水污染作为润滑油污染的常见形式,对润滑油本身以及机械系统都有巨大的危害。为了模拟实际非均匀多相系统中的界面行为,本文搭建了高精度点接触实验台来研究传统的不溶相替换问题。将目前静态平行受限空间内油水界面行为的研究推广到动态点接触楔形受限空间内,探究了游离水滴穿过点接触狭缝间毛细油池过程中的界面特性。重点关注固壁润湿性以及固壁的分离运动对整个侵入过程中液滴动态行为的影响。实验发现了铺展系数是决定油水界面融合和分离特性的关键因素,揭示了固壁润湿性和球盘间的相对分离运动会影响游离水滴穿过毛细油池之后的粘附行为。表面张力和液体与壁面之间的粘附功能够解释观测的实验现象。

采用第一性原理密度泛函理论结合周期性平板模型模拟研究了Pt₄团簇吸附单层石墨相氮化碳(g-C₃N₄)的几何结构和电子性质,以及氧气在其表面上的吸附行为。同时,对比分析了氧气在纯净的石墨相氮化碳和Pt₄团簇上的吸附行为。计算结果表明, Pt₄团簇吸附在3-s-三嗪环石墨相氮化碳表面,并与四个边缘氮原子成键,形成两个六元环时为最稳定构型。Pt₄团簇倾向于吸附在三嗪环石墨相氮化碳的空位并与邻近三个氮原子成键。由于Pt与N原子较强的杂化作用,以及金属与底物之间较多电子转移增强了Pt₄团簇吸附g-C₃N₄的稳定性。另外,对比分析了氧气在纯净的g-C₃N₄和金属吸附的g-C₃N₄上吸附行为,发现金属原子的加入促进了电子转移,同时拉长了O―O键长。Pt₄吸附3-s-三嗪环g-C₃N₄比Pt₄吸附三嗪环g-C₃N₄表现出微弱的优势,表现出明显的基底扭曲以及较大的吸附能。这些结果表明,化学吸附通过调节电子结构和表面性质增强催化性能的较好方法。

In this work, we used density functional theory with the Tkatchenko and Scheffler method to investigate the adsorption of diazinon, hinosan, chlorpyrifos, and parathion organophosphorus pesticides on the surface of B₃₆N₃₆ nanocage and its Fe doped derivatives. The assessments revealed that van der Waals interaction is a key factor in organophosphate adsorption on the surface of these nanocages as well as overlapping. The results of Fukui indices and atomic partial charges calculations indicated that these pesticides and nanocages act as nucleophile and electrophile, respectively, and the adsorption sites of all four organophosphates on these nanocages are thiophosphate groups, as well as the aromatic ring in diazinon, and the nitro group in parathion. In addition, the calculated adsorption energies yielded the best result for diazinon, and the best Fe doped B₃₆N₃₆ derivative for adsorbing organophosphates in aqueous solution is the one in which Fe atom is located in the boron position of the square ring of B₃₆N₃₆.

石墨烯量子点凭借其良好的水溶性、低生物毒性等特点,被不断尝试应用于生物成像领域,但其有限的荧光性能限制了其进一步应用。为改善石墨烯量子点的荧光性能以及进一步揭示石墨烯量子点的制备机理,本文对聚乙烯亚胺(PEI)功能化石墨烯量子点的制备条件进行了探索,讨论了不同反应时间、制备温度以及混悬液pH值对其荧光性能的影响。测试结果显示,当混悬液pH值为12时,在反应釜中经过200 ℃高温反应20 h,所制备的功能化石墨烯量子点能取得良好的紫外吸收峰和荧光性能,同时达到较高的量子产量。

系统探索了蛋白质二肽模型分子——甘氨酸二肽(GLYD)在气相与水溶液中的结构与光谱特性。从分子动力学轨迹中提取具有代表性结构的GLYD-D₂O聚集体的瞬态结构开展简正模式分析,获取了对蛋白质二级结构敏感的酰胺-Ⅰ带的振动光谱参数,建立起振动光谱与特征基团结构间的相关性。将溶剂作用以静电势场的形式投影至二肽分子骨架中,与酰胺-Ⅰ带在气/液相中的频率差相关联,并引入酰胺-Ⅰ带简正模式随二级结构变化的规律,将各个构象态可能存在的振动耦合包含在内,构建具有二级结构敏感性的静电频率转换图,实现溶液相中多肽骨架酰胺-Ⅰ带的快速准确预测。

分别采用浸渍法、柠檬酸络合法以及沉淀法在SAPO-11分子筛上负载MnO_x,制备了一系列MnO_x/SAPO-11催化剂。考察了催化剂的低温NH₃选择性催化还原(SCR) (NH₃-SCR) NO_x的性能。结果表明,沉淀法制备的负载量为20%(w)的MnO_x/SAPO-11催化剂表现出最优异的低温NH₃-SCR性能及N₂选择性。通过X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、能量散射谱(EDS)、原子吸收光谱(AAS)、N₂吸附-脱附、X射线光电子能谱(XPS)、H₂程序升温还原(H₂-TPR)、NH₃程序升温脱附(NH₃-TPD)以及NO/O₂程序升温脱附-质谱(NO/O₂-TPD-MS)等多种表征手段对催化剂的结构及表面性质进行分析。表征结果显示,采用不同方法制备催化剂时,其表面MnO_x的存在形式和晶相结构不同。沉淀法制备的催化剂表面存在无定型态MnO_x以及MnO₂晶型,具有较大的介孔及外表面积、更多比例的Mn⁴⁺和化学吸附氧,同时表面存在对反应有利的中强酸以及强酸。因此,催化剂在低温SCR反应阶段能够生成重要中间产物NO₂,从而表现出最佳低温活性。同时,三种制备方法均能使MnO_x相对均匀分散在SAPO-11表面。SAPO-11对催化剂表面MnO_x物种的形成具有一定的影响,从而影响催化剂的酸性,拓宽了MnO_x的活性温度窗口,提高了催化剂的N₂选择性。

