物通道. 我们的计算不仅进一步证实了以往实验的结论, 而且描绘了抽氢生成OH-和生成H2O 这两个产物通道在反应出口势能面上的动态反应路径,更为深刻地揭示了该反应的微观机理.
设计了紫外光辐照下枞酸和松香的氧化反应装置, 采用紫外分光光度法实时测定它们的氧化反应过程, 计算氧化反应动力学常数(kb)和反应活化能(Ea), 考察光量子产率(Φ)和光强度(I)对氧化反应动力学的影响. 结果表明, 枞酸和松香的光氧化反应均呈表观一级反应, 它们的速率常数的对数与光强度的对数均呈线性关系. 枞酸在20, 25和35 ℃下的关系式分别为: lnkb=0.9911lnI-8.860, lnkb=0.8786lnI-8.069和lnkb=0.8364lnI-7.690. 松香于20 ℃下的关系式为: lnkb=1.204lnI-10.49. 枞酸初始反应的光量子产率Φ为0.471. 且枞酸在不同光强度下的活化能与光强度的对数成线性关系, 线性方程为: Ea=-7.549lnI+60.02.
针对乙炔/空气预混火焰中CO添加对炭黑生成的影响进行了详细的数值模拟. 通过对含有不同CO添加量的火焰的模拟结果比较, 研究CO添加的温度和化学作用对于炭黑形成的影响. 计算结果显示CO添加使炭黑的生成单调下降. 炭黑体积分数和成核速率随着温度的升高而增加, 到达一个阈值后, 再随温度的升高而减少. 从炭黑生成的H-萃取角度来看, 由于反应OH+CO=CO2+H的向右速率增加, H原子增加以及OH自由基减少, CO添加会激发炭黑生成. 从炭黑生成的C-添加机理来看, CO添加减小了C2H2的消耗速率, CO添加也有助于炭黑生成, 但CO添加降低了燃料中C2H2的体积分数, 使得炭黑表面增长速率降低.
混合量子-经典方法在复杂分子体系动力学过程的模拟方面有重要应用. 我们采用Ehrenfest方法、surface hopping方法和混合量子经典Liouville方程计算了在非绝热极限下的电荷转移速率. 然后将这三种方法应用于有机半导体材料电荷转移速率的计算. 研究结果发现, Ehrenfest方法和surface hopping方法可能严重偏离正确的结果. 偏离的原因是这两种方法没有正确处理相干项的运动, 而且这种偏离在涉及到高频模式时显得更加严重.
为了在分子层次上揭示相关催化反应的机理, 人们对过渡金属氧化物团簇与碳氢化合物分子反应进行了大量研究. 相比于过渡金属氧化物团簇阳离子, 阴离子对一些碳氢化合物的活性弱得多, 因此研究还很少. 在本工作中, 我们通过激光溅射产生钒氧团簇阴离子VxOy, 产生的团簇在接近热碰撞条件下与烷烃(C2H6和C4H10)以及烯烃(C2H4和C3H6) 在一个快速流动反应管中进行反应, 飞行时间质谱用来检测反应前后的团簇分布. 在VxOy与烷烃的反应中, 生成了产物V2O6H-和V4O11H-; 在与烯烃的反应中, 产生了相应的吸附产物V4O11X-(X=C2H4或C3H6). 密度泛函理论计算表明: V2O-6和V4O-11可以活化烷烃(C2H6和C4H10)的C—H键, 也可以与烯烃(C2H4和C3H6)发生3+2环化加成反应形成一个五元环结构(-V-O-C-C-O-), C—H键活化与环加成反应都需经历可以克服的反应能垒. 理论计算与实验观测结果相符合. V2O-6和V4O-11团簇都具有氧原子自由基(O·或O-)的成键特征, 活性O-物种也经常出现在钒氧催化剂表面, 因而本研究在分子水平上, 揭示了表面活性氧物种与碳氢化合物反应的机理.
