基于Wittig 反应合成了新型D-A-D 型有机半导体材料——双(2-乙烯基-3,4-二烷氧基噻吩)-对-2,5-二苯基-1,3,4-噁二唑[(3,4DAOTV)₂-OXD], 用核磁共振氢谱(¹H NMR)、傅里叶变换红外(FTIR)光谱、高效液相色谱(HPLC)和元素分析法(EA)对化合物的结构进行分析和表征. 用紫外-可见(UV-Vis)光谱、荧光(PL)光谱及电化学分析研究其光学和电化学性能. 在氯仿溶液中, 各化合物的紫外最大吸收波长(λ^abs_max)在382-383 nm之间,光学带能隙在2.92-2.97 eV之间, 荧光最大发射波长在448-452 nm之间, 发出明亮的青色光, 荧光量子产率可达36.8%-37.6%; 在固体薄膜状态下, 各化合物于513-516 nm处发射出亮蓝绿色光. 循环伏安法研究显示: 三种大π共轭分子在正、负向区域均表现出明显的氧化、还原现象. 其中, 5.65-5.70 eV的电离势(I_p), 与噻吩类有机半导体材料的空穴传输特征相符; 电子亲和势(I_a)在2.74-2.88 eV之间, 与有机电子传输材料的特性相近, 这利于电子从阴极的注入和传输. 理论计算结果表明, 该D-A-D型共轭分子共平面性好和电荷离域程度高,对光电功能材料的分子界面组装、载流子的有效传输和器件量子效率的提高十分有利.

采用高温固相法合成了NaBaPOM₄:Tb³⁺绿色荧光粉, 并研究了材料的发光性质. NaBaPOM₄:Tb³⁺材料呈多峰发射, 发射峰位于437、490、543、587和624 nm, 分别对应Tb³⁺的⁵D₃→⁷F₄和⁵D₄→⁷F_{J=6, 5, 4, 3}跃迁发射, 主峰为543 nm; 监测543 nm发射峰, 所得激发光谱由4f⁷5d¹宽带吸收(200-330 nm)和4f-4f 电子吸收(330-400 nm)组成, 主峰为380 nm. 研究了Tb³⁺掺杂浓度, 电荷补偿剂Li⁺、Na⁺、K⁺和Cl^-, 及敏化剂Ce³⁺对NaBaPOM₄:Tb³⁺材料发射强度的影响. 结果显示: 调节激活剂浓度、添加电荷补偿剂或敏化剂均可以在很大程度上提高材料的发射强度.

以自制的过氧钛酸(PTA) 水溶液为前驱体, 用水热法制备了透明锐钛矿相二氧化钛溶胶. 无需有机添加剂可得到直径小于7 nm 的棒状二氧化钛纳米晶溶胶. 通过将溶胶内渗透到染料敏化太阳能电池(DSSCs) 的多孔二氧化钛电极后, 消除了多孔电极内的大孔并改善了电极内纳米晶之间的连通性. 用扫描电子显微镜(SEM) 和光学轮廓仪对溶胶内渗透后的光阳极进行了表征. 结果表明: 小颗粒棒状二氧化钛纳米晶附着在多孔的二氧化钛表面, 填充了电极由于烧结产生的大孔, 并在多孔的二氧化钛内部形成了有利于电子传输的网络结构. 与未经处理的多孔电极相比, 改性后的光阳极组装成染料敏化太阳能电池后光电转化效率提高了64%.

研究了基于互补色的高效聚合物白光器件, 双色材料包括蓝绿光材料双(4,6 -二氟苯基吡啶-N,C2)吡啶甲酰合铱(Firpic) 和黄光材料三[3-(2,6 -二甲基苯氧基)-6-(2-噻吩基)-哒嗪]铱(Fs-1), 器件结构为ITO/PEDOT(40 nm)/ PVK:OXD -7:Firpic:Fs -1(80 nm)/Ba(4 nm)/Al(120 nm). 当发光层材料PVK :OXD -7:Firpic :Fs-1 质量比为63:27:10:0.25 时, 用溶液加工方法得到高效白光器件, 此时CIE 色坐标为(0.30, 0.39), 最大电流效率为10.8 cd·A^-1, 亮度可达到4200 cd·m^-2. 在此基础上, 引入水溶性电子注入材料聚[9,9 -二(3'-N,N-二甲基胺基丙基-2,7 -芴-2,7 -交-(9,9 -二辛基芴)](PFN) 修饰阴极界面, 使载流子注入和传输更平衡, 当阴极为PFN(20 nm)/Al(120 nm) 时, 电流效率获得显著改善, 达到13.1 cd·A^-1, 此时电流密度为4.9 mA·cm^-2, 亮度可达到6096 cd·m^-2, 白光器件的色坐标为(0.33, 0.39), 同时发光光谱稳定. 另外通过电致发光(EL) 、光致发光(PL) 光谱及能级结构图分析了载流子俘获和能量转移在发光中的作用.