采用浸渍法对钙钛矿太阳电池的介孔层TiO₂纳米颗粒进行了SiO₂、ZrO₂、Al₂O₃几种绝缘氧化物包覆,研究了其对电池光伏性能以及界面电荷复合动力学的影响。结果表明, SiO₂包覆之后,电池的填充因子(FF)从67.6%提高到72.3%,光电转换效率提升到13.7%, ZrO₂和Al₂O₃包覆导致电池开路电压提升约50mV,但是短路电流(J_sc)和填充因子略有下降。采用纳秒时间尺度的瞬态吸收光谱技术,从时间分辨的角度分析了钙钛矿电池界面的电子和空穴的复合寿命,对电池性能的变化给出了合理的解释。

在288.15-318.15 K温度范围内测定了不同浓度离子液体1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐([C₂mim][OAc])水溶液的表面张力和密度;在改进李以圭等人的溶液表面张力模型基础上,提出摩尔表面Gibbs自由能新概念,建立了摩尔表面Gibbs自由能随溶液浓度变化的线性经验方程,利用这个经验方程估算了[C₂mim][OAc]水溶液的摩尔表面Gibbs自由能,并进一步预测了该溶液的表面张力,其预测值与相应的表面张力实验值高度相关并非常相似。由此可见,摩尔表面Gibbs自由能与等张比容极其类似,可能成为预测离子液体及其溶液性质的一种新的半经验方法。在指定溶液浓度下,根据溶液的摩尔表面Gibbs自由能随温度呈线性变化的规律,得到了新的Eötvös方程,与传统的Eötvös方程相比,新Eötvös方程的每一个参数都有明确的物理意义:斜率的负值是摩尔表面熵,截距是摩尔表面焓,在指定浓度的溶液中摩尔表面焓几乎不随温度变化。

以硝酸铋为原料,氨水为沉淀剂,通过液相沉淀法制得前驱体Bi(OH)₃,并将Bi(OH)₃分别在不同温度和时间下焙烧。利用X射线衍射(XRD)、拉曼光谱、热重(TG)、扫描电子显微镜(SEM)、X射线光电子能谱(XPS)及紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)详细研究了Bi(OH)₃转变为Bi₂O₃的过程及相变过程中粒子形貌、大小、光吸收性质等。结果表明,前驱体Bi(OH)₃经过焙烧之后,发生了如下的转变过程:Bi(OH)₃→Bi₅O₇NO₃→β-Bi₂O₃/Bi₅O₇NO₃→β-Bi₂O₃/Bi₅O₇NO₃/α-Bi₂O₃→α-Bi₂O₃,而且转变过程伴随着粒子长大。在上述转变过程中,与Bi₅O₇NO₃向β-Bi₂O₃转变的过程相比,从β-Bi₂O₃到α-Bi₂O₃相变过程更为迅速。此外,以光催化降解罗丹明B(RhB)为模型反应,考察了不同晶相的Bi₂O₃光催化活性,结果表明Bi₅O₇NO₃和β-Bi₂O₃材料具有优异的光催化性能,而α-Bi₂O₃具有较低的光催化活性。

合成了两种咪唑基表面活性离子液体,通过界面膨胀流变法研究了其在气/液界面的聚集行为,考察了咪唑基表面活性离子液体浓度、无机盐和温度对聚集行为的影响。研究发现,咪唑基表面活性离子液体在吸附过程中吸附控制占主导作用,而弛豫过程不是单一指数函数;加入无机盐或升高温度可以提高咪唑基表面活性离子液体的表面活性、增强其在界面的吸附能力、降低表面张力。扩张流变结果显示扩张模量、弹性模量和粘性模量随震荡频率增加而增加;随表面活性离子液体浓度增大,扩张模量先增大后减小。扩张模量随温度升高或无机盐(NaBr或CaBr₂)的加入而降低。表面活性离子液在气/液界面形成的吸附膜以弹性模量为主,而且C₁₄mimBr的界面膜弹性模量大于C₁₂mimBr的界面膜弹性模量。

通过热还原法成功地制备出了柔性复合织物电极石墨烯/棉布(graphene/cotton)。热还原条件对电极的导电性能具有较大的影响。导电柔性织物电极graphene/cotton特有的多级结构使其既有利于进一步负载膺电容材料,又有利于电子和电解质离子的传输与扩散。通过电化学沉积方法,利用导电柔性织物电极graphene/cotton进一步制备出了电极MnO₂/graphene/cotton。利用扫描电子显微镜(SEM),傅里叶变换红外(FTIR)光谱,四探针测试法等表征技术对电极的结构进行了较为详细的表征。结果表明电极MnO₂/graphene/cotton的比电容可以达到536 F·g^-1。良好的电化学性能和柔性使得此类电极在柔性储能材料应用中具有极大的应用前景。

