采用循环伏安法和库仑法研究了硒代蛋氨酸（SeMet）与铜离子的相互作用. 当SeMet不存在时, 铜离子在-132和71 mV有一对氧化还原峰(峰V, VI). 当铜离子与SeMet共存时, 配合物在14, 128, 271, -194 mV有4 个峰(峰I, II, III, IV). 扫描电位从600 mV 到-600 mV 时, Cu(II)-(SeMet)₂ 配合物在14 mV 时被还原为Cu(I)-SeMet 配合物; Cu(I)-SeMet 配合物在-194 mV被还原为Cu(0)和SeMet. 由-600 mV回扫时, 还原产物被逐次氧化为Cu(I)-SeMet 配合物(128 mV)和Cu(II)-(SeMet)₂配合物(271 mV). 同时发现Cu(I)-SeMet 配合物在电位-100 mV至200 mV间是稳定的, Cu(I)的氧化还原过程被观察到. 此外, 采用毛细管电泳法测得二元Cu-SeMet配合物的稳定常数(K₁和K₂)分别为2.24×10⁷和2.24×10⁶. 最后, 推测Cu-SeMet配合物的结构为: 在pH 3.9 时, 铜离子通过Cu—Se和Cu—OCO键与SeMet发生配位作用; 在生理条件时, 铜离子通过Cu—N和Cu—OCO键与SeMet发生配位作用.

通过酸性2,4,6-三硝基间苯二酚(HTNR)的锰盐与3-叠氮-1,2,4-三唑(AZT)在水溶液中反应, 制备得到一种新颖的锰配合物[Mn(AZT)₂(H₂O)₄] (HTNR)₂·4H₂O. 通过元素分析和红外光谱对配合物进行了表征, 用X 射线单晶衍射分析确定其晶体结构. 该配合物为三斜晶系, 空间群为Pī, 中心锰(II)离子为六配位的畸变的八面体结构, 分子内和分子间强烈的氢键作用构成了有序的三维(3D)网状结构. 采用差示扫描量热(DSC)和热重-微分热重(TG-DTG) 分析技术研究了配合物的热分解特性, 并预测了它的热分解反应机理. 利用Kissinger 方法和Ozawa-Doyle 方法研究了其第一放热分解峰的分解动力学过程. 其分解过程包括一个吸热峰和三个放热峰, 在600 益的分解产物为MnO 和MnO₂的混合物. 同时. 对这个配合物进行了感度(撞击感度、火焰感度、摩擦感度)性能分析, 结果表明, 它对外界刺激具有很强的响应性和选择性.

从物质结构的角度来看, 有机/聚合物半导体是以组合仔-轨道为主要电荷载流子输运通道的分子凝聚态固体. 其化学本质是仔系统, 可以通过仔-轨道的分子工程技术来巧妙地合成. 本文以自己课题组的工作为主线, 从物理有机化学的角度, 阐述了有机/聚合物半导体设计的基本四要素, 即电子结构、空间位阻、构象与拓扑以及超分子弱作用. 同时, 总结了四个单元要素在有机/聚合物半导体设计方面的研究进展, 并展望了四元设计正成为科学家的一种重要思维模式.

对过去70年来发表的稀有气体、非金属元素和金属元素的晶体范德华半径重要数值进行了系统分析和总结. 从常用的数值中推荐了最可靠值, 并指出有关晶体范德华半径值及其应用中的若干问题, 以及有待今后进一步研究的方向.

介绍了课题组与合作单位根据分子工程学的思想, 采用自主发展的多酸亚胺化方法, 借用经典的有机合成反应来设计、合成多酸基(POM)有机-无机杂化纳米分子材料的最新进展.

总结了最近发现的新型芳酰胺及芳酰肼大环一步合成反应, 着重探讨了由分子内三中心氢键所引导的高效一步成环反应机理. 这类反应是由未成环寡聚物前体的折叠构象所构筑, 不仅高效, 而且反应机理新颖, 提供了传统成环反应难以得到的几类刚性大环的合成方法. 这些大环化合物表现出对客体识别的高度专一性, 并能形成具有高通量性的跨膜孔道.