如何获得单一导电属性的单壁碳纳米管(SWCNT), 使其在各领域得到更广泛的应用, 引起了科研人员越来越多的关注. 琼脂糖凝胶电泳(AGE) 法以其简便, 低成本, 可规模化等优点在分离金属型(m-)和半导体型(s-)单壁碳纳米管的诸多分离方法中体现出独特的优势. 本文利用紫外-可见-近红外(UV-Vis-NIR) 吸收光谱分析手段, 系统研究了NaCl 的添加对AGE 法分离SWCNT 的影响. 研究发现NaCl 的添加对SWCNT 的分离有一定的影响: 当NaCl 添加量低于70 mmol·L^-1 时, 可以提高分离后体系中s-SWCNT 的相对含量; 当NaCl 添加量高于70 mmol·L^-1 时, 随着添加量的增加, NaCl 的加入开始抑制m-SWCNT 和s-SWCNT 的有效分离; 当NaCl 添加量达到160 mmol·L^-1 时体系分离效率明显降低. 我们推测这种影响主要是由盐的添加改变了分散剂在m-SWCNT 和s-SWCNT 表面的吸附结构引起的.

金纳米粒子(Au NPs)的颜色会随着细胞色素c (Cyt c)构象变化而发生较大的变化, 作者在改变原测定流程的基础上利用这种有规律的变化研究和测定了H⁺和L-半胱氨酸(L-Cys)对Cyt c 的构象变化. 实验中分别加入pH=1-13 的Cyt c, 可以使Au NPs显示青、蓝、紫、红等明显不同的颜色, 从而可以利用Au NPs 比色快速测定不同pH 值的Cyt c 构象变化. 在pH=7 时, 当附加L-Cys 浓度从低浓度变化到高浓度时, Au NPs 颜色逐渐从紫色变化到蓝色、青色, 从而实现利用Au NPs 比色测定由L-Cys 所引起Cyt c 构象变化. 圆二色(CD)光谱证实了pH=1-13 和不同浓度L-Cys 下的Cyt c 构象变化. 借助紫外-可见吸收光谱和扫描电子显微镜(SEM)进一步明确了加入Cyt c后Au NPs的不同聚集状态与其颜色变化的关系.

利用拉曼光谱研究盐对甲醇微观结构的影响.比较了不同盐/甲醇体系的O—H伸缩谱段和C—O 伸缩 谱段的超额拉曼光谱, 对比给出了阴、阳离子与甲醇的相互作用. O—H 伸缩谱段的超额拉曼光谱明显地显示了 阴离子与甲醇形成弱氢键, 氢键强度排序为CH₃OH-CH₃OH>Cl--CH₃OH> NO-₃ -CH₃OH>ClO-₃ -CH₃OH, 在这个 波段内, 基本观察不到阳离子与甲醇的相互作用. 在C—O 伸缩谱段内, 阴阳离子均有显著的体现, 且与它们作 用的甲醇C—O 伸缩振动频率有如下的关系: CH₃—OH(阴离子)3—OH(体相)3—OH(阳离子). 根据C—O 伸缩谱段的超额拉曼光谱,拟合了该谱段的拉曼光谱, 由分解的谱峰强度得到阴、阳离子第一溶剂化层中甲醇 分子的数目, 结果显示在该浓度(~0.005)下离子对第一溶剂化层以外的甲醇氢键网络结构没有明显影响.