采用密度泛函理论(DFT)对钌掺杂的铂团簇阳离子([Pt_nRu_m]⁺, m + n = 3, n ≥ 1)活化甲醇C―H和O―H键反应进行了理论研究;探讨了电荷对[Pt_nRu_m]团簇反应活性的影响。电荷分析表明:(1) [Pt₃]⁺团簇中正电荷在三个Pt原子上均匀分布;掺杂Ru原子后,正电荷主要分布在Ru原子上; (2)首先活化C―H键时[Pt_nRu_m]⁺的反应活性比[Pt_nRu_m]明显提高;首先活化O―H键时只有[Pt₃]⁺比[Pt₃]团簇的反应活性有明显提高。本研究可为金属团簇调控的C―H键和O―H键的活化提供更深入的理解。

近年来,人们在有机电致发光材料和器件结构方面取得了巨大的进步。然而由于蓝光材料具带隙宽的内禀属性,在发光效率、色纯度和稳定性上仍然面临巨大挑战。本文将螺旋形三萘苯共轭体系引入电致发光材料领域,它独特的螺旋形分子结构和易于化学修饰的特点有利于抑制聚集体和基激缔合物的形成。通过SiCl₄催化的环三缩合反应和Suzuki偶联反应,我们设计合成了以三萘基苯为核心,萘、蒽和三苯胺为取代基团的系列螺旋形蓝光寡聚物,并系统地研究了它们的热学、光物理和电化学性质。研究发现,萘和三苯胺取代的寡聚物1, 3, 5-三(3-(1-甲氧基萘-2-基)-4-甲氧基萘-1-基)苯(TNNB)和1, 3, 5-三(3-(4-(N, N-二苯胺基)苯基)-4-甲氧基萘-1-基)苯(TPANB)具有最好的热稳定性。在溶液中,这两种材料都具有深蓝发射,发射峰分别为382和415 nm;在薄膜中, TNNB的发射峰仅有1 nm的红移,而TPANB甚至产生了6 nm的蓝移。以这些寡聚物为发光材料,通过旋涂法制备的有机电致发光器件结果表明,基于TNNB的器件获得了最大亮度达到5273 cd·m^-2,色坐标(0.17, 0.11)的纯蓝光器件。

通过分子动力学(MD)方法研究了不同类型电解质对阴非离子表面活性剂C₁₂EO₃C油水界面性能的影响。运用z轴质量密度分布、径向分布函数、分子间相互作用配位数、空间分布函数及均方根位移五种模拟参数来分析电解质与阴非离子表面活性剂的相互作用情况。研究表明,三种离子的加入均对水分子与表面活性剂亲水基形成的水化层结构产生影响,且从微观层面验证三种离子对表面活性剂亲水基相互作用强度大小顺序为Na⁺ < Ca²⁺ < Mg²⁺。通过扩散模拟结果可以较好地解释离子加入对界面张力平衡时间的影响情况。这对指导实验方向、制订最佳复配方案具有重要意义。

DNA是大部分生物包括病毒的基因载体。DNA双螺旋链通过A＝T和G≡C两种碱基对编码实现对遗传信息的存储。碱基对中的相互作用对DNA双螺旋链的稳定性起到重要作用,直接关系到基因的复制和转录。当前研究中,我们构建了四组不同结构的DNA双螺旋链,进行了总共4.3 μs的分子动力学模拟。通过伞形取样技术计算了DNA双螺旋链中碱基对分离的自由能曲线,并从分子尺度细节和相互作用能对自由能曲线进行解析。在碱基对G≡C的自由能曲线(PMF-PGC)上观察到三个峰,通过监测氢键数目的变化发现分别对应于G≡C三个氢键的断裂;而在A＝T的自由能曲线(PMF-PAT)上只出现一个峰,说明A＝T的两个氢键在分离过程中几乎同时断裂。PMF-PGC的总能垒比PMF-PAT高,主要是因为G≡C比A＝T多一个氢键,更稳定。两条曲线的后段自由能仍然升高,而此时碱基对的氢键已断裂,这是DNA链骨架刚性所导致。我们还研究了碱基对稳定性受相邻碱基对的影响,发现邻近G≡C碱基对会增强A＝T的稳定性, C≡G会削弱A＝T的稳定性, T＝A对A＝T的影响较小。

利用座滴法研究了两性离子表面活性剂支链十六烷基(聚氧乙烯)_n醚羟丙基羧酸甜菜碱(n = 0, 3)和阳离子表面活性剂支链十六烷基(聚氧乙烯)_n醚羟丙基季铵盐溶液在聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)表面上的润湿性质,考察了表面活性剂类型、结构及浓度对接触角的影响趋势。研究发现,表面活性剂浓度低于临界胶束浓度(cmc)时,分子通过氢键以平躺的方式吸附到PMMA界面,亲水基团靠近固体界面, PMMA表面被轻微疏水化;表面张力和粘附张力同时降低,导致此阶段接触角随浓度变化不大。浓度高于cmc时,表面活性剂通过疏水作用吸附,亲水基团在外, PMMA表面被明显亲水改性,接触角随浓度升高显著降低。由于具有相同的支链烷基,表面活性剂类型变化和聚氧乙烯基团的引入对接触角影响不大。

通过液相沉积在云母表面制备1H, 1H, 2H, 2H-全氟癸基三氯硅烷(FDTS)自组装单分子膜(SAMs)。室温下,将1.0 mmol·L^-1的FDTS溶液静置水解15 min,再把云母浸入自组装30 min,原子力显微镜(AFM)表征发现,液相沉积过程中FDTS的团聚现象得到有效解决。该方法制备出了高覆盖率(85% ± 2%)和低均方根粗糙度(0.58 nm)的FDTS SAMs,且单分子膜的生长过程符合Langmuir一级动力学吸附模型。在液相沉积过程中,若水解和组装同时进行,过长的水解时间(大于30 min)或组装时间(大于30 min)均会导致FDTS的团聚,进而极大降低SAMs的质量。