利用自制的烟雾箱系统研究了臭氧与二乙胺和三乙胺的气相反应动力学. 实验过程中保证二乙胺和三乙胺浓度远远大于臭氧浓度, 使得实验在准一级条件下进行. 加入环己烷以消除实验过程中可能产生的OH自由基对反应的影响. 在(298±1) K和1.01×105 Pa条件下, 测得臭氧与二乙胺和三乙胺反应的绝对速率常数值分别为(1.33±0.15)×10-17和(8.20±1.01)×10-17 cm3·molecule-1·s-1. 与文献中已有的其它胺类的臭氧反应数据比较后发现, 臭氧与胺的反应可以用亲电反应机制来解释. 另外, 通过对比发现, 臭氧与三取代的烷基胺类的反应速率要远远大于其与二取代的烷基胺类的反应速率. 这在一定程度上可有助于解释外场观测到的气溶胶相中二烷基胺盐较多的事实. 利用测得的速率常数和大气中臭氧浓度, 还估算了二乙胺和三乙胺与臭氧反应的大气寿命. 结果显示, 与臭氧的反应是二乙胺和三乙胺在大气中的一种重要的消除途径, 尤其是在污染严重地区.
通过对贫燃条件下(燃料与空气化学计量比φ=0.60-0.80)的甲烷/一氧化碳/空气火焰结构进行数值模拟, 研究燃料中一氧化碳添加量对层流燃烧速度、氮氧化合物的排放以及熄火拉伸率的影响. 随着燃料中一氧化碳添加量的不断增加, 层流燃烧速度有所下降, 这与燃料中加入氢气产生的现象有所不同. 为了解释这一现象, 本文深入探讨了层流燃烧速度与H+OH浓度峰值之间的关系, 结果表明, 一氧化碳的增加导致H+OH浓度峰值呈线性下降, 与层流燃烧速度下降趋势完全一致. 随着一氧化碳的增加, 氮氧化合物排放量有所下降. 探讨了NO的生成机理, 且由敏感性分析得到生成NO的重要反应, 分析当一氧化碳量增大时, NO的浓度以及重要反应的NO生成率均下降. 此外, 利用数值模拟求解径向拉伸率, 深入分析燃料中添加一氧化碳时拉伸率对贫燃火焰稳定性的影响. 由计算结果得到熄火拉伸率, 发现燃料中一氧化碳的添加在一定程度上能够增强火焰的稳定性.
以4-(2-(4'-吡啶)乙炔)苯基芳香重氮盐为研究对象, 在紫外光(250 W, 245 nm)照射下, 利用紫外-可见吸收光谱对该芳香重氮盐的乙腈溶液以及自组装单分子膜室温光解反应动力学进行了研究, 确定了两种状态下的光解过程都符合一级反应动力学规律, 并且溶剂极性使该重氮盐更容易发生光解反应. 通过X射线光电子能谱(XPS)和电化学表征证实了4-(2-(4'-吡啶)乙炔)苯基芳香重氮盐经光解反应实现对石英片和氧化铟锡导电玻璃(ITO)表面的组装修饰, 得到了通过共价键与基底联结的4-(2-(4'-吡啶)乙炔)苯自组装单分子膜, 从而为其后基于有机-金属层层自组装技术构筑新型功能超薄膜奠定了基础.
采用温度快速跃迁原位池与快速扫描傅里叶变换红外联用(T-Jump/FTIR)技术在0.1-0.4 MPa 压强范围内研究了3,4-二硝基呋咱基氧化呋咱(DNTF)的快速热裂解. 试验是以1000 ℃·s-1的升温速率在800和1000 ℃的温度下进行, 用快速扫描傅里叶变换红外光谱实时跟踪分析DNTF裂解的气相产物. 结果表明, DNTF快速热裂解的主要产物CO、CO2、NO和NO2的相对摩尔浓度c*与温度和压强有关, 通过分析相对摩尔浓度比(c*NO/c*NO2)随温度和压强的变化, 揭示了DNTF中碳硝基C—NO2存在均裂生成NO2和异构化生成NO两条竞争分解的可能途径, 同时压强可能抑制呋咱环和氧化呋咱环生成NO的可能性. 压强升高使c*CO和c*CO2升高, 而使c*CO /c*CO2下降, 证明DNTF的分解中存在非均相的气相/凝聚相反应和均相的气相产物间反应的二次或三次过程.