在强碱性水热条件下合成了两种新化合物Sr6Sb4Co3O14 (OH)10 (SSC)与Sr6Sb4Mn3O14 (OH)10 (SSM). 采用粉末X射线衍射数据, 通过Rietveld方法进行了结构分析, 讨论了金属离子的拓扑结构. 两种化合物均为石榴石-水榴石相关结构, 空间群I-43d, 晶胞参数a分别为1.30634(2) nm (SSC)和1.31367(1) nm (SSM). 结构中, SbO6八面体与MO4(M=Co, Mn)四面体共顶点连接, Sb5+-M2+(M=Co, Mn)离子表现为ctn即C3N4型的拓扑结构. 拓扑结构中, Sb5+为三连接, 过渡金属离子M2+(M=Co, Mn)为四连接. Sb5+离子的拓扑结构为体心立方, 而M2+(M=Co, Mn)分布呈类风扇状, 相互连接形成thp型拓扑结构(即Th3P4中Th原子之间连接关系). 过渡金属离子的分布与化合物表现出的磁性质密切相关, Co2+(Mn2+)间存在反铁磁相互作用. Sr6Sb4Co3O14(OH)10在低温下表现出反铁磁倾斜有序. Sr6Sb4Co3O14(OH)10 和Sr6Sb4Mn3O14(OH)10在高温下发生分解, 产物主相为双钙钛矿Sr2(Sb, M)2O6(M=Co, Mn).

以D/L-缬氨醇为原料, 通过二步反应得到价廉易得的拆分剂碘化(R)/(S)-N,N,N-三甲基-1-羟基-3-甲基-2-丁铵, 采用包结拆分法, 成功实现了对1,1'-联-2-萘酚(BINOL)的拆分. 对具有(R)-构型的季铵盐与(R)-BINOL在甲醇中所形成包结物的晶体结构分析结果表明: I-离子桥联主体(拆分剂)的醇羟基和客体(BINOL)的酚羟基形成O—H…I-氢键, 以及相邻层的主客体分子之间的C—H…O氢键相互作用是在包结物中实现手性识别的关键. 同时对两个包结物的溶液和固体圆二色(CD)光谱进行了研究.

糖类物质和无机盐之间的分子-离子相互作用无论是在生物物理学还是在生物化学方面都有很重要的意义. 本文利用粉末X射线衍射法(PXRD)来考察β-环糊精(β-CD)与一系列无机盐加合物之间的分子-离子相互作用. 结果显示, 同系无机盐与β-CD加合物的PXRD谱之间存在着微妙的差异性. 这些PXRD谱主要反映β-CD的堆积方式, 因此, 它们的差异性揭示了分子-离子相互作用的多样性与复杂性. 造成PXRD谱差异性的影响因素包括制备条件、阴离子和阳离子的性质、离子电荷等. 由糖和盐之间的分子-离子相互作用所诱导的结晶行为多样性将为碳水化合物在生物物理、分子生物学、临床医学、纳米科学与技术等方面的学术与应用研究提供重要的启示.

合成了3,4-二甲氧基苯乙酸邻菲啰啉镱(III)配合物(C84H82Yb2N4O24): [Yb2(DMPA)6(phen)2](HDMPA=3,4-二甲氧基苯乙酸(C12H12O4), phen=1,10-邻菲啰啉)(CCDC: 757541), 并通过元素分析、红外(IR)光谱、热重分析(TG-DTG)对其进行了表征, 用单晶X射线衍射测定了配合物的晶体结构. 配合物C84H82Yb2N4O24属三斜晶系, 空间群P1, 晶胞参数: a = 1.22877(14) nm, b=1.23235(16) nm, c=1.45234(19) nm, α=91.726(7)°, β=103.321(7)°, γ=113.885(6)°, 晶胞体积: V=1.9379(4) nm3, 晶胞内分子数Z=1, 相对分子质量Mr=1877.62, 电子数F(000)=946, 密度Dc=1.609 g·cm-3, 吸收系数μ(Mo Kα)=2.481 mm-1. 测定了铕和铽掺杂(2.5%, 5.0%, 10.0%, 摩尔分数)的配合物的荧光光谱, 结果表明, 单独的配体没有荧光, 在形成配合物后, 依然显示铕(III)离子和铽(III)离子的特征发射峰, 这表明配体将吸收的能量有效地转移给了中心离子, 配体起到了很好的敏化作用.