以²³⁰Th为稀释剂的同位素稀释质谱法是分析铀材料中微量杂质元素钍的准确分析方法, 在该方法分析铀材料中微量杂质元素钍时, 需要先将微量钍从铀材料样品中的大量铀和其它微量杂质元素中分离出来. 本研究建立了强碱性阴离子交换和磷酸三丁酯(TBP)色层串级柱分离方法, 将铀材料样品中痕量钍吸附在强碱性阴离子交换柱上, 大量的铀吸附在TBP 色层柱上, 而其它杂质元素既不被强碱性阴离子交换树脂吸附又不被TBP色层粉吸附, 实现了微量钍与基体元素铀和其它杂质元素的分离, 同时以²³⁰Th为钍同位素稀释剂, 用热表面电离质谱法测定了铀材料样品中痕量钍的含量. 测量结果显示, 铀材料中钍的含量为(59.3±0.1) μg·g^-1, 扩展因子k=2, 置信度为95%.

UO₂粉末干法转化工艺是把固体UF₆汽化后在反应室中与来自同心喷咀的水蒸汽反应生成中间化合物UO₂F₂, 然后通过螺旋装置输送到回转还原炉(回转炉)中与逆向的H₂-H₂O混合气体转化成UO₂粉末. 本文介绍了从气态UF₆到固体UO₂粉末在几个不同阶段的主要化学反应热力学, 包括UO₂F₂+H₂O/H₂→UO₂/UO₃和UO₂+HF→UF₄, 从热力学角度讨论了回转炉第一个温区的温度和气氛(H₂O-H₂-HF)对UO₂被HF氟化成UF₄的影响.此外, 结合工艺鉴定试验结果, 分析和讨论了反应室和回转炉中干法转化工艺参数对UO₂粉末物理性能的影响.

分别采用显微激光拉曼光谱(MLRS)、X射线光电子能谱(XPS)、称重及形貌观察等手段, 开展了UF₄在不同环境气氛(空气, 氧气, 湿氧)中的热化学反应实验. 研究不同温度时效下UF₄质量、颜色及失重情况, 获取反应前后不同铀化合物的拉曼(Raman)和XPS特征图谱. 结果表明, UF₄在不同气氛中加热至200 ℃时, 性质稳定, 其拉曼光谱图基本无变化; 但在250 ℃以上, 样品表面颜色发生明显变化, Raman光谱和XPS分析发现有UO₂、UO₂F₂、U₃O₈等多种铀化合物生成; 通过实验, 测定并计算了UF₄与环境气氛中活性气体热化学反应的表观活化能, 建立了相应的反应速率与温度之间的关系式.

研究了以辛基(苯基)-N,N-二异丁基胺甲酰基甲基氧化膦(CMPO)和磷酸三丁酯(TBP)在离子液体(ILs)中选择性萃取水溶液中的铀酰离子(UO₂²⁺). 离子液体为1-烷基-3-甲基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺盐(C_nmimNTf₂,n=2, 4, 6, 8). 水相硝酸浓度以及离子液体的取代基链长对UO₂²⁺的分配比和萃取选择性均有影响. 与TBP相比, CMPO在离子液体中对UO₂²⁺具有更高的萃取分配比和更好的萃取选择性. 对模拟废液(SLW)萃取发现,Zr⁴⁺, ReO₄^- 和Cs⁺是主要的竞争离子. ReO₄^-和Cs⁺可被离子液体本身萃取, 而Zr⁴⁺则是被CMPO和TBP萃取而不被离子液体本身萃取. 本研究工作表明, CMPO-ILs 体系在铀酰离子的选择性萃取分离中具有一定的应用前景.

为研究不同铀铌合金(U, U-25%Nb, U-57%Nb (质量分数))的氢化表现行为以及合金元素铌在氢化过程的作用规律和机制, 以应变能理论为基础, 对3 种合金表面氢化物生长进行模拟研究, 获得了氢化物生长过程中的应力、应变和应变能演变, 发现3种材料在氢化物生长过程的应变能存在明显差异. 3种材料表面形成铀氢化物需克服的应变能顺序为: U-5.7%Nb > U > U-2.5%Nb. 结合化学反应活化能理论, 获得3 种材料的氢腐蚀倾向性顺序为: U-2.5%Nb > U > U-5.7%Nb. 应变能模拟结果与3 种材料氢化腐蚀动力学实验一致, 说明了氢化物生长的应变能模型的正确性, 证实了氢化物形成时由于体积变化大, 导致了巨大应变能形成, 直接影响了铀氢化物的形成动力学.

根据西南某极低放废物场址地下水的化学组分, 运用PHREEQC软件研究了铀的化学形态, 并讨论了pH、温度和pE (平衡状态下的电子活度)等条件对铀的化学形态的影响及变化规律. 研究结果表明: 当pH=7.6,温度T=12.2 ℃, pE=4时, 该场址地下水中的铀主要呈现VI 价, 以[UO₂(CO₃)₂]^2-, [UO₂(CO₃)₃]^4-, UO₂CO₃形式存在; 温度和pH值对铀化学形态分布影响较大, 而pE对其化学形态分布影响较小. 因而, 废物填埋和场址选择需重点考虑场址地下水的温度和pH.