利用激光闪光光解方法研究了一系列胺类、酚类、醇类在脱氧乙腈中猝灭噻吨酮(TX)三重态的反应, 得 到了相应的瞬态吸收光谱和猝灭速率常数(k_q). 通过对光谱演变特性的分析, 推断出三重态噻吨酮与不含有活泼 氢的胺发生了电子转移反应, 与含有活泼氢的胺发生了电子-质子转移反应. 三重态噻吨酮与酚类、醇类反应中 观察到噻吨酮加氢自由基的生成, 据此推断出三重态噻吨酮与酚类、醇类发生了氢转移反应. 胺类的猝灭速率常 数随着反应自由能变(ΔG)的增大而减小, 说明电子转移影响了噻吨酮三重态的猝灭. 酚类的猝灭速率常数先随 ΔG增大而减小,后随酚阳离子的酸性增强逐渐增大, 可能是猝灭过程中电子转移影响减弱的同时氢转移影响逐 渐增强.醇类的猝灭速率常数随着醇的α-C—H 键能的增大而减小, 说明α-C—H 键能是影响噻吨酮三重态猝灭 的关键因素. 呫比较以前研究的胺类、酚类、醇类与三重态吨酮(XT)、芴酮(FL)反应的结果可知, 由于分子结构差 异性的影响, 相关的猝灭速率常数按照吨酮、噻吨酮、芴酮的顺序逐渐减小.

研究了黄铁矿受⁶⁰Co γ射线辐照后对地下水还原性环境的影响. 辐照剂量率为200 Gy·min^-1, 总吸收剂量为5×10⁶ Gy. 通过分析辐照前后以及与地下水共同辐照后黄铁矿的结构和组成, 发现⁶⁰Co 的γ射线可使地下水发生辐解反应, 从而将黄铁矿氧化;但无论是直接辐照还是与地下水共同辐照, ⁶⁰Co 的γ辐射均不改变黄铁矿的结构. 黄铁矿可以消耗地下水辐解产生的氧化性产物, 有利于维持处置库近场的还原性环境, 提高处置库的安全性.

通过成酰胺键的方式制备了一系列含羧基酞菁和白蛋白(牛血清白蛋白(BSA), 人血清白蛋白(HSA))之间的共价结合物, 所涉及到的酞菁分别是α-四(4-羧基苯氧基)酞菁锌(1)和α-四[4-(2-羧基乙基)苯氧基]酞菁锌(3), 以及它们相应的β位四取代酞菁锌(化合物2和4). 比较了游离酞菁以及它们的白蛋白结合物在磷酸盐缓冲溶液(PBS)中的光谱性质. 结果表明, 当酞菁被共价固定于白蛋白大分子上之后, 展现出比游离酞菁更明显的单体特征吸收, 而且结合物中的酞菁光谱特征不受体系pH值变化的影响. 羧基在酞菁环上的取代位置, 对酞菁与白蛋白结合前后的光谱转变幅度有影响, α位取代比β位取代更有利于光谱的变化. 化合物1和3的白蛋白共价结合物在PBS溶液中甚至呈现出单体形式为主的光谱特征, Q带最大吸收波长分别位于697和706 nm附近.

对一系列具有不同长度间隔基的含联苯基团的侧链液晶聚炔的稳态荧光和荧光衰减行为进行了研究. 为便于比较, 选取其中一个单体作为模型化合物. 稳态荧光光谱结果表明, 聚合物和单体均显示一个荧光发射, 该荧光发射来源于聚合物侧链的联苯基团. 随着间隔基长度的减小, 聚合物的荧光强度降低. 荧光衰减结果表明单体的荧光衰减可以拟合为一个单指数衰减, 而聚合物的荧光衰减拟合为三指数衰减. 这种三指数衰减可能由溶液局部高浓度引起的猝灭和侧链联苯基团的旋转受阻所引起. 溶剂效应表明, 溶剂与联苯基团之间的相互作用随溶剂极性增加而增大.