为了进一步澄清高岭石中结构无序的成因以及氢键对它们的影响程度, 利用补充了氟参数的CLAYFF力场, 对层间羟基不同分数的氟置换进行了能量最小化模拟. 结果发现: 四面体底氧起皱的原因是四、八片层不匹配引起的Al—O(连接氧)键拉伸以及维持四面体自身外形的需要; 四面体旋转的原因与Newnham的解释类似. 八面体上下三原子对旋转是由于: (1) 四、八面体层的不匹配, 具体地说是连接氧/内部羟基氧与八面体铝之间的O—Al—O键角(θ1)和Al—O—Al键角(θ2), 层间羟基氧与八面体铝之间的O—Al—O键角(θ4)和Al—O—Al键角(θ5)的增大, 以及八面体共棱O—Al—O键角(θ3)的减小; (2) 铝硅斥力引起的θ1、θ2变小和θ3变大; (3) (1)和(2)中所有键角变化引起的结构调整; (4) 高岭石特殊的网状结构共同引起的. 八面体O-O共享棱的缩短和铝更靠近层间羟基氧同样也是(1)-(4)作用的结果; θ1、θ2、θ4和θ5增大和θ3减小还引起了八面体展平. 层间氢键对四面体底氧起皱、八面体展平和八面体上下三原子对旋转起阻碍作用, 而对四面体旋转起促进作用. 此外, 当氟对层间羟基的置换摩尔分数较低时(xF=0-0.7), 高岭石层间距并不明显随氟的增加而增加, 这说明了高岭石的水合过程可能并不需要氟化铵的加入.

通过水热合成法, 合成了4,4'-联吡啶多钼酸盐((4,4'-bipyridine)Mo7O22·H2O)单晶超分子化合物. 通过元素分析、热重-差热分析(TG-DTA)、粉末X射线衍射(XRD)、单晶X射线衍射、傅里叶变换红外(FTIR)光谱、紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)和电子自旋共振(ESR)技术对其组成、热稳定性、结构、光谱和电子特性进行了表征. 实验结果表明: 该超分子化合物的分子式为C10H12Mo7N2O23, 在空气中320 ℃以下不分解. 属于单斜晶系(空间群为P2/n), 晶胞参数为a=1.22561(19) nm, b=0.55222(9) nm, c=1.8385(3) nm, β=103.221(2)°, V=1.2113(3) nm3, Z=2和Dc=3.289 g·cm-3. 基于F2的最终统计: GOF=0.982, R1=0.0228和wR2=0.0557 (I>2σ(I)). 该单晶超分子化合物由质子化的4,4'-联吡啶阳离子和多金属钼酸盐阴离子[Mo7O22]2-及结晶水组成. 它们通过氢键、静电引力和分子间作用力结合在一起的, 并构成二维网络结构. 样品在光照或加热条件下具有光致变色和热致变色性质. XRD和FTIR证明, 变色前后, 样品的结构除轻微的畸变外几乎没有变化; 而ESR结果表明, 光致变色与热致变色的机理可能存在差别. 该光致和热致变色的超分子化合物能够为变色机理研究提供参考模型, 并在传感器和光敏材料等领域具有潜在应用.

ZnO与1,5-萘二磺酸在水溶液中反应, 再加入含咪唑的甲醇溶液合成得到新颖的锌配位聚合物{[Zn(C10H6O6S2)(C3H4N2)2(H2O)]·2H2O}n. 通过元素分析、红外光谱、核磁共振氢谱和热重分析等方法对配合物进行了表征. 通过X射线单晶衍射测得其晶体结构. 该配合物为三斜晶系, 空间群为P1, 晶体学参数: a=0.85313(19) nm, b=1.0253(2) nm, c=1.3357(3) nm, α=100.653(2)°, β=100.135(3)°, γ=108.859(2)°, V=1.0511(4) nm3, Dc=1.712 g·cm-3, Mr=541.85, Z=2, F(000)=556, μ=1.425 mm-1. Zn离子通过磺酸基团形成桥联配位, 进而构筑了二维(2D)的配聚物. 层间通过水分子的氢键作用构成了有序的三维(3D)超分子结构. 并运用Gaussian 03W对配合物结构单元进行了量子化学计算分析, 原子电荷分布及前线占据分子轨道组成很好地佐证了晶体结构的配位环境.

为探讨蛋白质在磁化水中的水合作用, 首先利用粘度测定及氧17核磁共振(17O-NMR)对经静磁场(MF)处理不同有效时间(teff)后的纯水进行了分析, 进一步又利用差示扫描热量计(DSC)及NMR对溶解于磁化水的β-乳球蛋白(β-Lg)的水合特性进行了分析. 随teff的增加, 水分子的内能不断减小, 处于氢键结合状态的水分子的比例不断增加. 结果表明MF处理促进了水分子缔合结构的形成, 这一点可能与氢键的形成有关. 随teff的增加, β-Lg表面水分子的运动性没有明显变化, 但β-Lg溶液中非自由结合水的含量不断增加. 说明β-Lg的水合作用与水分子的缔合分布有关, 该分布依存于水分子的氢键状态并可通过磁场处理加以改变.