报道了Pu(III)、Pu(IV)、Pu(VI)等单一价态溶液的制备方法, 并建立了利用紫外-可见-近红外光区的特征吸收谱来鉴别钚离子各价态的分析方法. 首先在盐酸介质中采用氧化还原剂制备了Pu(III)、Pu(IV)、Pu(VI) 三种价态溶液, 确定了最佳实验条件. 随后考察了上述样品溶液在紫外-可见-近红外区的吸收光谱, 并对特征吸收峰进行了归属. 结果表明, Pu(III)在560、600、665、900 nm处有较强的吸收峰; Pu(IV)在470、550、660、795 nm处有较强的吸收峰; Pu(VI)在835、950、990 nm处有较强的吸收峰. 本文实验结果表明, 可以利用特征吸收峰对不同价态的钚离子进行快速鉴别, 与国外文献报道结果一致, 该结果对后续研究工作具有一定的技术支持.

对于未来聚变和裂变能源装置, 第一壁/包层的结构材料处于严酷的使用环境. 其中嬗变产物氢氦对结构材料的作用是所关心的重要问题之一. Ti₃SiC₂是一种新型的高性能综合性陶瓷材料——金属陶瓷材料, 具有十分优异的耐高温抗辐照特性. 本文通过³He (d, p) ⁴He核反应方法获得了400 至1100 ℃ He在Ti₃SiC₂中的扩散系数以及氦在材料中的深度分布, 并对氦的扩散行为进行了讨论. 发现氦在材料中的演化和内应力的共同作用导致了氦分布的变化.

δ-Pu材料由于钚元素α衰变发生自辐照老化, 随着老化时间增加, 材料微结构和宏观力学性质发生变化. 氦泡作为自辐照的主要产物, 通过阻碍位错运动实现对δ-Pu力学性质的影响. 文中首先通过钚材料级联衰变规律建立氦泡体积分数与老化时间的关系, 然后将氦泡对位错运动临界剪切应力的影响和氦泡长大规律引入本构方程, 获得基于位错密度演化的δ-Pu静力学本构方程组. 拟合实验数据得到本构模型参数. 最后, 通过模型计算获得不同老化时间下δ-Pu的应力应变关系.

²³⁹Pu核自发衰变产生的氦原子在材料中聚集形成氦泡, 氦泡生长是钚材料老化的重要因素之一. 通过分子动力学模拟, 发现钚核自发衰变引起的原子级联碰撞过程可导致影响区域内的氦泡散裂, 对氦泡生长的影响不可忽略, 这是传统速率方程理论不能很好描述钚中氦泡生长数据的一个重要原因. 通过改进Schaldach-Wolfer 速率方程模型, 并选取适当的级联碰撞影响因子, 得到与实验数据较好符合的理论结果, 最后预测了100年内室温储存的钚中氦泡生长行为.

基于多次区熔过程中的溶质分布模型, 以试棒中部杂质去除最大化为目标, 采用源于生物进化理论的遗传算法优化计算金属钚多次区熔过程中的熔区长度, 最后采用优化的熔区长度计算多次区熔后试棒中的溶质再分布. 计算结果表明, 相对于固定的熔区长度, 优化区熔长度条件下杂质分离效果明显提高; 采用优化的区熔长度, 15次区熔提纯后在试棒中部80%部分可获得相对较低的溶质含量.

为了描述δ-Pu中5f 电子的定域/离域状态, 获得准确的5f 电子布居数, 本文采用多种密度泛函理论方法对5fⁿ (n=0-7)电子构型进行了第一性原理计算. 研究结果表明, 自旋极化效应明显降低各个电子构型的内聚能, 增强其内聚性质. 对于5f⁰、5f¹、5f³、5f⁴、5f⁶电子构型, 当晶格常数超过0.475 nm时, 自旋极化局域密度近似(SP-LDA)+U方法计算获得的内聚能明显低于SP-LDA方法. 除了5f⁴和5f⁶电子构型以外, 自旋极化广义梯度近似(SP-GGA)+U方法计算获得的内聚能明显低于SP-GGA方法, 当晶格参数超过0.570 nm时, SP-GGA+U和SP-LDA方法计算的内聚能趋向于重合. 对于SP-LDA+U方法, 5f⁰、5f¹、5f³、5f⁴和5f⁶电子构型的内聚能是相同的, 5f²、5f⁵和5f⁷电子构型的内聚能是相同的. 对于SP-GGA+U方法, 5f⁰、5f¹、5f²、5f³、5f⁵和5f⁷电子构型的内聚能是相同的, 5f⁴和5f⁶电子构型的内聚能趋向于重合. 5f 投影态密度表明自旋极化效应导致5f 轨道产生交换劈裂行为, 部分5f 状态从Fermi 能级上消失, 降低5f 状态对化学成键过程的贡献, 增加了平衡体积, 即强烈的自旋极化效应导致5f 电子的"部分定域化". SP-GGA+U方法明显高估了晶格常数, 而SP-LDA方法计算获得的晶格常数与实验值相当一致.

采用基于范德华密度泛函的vdW-DF(+U)方法, 通过系统的第一性原理电子结构计算和分子动力学模拟, 研究了两种钚钝化层(PuO₂和PuN)的表面电子结构性质, 以及表面与H₂分子相互作用的微观动力学行为.结果显示: (1) H₂很难靠近PuO₂表面, 与表面发生"碰撞-解离"的几率很小, 自钝化层PuO₂具有抗氢蚀作用; 但是, 一方面H₂解离后H原子在PuO₂表面的吸附放热稳定, 另一方面在缺氧条件下PuO₂薄层会转化成α-Pu₂O₃,而H₂能穿过α-Pu₂O₃到达钚层, 所以PuO₂的抗氢蚀性能并不可靠. (2) H₂在PuN表面的微观动力学行为与在PuO₂表面类似, H₂极难解离且H原子的吸附热力学上不稳定; 相对于PuO₂, PuN的成分单一、稳定而且结构致密, PuN具有比PuO₂更好的抗氢蚀性能. 我们希望本工作能为钚表面钝化防护技术的发展提供理论基础和依据.