结合共振增强多光子电离(REMPI)方案, 利用离子影像技术研究了n-C3H7I和i-C3H7I分子的光解动力学. 分析和比较了它们光解过程中所涉及的能量分配和解离态间的非绝热跃迁信息. 它们的I(2P3/2)产物通道的内能所占百分比要大于I*(2P1/2)产物通道的. 随着烷烃自由基变得更加的分支化, 一方面, 原子碎片(I 和I*)的能量分布明显变宽, 暗示了α-碳原子上的烷基具有更复杂的振转模式; 另一方面, 在266 nm光子的泵浦下, 尽管两分子3Q0←X跃迁的谐振强度表现出很小的差别, 但是, 产生I*碎片的几率明显降低, 从n-C3H7I的0.72降到i-C3H7I的0.46. 这可以归因于在光解i-C3H7I过程中弯曲振动模式对产生I和I*的贡献要比n-C3H7I光解过程中弯曲振动模式对I和I*的贡献更明显, 使得3Q0与1Q1态之间的非绝热跃迁得到增强. 此外, n-C3H7I 和i-C3H7I的3Q0←X跃迁并不完全是平行跃迁,对应的跃迁偶极矩与键轴间的夹角分别约为15°和18°.

为确定辐解体系中烷烃单重态的来源, 研究了水对环己烷(C6H12)-磷酸三丁酯(TBP)体系γ辐解和脉冲辐解的影响. 水显著地抑制C6H12-TBP γ辐解体系中TBP酸式辐解产物的生成, 酸式辐解产物的G值从无水体系的8.2降至水饱和体系的1.9, 表明水分子既抑制了TBP自身辐解生成的TBP单重态, 又通过阻断单重态C6H12与TBP之间的能量转移, 消除了C6H12自身辐解对单重态TBP的酸式辐解产物的敏化作用. 但在以二苯酮(Bp)为探针的TBP-Bp和C6H12-TBP-Bp脉冲辐解体系中, 水的加入并未抑制辐解产物羰自由基的产额, 其机理是, 水分子通过与偕离子对反应而抑制C6H12单重态和TBP单重态的产生, 但不影响羰自由基的生成. 这也许是辐解体系中大部分(G=1.3)单重态C6H12和部分(G=0.8)单重态TBP来源于偕离子对[C6H12·+…e-]和[TBP·+…e-]的复合的直接证据. 由于极性较大, 水可用作偕离子对的高效捕捉剂.

通过测量-13 ℃(低于低临界溶解温度(LCST))时聚异丙基丙烯酰胺(PNIPAM)高分子在甲醇水溶液中的拉曼光谱非一致效应(NCE), 试图从PNIPAM与溶剂分子间的相互作用角度理解PNIPAM的溶解性. 通过比较甲醇水溶液中加入PNIPAM前后甲醇分子C—O伸缩所对应的NCE变化, 我们认为: 甲醇摩尔分数(x)在1.0-0.90范围内, PNIPAM优先吸附甲醇分子; x=0.80-0.50时, PNIPAM优先吸附水分子; 而x=0.50-0.20时, PNIPAM破坏了甲醇与水所形成的三元环稳定结构. 进一步比较加入PNIPAM或其单元结构——异丙基丙酰胺(NIPPA)对甲醇水溶液NCE的影响, 发现PNIPAM通过链段间的疏水协同作用吸附了甲醇分子. 我们认为在甲醇水溶液的低浓度区间, 这种协同作用破坏了甲醇与水形成的三元环团簇结构, 而当温度升高时这种结构又重新形成, 导致了PNIPAM在甲醇水溶液中的混致不溶现象.

利用六甲基二硅烷胺对平面玻璃光波导(高折射率透明导光薄膜介质)进行硅烷化处理, 得到水接触角大于90°的疏水表面. 然后使用时间分辨光波导分光光谱技术研究水溶液中的罗丹明6G (R6G)和亚甲基蓝(MB)分子在疏水玻璃表面的吸附行为, 并与亲水玻璃条件下测得的结果进行对比. 对利用疏水玻璃光波导测得的R6G的吸附-脱附动力学曲线进行Langmuir拟合得到了R6G的吸附速率常数, 脱附速率常数以及吸附自由能. 并且发现与亲水玻璃情况相比, 吸附速率常数增大, 脱附速率常数减小, 吸附自由能更负. 在疏水玻璃表面形成的R6G和MB吸附层的吸光度与亲水玻璃情况相比显著升高, 表明这两种分子更倾向于吸附在疏水玻璃表面. 实验结果还发现玻璃硅烷化处理能够有效抑制这两种染料分子在表面的聚合反应.