通过恒流法研究了不同表面电场作用下Mg2+、Ca2+吸附动力学. 结果发现: (1)实验初期阶段是强静电力作用下的零级动力学过程和一定反应时间后的弱静电力作用下的一级动力学过程, 且零级速率过程和一级速率过程之间存在明显的转折点; (2)不同电解质构成中Ca2+的吸附速率明显快于Mg2+的, 平衡吸附量也大于Mg2+的, 且Ca2+在土壤颗粒表面的覆盖度比Mg2+在土壤颗粒表面的覆盖度高; (3)离子的相对有效电荷系数与土壤颗粒表面电场作用的不同是各体系中Ca2+、Mg2+吸附动力学有差别的根本原因; (4)根据离子吸附的理论模型可以分别计算出速率系数、平衡吸附量、离子在土壤颗粒表面的覆盖度以及固定液的体积, 这些参数可以定量评估土壤颗粒表面电场对离子吸附动力学的影响.
超燃冲压发动机在高空工作时, 以高温高速纯净空气作氧化剂使燃料燃烧. 但在地面实验中, 高温空气往往通过燃烧加热方式获得, 会使空气中含有H2O和CO2等污染组分. 本文用活塞流反应器进行动力学模拟, 研究在不同初温、压强和燃气比的条件下, H2O和CO2污染组分对乙烯燃烧的温度、压强和点火延迟时间等特性的影响. 模拟结果表明: 乙烯在含有H2O/CO2污染物的空气中燃烧, 相比纯净的空气而言, H2O对乙烯的点火有一定的促进作用, 而CO2有一定的抑制作用; 空气中含H2O和CO2污染物使乙烯燃烧的平衡温度和压强降低, 在污染物浓度相同时, CO2引起的下降幅度比H2O的大. 模拟结果能较好地解释现有的实验现象.
纳秒瞬态拉曼光谱技术是研究分子结构变化超快动态过程的重要实验手段之一. 而肌红蛋白(Mb)与小分子配体的结合过程一直是人们研究的焦点. 本文旨在利用纳秒瞬态拉曼光谱技术研究小分子配体NO与肌红蛋白结合的动力学过程. 通过考察MbNO光解后产物脱氧肌红蛋白(DeoxyMb)与反应物MbNO的υ4特征振动峰的强度比值随激光激发功率的变化, 阐述了利用纳秒瞬态拉曼光谱技术研究MbNO体系中NO与DeoxyMb结合过程的可行性. 利用纳秒瞬态拉曼光谱技术, 获得了与皮秒时间分辨拉曼和皮秒时间分辨吸收相一致的结合动力学实验结果. 为研究其它复杂体系的超快结合动力学过程提供了一种新的思路.
利用分子束质谱结合真空紫外同步辐射光电离技术对相同燃烧条件下的低压层流预混二甲醚/氧气/氩气和乙醇/氧气/氩气火焰进行研究. 通过测量光电离效率曲线, 识别了二甲醚和乙醇火焰的中间物种, 得到相应的火焰质谱; 通过测量火焰中各物种在燃烧炉炉膛各位置的电离信号强度, 得到了各物种的摩尔分数分布曲线. 结合两种燃料分子不同的化学结构及详细的燃烧化学反应机理, 分析了两火焰中间物种生成特性的异同. 研究结果表明: 甲醛为两火焰中最主要的C1中间物种; 二甲醚火焰趋向于生成C1中间物种, C2物种摩尔分数较低; 乙醇火焰中乙醛、乙烯、乙炔和乙烯酮等C2中间物种的摩尔分数明显高于二甲醚火焰中的值.