分别采用浸渍和喷涂方法制备了浸渍型钴基催化剂(i-Co/SiO₂)和蛋壳型催化剂(e-Co/SiO₂), 添加锕系元素钍(Th)作为催化剂助剂, 利用X射线衍射(XRD)分析了催化剂晶相结构, H₂程序升温还原(H₂-TPR)表征了催化剂的还原性能, 一氧化碳加氢反应评价了催化剂的费托合成反应性能. 结果表明: 添加钍对浸渍型和蛋壳型两种催化剂均可提高重烃(C₅₊)的选择性, 抑制甲烷和轻烃的生成. 对于浸渍钴基催化剂, Th助剂可促进活性相的分散, 从而提高催化剂活性. 而对于蛋壳型钴基催化剂, Th助剂的添加可覆盖部分表面活性中心, 从而降低催化剂活性.

利用冻干法将氧化石墨烯(GO)和碳纳米管(CNTs)的混合液凝胶制备成碳气凝胶, 并通过扫描电镜(SEM)和傅里叶变换红外(FTIR)光谱对该气凝胶进行表征. 通过考查吸附剂的量、pH值、初始浓度以及时间对吸附的影响来了解碳气凝胶吸附铀(VI)元素的过程. 结果显示, 碳气凝胶可以有效移除水溶液中的铀(VI)元素,是一种有潜力的吸附剂.

利用X射线光电子能谱(XPS)、能量色散X射线能谱(EDS)、X射线衍射(XRD)分析铀金属在惰性气氛中贮存10年后的表面腐蚀状况, 探讨了引起铀金属表面发生氧化自燃及腐蚀坑形成的因素. 结果表明, 铀金属贮存10年后, 表面发生氧化、自燃, 形成腐蚀坑, 其材质中杂质铁元素含量异常, 长期密封贮存和贮存环境介质化学行为是主要原因. 腐蚀坑氧化物为UO₂和U₃O₈. 铀金属氢化反应生成UH₃, UH₃直接暴露于空气中而发生自燃.

Zr-Co是迄今为止研究较多、性能较好的储氚材料, 材料中的氚会自发衰变生成³He. 随着材料中³He的积累, 氦会逐渐聚集成泡, 这将对材料的储氚性能造成严重的破坏. 温度和氦浓度将显著影响材料中氦的行为.本文采用⁴He模拟氚衰变生成的³He在材料中的行为, 用磁控溅射的方法制备了不同氦含量的Zr-Co薄膜, 并用卢瑟福背散射(RBS)方法分析薄膜的元素组成及厚度, 弹性反冲探测(ERD)方法分析样品的氦含量及深度分布. 分别采用恒温退火和动态热解析方法研究了⁴He 在Zr-Co 样品中的滞留和存在状态, 并用X 射线衍射(XRD)方法分析其微观结构.

脉冲激光氮化是一种非常有效的铀表面抗腐蚀改性方法, 它与离子氮化相比具有基体升温小、改性层氮含量高、处理快速、真空室简单和精确定位等优点. 而且, 激光处理后样品表面犁沟、机械损伤消除, 粗糙度下降. 但样品表面也会出现裂纹, 在腐蚀环境中,裂纹处容易发生腐蚀, 降低氮化层抗腐蚀性能. 因此需对激光氮化工艺进行优化, 减少裂纹的产生. 本文通过纳秒脉冲激光对金属铀表面进行激光氮化, 并通过扫描电子显微镜(SEM)和X射线衍射(XRD)研究了激光能量密度、氮气压和激光扫描速率对氮化改性样品表面微裂纹的影响; 同时, 研究单点作用激光能量、脉冲重复次数对铀表面形貌的影响. 结果表明: 能量、气压过高, 扫描速率过低引起开裂, 扫描速率的影响更为显著, 开裂与扫描速率以及氮化物含量有关.

在常压、298.15 K条件下, 用RD496-2000微热量仪分别测量了1,3,3-三硝基氮杂环丁烷(TNAZ)在乙酸乙酯(EA)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中的溶解焓. 得到了TNAZ在不同溶剂中的微分溶解热和积分溶解热. 建立了热量与溶质的量之间的关系式. 对TNAZ, 得到了在乙酸乙酯中描述溶解过程的动力学方程为dα/dt=10-7.26(1-α)0.88; 在N,N-二甲基甲酰胺中, 描述溶解过程的动力学方程为dα/dt=10-7.21(1-α)0.66.

通过多种热化学方法研究了三聚氰胺的热力学性质. 首先用氧弹式燃烧热量计测定了三聚氰胺在298.15 K 时的燃烧热, 根据燃烧热结果, 计算出三聚氰胺的标准摩尔燃烧焓和标准摩尔生成焓, 分别为: △cHΘm=(-2455.17±4.65) kJ·mol-1; △fHΘm =(-763.38±5.16) kJ·mol-1. 然后根据键焓与燃烧焓之间的关系, 估算出三聚氰胺中的C≈N(此键介于单键与双键之间)键能为458.30 kJ·mol-1, 此值介于碳氮单键键能和双键键能之间. 通过绝热热量计测定了三聚氰胺从80到385 K的低温热容. 根据热容值, 计算了此温度区间的标准摩尔生成焓, 其与温度呈线性关系. 另外, 三聚氰胺的热稳定性也用热重-差示扫描量热(TG-DSC)法进行了分析, 确定其分解的DSC曲线的峰顶温度为603.37 K.