用稳态光谱以及皮秒瞬态荧光光谱研究了新型有机电致发光分子胆甾醇修饰羟基喹啉锌(Zn(ChQ)2)的聚集诱导荧光蓝移性质. 在Zn(ChQ)2的极性溶剂溶液中, 分子激发后会发生从胆甾醇基团向喹啉环的光致电子转移, 转移后形成了“扭转的分子内电荷转移态”作为新的荧光发射态. 而在薄膜态中, 分子由于聚集产生空间位阻, 不能形成新的荧光发射态, 相对于极性溶剂中, 产生聚集荧光增强效应, 荧光发射峰会蓝移, 发射强度会增强. 在薄膜态中, 全波长上的超快荧光衰减说明存在分子间光致能量转移过程.

为了筛选高效稳定的聚合物电致蓝光材料, 设计合成了三苯胺和芴取代的二芳基芴单体, 并通过Suzuki缩聚合成了交替共聚物TPAFF-co-F和TPAFF-co-P. 将二辛基芴引入聚芴的9位可以增加其溶解度, 同时具有屏蔽主链和减少主链芴9位被氧化的作用, 三苯胺基团将有利于提高空穴在阳极界面的注入能力. 200 ℃下空气中退火24 h实验表明, 在相同条件下, 绿光指数(Igreen/Iblue)顺序为聚(9,9-二辛基芴)(1.07)>TPAFF-co-F(0.65)>TPAFF-co-P (0.47), 证明了烷基芴引入减少了主链氧化的几率. 还制作了发光二极管器件, 其结构为ITO/PEDOT:PSS(40 nm)/TPAFF-co-F或TPAFF-co-P(80 nm)/Ba(4 nm)/Al(120 nm). 在高电流密度下它们保持了良好的光谱稳定性, 在547 mA·cm-2电流密度下, TPAFF-co-F的CIE(国际发光照明委员会)坐标为(0.22, 0.24), TPAFF-co-P的CIE坐标为(0.24, 0.26), 后者的电流效率为0.712 cd·A-1.

将有机场效应晶体管用于传感和开关实际应用的主要阻碍之一是其破坏性传感机制产生的一系列问题. 这里我们报道了一种智能的系统, 用光致变色分子螺吡喃(SP)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)结合作为栅介电材料, 得到的器件能以一种无损的方式, 通过光可逆调控器件的导电性能. 当螺吡喃分子发生可逆的光学异构时, 器件的电容和导电性随之发生显著而可逆的变化. 这种构象诱导电感耦合的作用机理提供了一种制备功能器件的新方法, 可以推广为利用其它刺激响应型分子来制备特定功能器件的普适性方法.

研究了[Ru(bpy)3]2+溶液中引入纳米银粒子的光谱学性质变化规律以及[Ru(bpy)3]2+与纳米银粒子所构成的溶液体系([Ru(bpy)3]2+-Ag)的电解质效应. 研究结果表明, [Ru(bpy)3]2+吸附在纳米银粒子表面使纳米银粒子相互桥连形成规则的类链状网络聚集体. 纳米银粒子造成[Ru(bpy)3]2+溶液荧光猝灭, 且大尺寸的纳米银粒子引起的荧光猝灭程度较大. 在[Ru(bpy)3]2+-Ag体系中引入电解质造成纳米银粒子不同程度的聚集和生长. 电解质对纳米银聚集影响为: CaCl2>MgCl2>Ca(NO3)2>KCl>KNO3. 随着[Ru(bpy)3]2+-Ag体系中引入电解质含量的增加, 溶液的荧光强度先降低而后又逐渐增强, 直至达到定值, 表明一定量的电解质可产生荧光猝灭释放效应. 电解质对荧光强度影响顺序为: Ca(NO3)2>CaCl2>MgCl2>KCl>KNO3. 采用透射电子显微镜、紫外-可见吸收分光光度计和荧光分光光度计等手段从分子间相互作用和能量传输等方面初步探讨了纳米银粒子对表面吸附[Ru(bpy)3]2+溶液光谱学性质的影响机制以及电解质效应.