在碱性条件下采用原位微量热法对CaMoO4微晶的构建进行了研究. 首次呈现了CaMoO4微晶生长过程能量变化的特征热谱曲线; 该特征热谱曲线由一个反映最初反应成核的典型吸热曲线和随后晶体生长的两个相对较弱的不连续放热曲线组成. 在导向机制的基础上, 结合CaMoO4微晶生长过程的形貌演变, 简要地讨论了CaMoO4微晶生长过程的热动力学信息. 反应成核过程、晶化过程及微晶的二次生长过程的速率常数分别为1.54×10-4、1.09×10-4和0.71×10-4 s-1. 由于晶体的聚集和扩散二者之间强烈的相互作用, 使得反应速率下降, 从而呈现出一个相对较平坦的第二次放热曲线.

报道了在含氟的酸性水溶液中, 对电沉积制备的WO3薄膜电极进行电化学刻蚀, 并采用光电化学、扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射(XRD)、光电子能谱(XPS)、紫外-可见漫反射光谱、光致发光(PL)等方法对电极进行了表征. 结果表明, 刻蚀使电极比表面积增大, 质量减少, 重要的是可使电极表面状态发生变化. 在相同催化剂质量和比表面积的条件下, 这种变化显著提高了WO3薄膜电极在可见光和紫外-可见光照下的光电转换性能. 机理研究表明, 电极光电化学性能提高可归因于刻蚀使电极表面发生氟化, 光生载流子表面复合中心数目减少, 平带电位负移. 刻蚀对电极的吸光性质和晶体结构等未检测出明显变化. 氟化电极在酸性中具有良好的光电化学稳定性.

用化学液相法制备了超级电容器用的Sn掺杂二氧化锰电极材料. 采用扫描电镜(SEM)、能谱仪(EDS)和X射线衍射(XRD)光谱对电极材料的形貌和物相进行表征. 结果表明, 所得样品由直径约10 nm, 长约100 nm的棒状物粘结成200-500 nm的球状物, 晶型为δ-MnO2. 循环伏安、电化学交流阻抗和恒流充放电测试表明, 化学掺杂的比例对材料的电化学性能有较大的影响. 当Mn:Sn的摩尔比为50:1时, 电极材料的比电容达到293 F·g-1, 比未掺杂的提高了64.6%. 600次充放电循环后, 比电容稳定在275 F·g-1, 表现出良好的容量保持能力.

分别用Fe3+离子和戊二醛作为交联剂对海藻酸钠(SA)阳膜层和壳聚糖(CS)阴膜层进行改性, 制备了八羧基钴酞菁-海藻酸钠/改性壳聚糖(CoPc(COOH)8-SA/mCS)双极膜(BPM). 在海藻酸钠阳膜层中添加八羧基钴酞菁以提高阳膜的离子交换容量, 促进中间层水的解离. 用傅立叶红外(FT-IR)光谱、扫描电镜(SEM)等方法对制备的双极膜进行了表征. 实验结果表明, 经八羧基钴酞菁改性后, 阳离子交换膜层的离子交换容量、H+离子透过率均获得提高. 与Fe3+离子改性或二茂铁离子改性的mSA/mCS双极膜相比, CoPc(COOH)8-SA/mCS双极膜的交流阻抗、电阻压降(IR降)和溶胀度降低. 当电流密度高达105 mA·cm-2时, CoPc(COOH)8-SA/mCS双极膜的IR降仅为0.7 V.

采用单步电沉积法在Mo基底上制备了高质量的CuInS2薄膜. 用X射线衍射仪(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)表征了样品的结构和形貌, 研究了沉积电位、退火温度、pH值、反应物浓度等工艺条件对制备的CuInS2薄膜形貌、组分及性能的影响. 制备的CuInS2薄膜致密平整, 呈黄铜矿结构, 晶粒大小为1-2 μm. 用紫外-可见光分光光度计测试了其光学性能, 计算得到常温下禁带宽度为1.41 eV, 非常适合用作薄膜太阳电池的吸收层材料.

用络合还原法合成了用作直接甲酸燃料电池(DFAFC)中阳极碳载Pd(Pd/C)催化剂, 并研究了电解液中的硅钨酸(SiWA)对甲酸在Pd/C催化剂电极上氧化的促进作用. 结果表明, SiWA不但能提高Pd/C催化剂对甲酸氧化的电催化活性, 而且能增加电催化稳定性. 这种促进作用与SiWA浓度有关. 当SiWA浓度为0.40 g·L-1时, 促进作用最佳. 当SiWA浓度大于0.40 g·L-1时, 由于过多的SiWA吸附在Pd/C催化剂上而覆盖了部分Pd活性位点, 反而会降低促进作用. 另外, 由于SiWA在Pd/C催化剂上的吸附, 降低了CO的吸附量, 提高了Pd/C催化剂对甲酸氧化的电催化稳定性, 也促进了甲酸通过直接途径氧化.

采用大功率双阳极热等离子体装置, 对CH4-CO2重整制合成气进行实验研究. 实验采用两种不同的原料气输入方式: 一种是使原料气(CH4和CO2的混合气体)作为等离子体放电气体全部通入第1阳极与第2阳极间的放电区, 直接参与放电; 另一种是保持前述状态, 再附加另一部分原料气通入从等离子体发生器喷出的等离子体射流区. 实验表明: 第1种方式下, CH4和CO2同时具有很高的单程转化率和反应选择性, 但能量转化效率较低; 第2种方式下, 尽管CH4和CO2单程转化率和选择性有所降低, 但由于进料量增加, 所得合成气摩尔量较大, 因此能量转化效率高于第1种进气方式所得结果. 实验还发现, 保持放电电流恒定的情况下, 等离子体放电电压随通入第1阳极与第2阳极间放电区的原料气流量增加而增加, 与通入等离子体射流区的流量无关, 同时实验未发现等离子体发生器阴极和阳极被氧化或出现碳沉积现象.

在温和的条件下制备了负载型3%(w)Ir/SiO2/2TPP(三苯基膦)催化剂, 并且考察了(1S,2S)-1,2-二苯基乙二胺[(1S,2S)-DPEN]作为手性修饰剂对其催化苄叉丙酮不对称加氢反应性能的影响. 结果表明, 手性修饰剂(1S,2S)-DPEN的加入, 对苄叉丙酮不对称加氢反应活性和C=O加氢的选择性都有很好的促进作用. 经优化条件, 在40 ℃下, LiOH浓度为0.375 mol·L-1的甲醇溶液中, 氢气压力为6 MPa, 反应8 h后, 苄叉丙酮的转化率大于99.0%, 对不饱和醇的选择性大于99.0%, 不饱和醇的对映选择性(ee)值达到48.1%.

用等体积浸渍法制备了SBA-15担载的钒基(V/SBA-15)和钾修饰的钒基氧化物(K-V/SBA-15)催化剂, 使用氮气吸附、小角X射线衍射(XRD)、紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)和紫外激光拉曼光谱对这些催化剂的结构进行表征, 并评价了这些催化剂对乙烷选择氧化的活性与选择性. 实验结果表明介孔结构SBA-15对乙烷选择氧化的活性优于常规的SiO2; 对于SBA-15担载的V/SBA-15和K-V/SBA-15催化剂, 极低钒担载量(nV:nSi≤0.1:100)时隔离的四配位钒氧化物是乙烷选择氧化生成醛类化合物的活性物种, 高钒担载量(nV:nSi≥2.5:100)时聚合的和微晶态的钒氧化物是乙烷氧化脱氢或深度氧化的活性物种.

采用电化学阳极氧化法在钛表面构筑了海绵状纳米结构TiO2膜. 应用扫描电子显微镜(SEM)和X射线衍射(XRD)对膜层的形貌和晶型进行了分析和表征, 考察了阳极氧化时间对膜层厚度的影响, 并通过海绵状纳米结构TiO2膜对甲基橙的光催化降解研究了膜层厚度与光催化活性的关系. 结果表明, 海绵状纳米结构TiO2膜对甲基橙具有光催化降解作用, 而且随着膜层厚度的增加, 光催化降解速率显著增大, 厚度为2.2 μm的海绵状纳米结构TiO2膜对甲基橙的光催化降解速率是厚度为480 nm的6.4倍.

光波导分光光谱技术利用光波导表面的消逝场敏感地测定有色物质亚单分子吸附层的偏振吸收光谱, 非常适合于研究染料、颜料、荧光分子、量子点、金属纳米粒子、带色基的蛋白质等在固/液界面的吸附行为. 本文使用宽频带卤钨灯、棱镜耦合的薄膜玻璃光波导和基于电荷耦合器件(CCD)的光谱分析仪设计制作了具有时间分辨本领的光波导分光光谱装置, 并利用该装置实时监测了罗丹明6G(R6G)和亚甲基蓝(MB)在玻璃表面的吸附特性. 通过比较在横电(TE)和横磁(TM)偏振模式下的吸收光谱, 发现R6G主要以二聚体和单体的形式吸附在玻璃表面, 而MB主要以多聚体的形式吸附在玻璃表面, 并分别估算了它们的平均取向角.

利用脉冲分子束技术, 在305-322 nm范围内研究了1-萘酚(1NP)的共振双光子电离(R2PI)光谱. 1NP分子存在cis和trans两种旋转异构体, 但实验中仅观测到trans异构体的电子振动跃迁光谱, 其S1←S0跃迁的(0-0)带头出现在317.90 nm(即31456 cm-1)位置. 利用光谱选律及ab initio和密度泛函(DFT)计算, 对trans异构体在S1态的振动模进行标识, 得出主要对应于对称性为a'的平面内振动模. 计算显示, cis异构体在电子基态S0的能量较trans异构体高出439 cm-1, 而第一激发能却比trans异构体的低1216 cm-1, 与之相应的实验值分别是220和274 cm-1. 计算数值与实验结果在能量变化趋势上完全一致. 共振双光子电离谱中没有观测到cis异构体的光谱信号, 其原因可归结为分子束的有效冷却效应使得处于基态的cis异构体的布居数密度相对trans异构体极低, 导致cis光谱信号太小而未能被探测到.

四苯基卟啉锌在完全无水的乙氰中发生自聚现象, 聚集体的形成可以通过稳态光谱来证实. 吸收光谱和荧光发射光谱的红移表明四苯基卟啉锌的聚集体是卟啉之间以头对头的方式排列, 即J-聚集体. 进一步研究表明聚集体的形成还依赖于溶剂. 光谱和激发态寿命的测定结果表明聚集体的辐射跃迁速率比单体快两倍, 这表明形成的J-聚集体存在超辐射. 四苯基卟啉锌的晶体呈现出杆状的结构. 通过X射线的结构分析, 提出了一个四苯基卟啉锌J-聚集体的结构模型. 四苯基卟啉锌中的一个苯基和相邻的四苯基卟啉锌中的吡咯垂直并通过C—H…π键相互作用. 最后讨论了乙氰配位后对四苯基卟啉锌中Zn—N键的影响.