采用离子束溅射技术制备出TiO2/ITO、Zn2+掺杂的TiO2(TiO2-Zn)/ITO和TiO2/ZnO/ITO薄膜, 采用表面敏化技术和旋转涂膜法, 制备出(1,10-邻菲咯啉)2-2-(2-吡啶基)苯咪唑钌混配配合物(Rup2P)表面敏化的TiO2基复合薄膜Rup2P/TiO2/ITO、Rup2P/TiO2-Zn/ITO和Rup2P/TiO2/ZnO/ITO. 表面光电压谱(SPS)结果发现: 敏化后的TiO2基薄膜在可见区(400-600 nm)产生SPS响应; TiO2基薄膜的能带结构不同, 其在400-600 nm和350 nm处的SPS响应的峰高比不同. 利用电场诱导表面光电压谱(EFISPS), 测定TiO2基薄膜和表面敏化TiO2基复合薄膜各种物理参数,并确定其能带结构. 分析可知, 表面敏化TiO2基复合薄膜在400-600 nm的SPS响应峰主要源于Rup2P分子的中心离子Ru 4d能级到配体1,10-邻菲咯啉π*1和2-(2-吡啶基)苯咪唑π*2能级的跃迁; TiO2中Zn2+掺杂能级有利于Ru 4d能级到配体π*1和π*2跃迁的光生电子向TiO2-Zn导带的注入; TiO2/ZnO异质结构有利于光生电子向ITO 表面的转移, 从而导致可见光(400-600 nm) SPS响应增强以及光电转换效率的提高.

以ZnO、SnO2和活性炭的混合物为原料, 通过碳热还原热蒸发法无催化剂成功制备出Zn2SnO4纳米材料. 借助X射线衍射仪(XRD)、拉曼光谱和扫描电子显微镜(SEM)对样品物相和形貌进行了表征, 结果显示样品为面心立方结构的Zn2SnO4纳米链状棒, 同时含有少量的ZnO物相. 利用X射线光电子能谱(XPS)对Zn2SnO4样品表面各元素的化学状态及相互作用方式进行了测试, 结果表明: 样品中Zn和Sn分别是以+2价和+4价氧化态形式存在, 其中Zn 2p3/2电子有两个结合能, 分别来自ZnO和Zn2SnO4, Zn2SnO4中Sn4+占据不同的格点位置. 室温下光致发光谱(PL)结果显示, 样品在紫外区域(320-450 nm)和可见区域存在很强的发光带, 其中紫外区域的宽发光带, 经过高斯拟合可分为358和385 nm两个发光峰, 与同条件下制备得到的纯ZnO纳米材料发光谱比较, 确认358 nm发光峰是来自于Zn2SnO4的近带边复合发光.

采用溶胶-凝胶法在石英玻璃衬底上用旋涂法制备了TiO2薄膜样品, 对样品在800-1100 ℃范围内进行退火处理, 并对样品进行了拉曼光谱、透射光谱和荧光发光(PL)光谱测试. 拉曼谱测试表明, 随退火温度的升高, 样品由锐钛矿相经锐钛矿与金红石的混相最终变为金红石相. 透射谱测试表明, 样品的吸收带边随着样品的相转换而发生红移.在总的趋势上, 样品的折射率n随相转换而升高, 厚度d和带隙Eg随相转换而降低. 荧光发光光谱测试表明, 在557-570 nm 和794-812 nm范围内出现了两个发光光谱带. 随着相转换, 557-570 nm范围内的发光光谱强度由强到无, 而794-812 nm范围内的发光光谱强度由弱到强.

基于微机电系统(MEMS)技术, 研制了一种微型高场非对称波形离子迁移谱(FAIMS)传感器芯片. 芯片尺寸为18.8 mm×12.4 mm×1.2 mm, 由离子化区、迁移区、离子检测区组成. 采用真空紫外灯离子源在大气压环境下对样品进行离子化, 经过离子化区中聚焦电极的电场作用, 实现离子在进入迁移区之前的聚焦, 提高离子信号的强度. 通过在上下玻璃上溅射Au/Cr(300 nm/30 nm)金属, 并与厚度为200 μm、采用感应耦合等离子体(ICP)工艺刻蚀的硅片键合, 形成迁移区的矩形通道, 尺寸为10 mm×5 mm×0.2 mm. 离子检测区为三排直径200 μm、间距100 μm交错排列的圆柱阵列式微法拉第筒, 能同时检测正负离子. 采用频率为2 MHz, 最大电压为364 V, 占空比为30%的高场非对称方波电压进行FAIMS芯片实验. 以丙酮和甲苯为实验样品, 载气流速80 L·h-1, 补偿电压从-10 V到3 V以0.1 V的步长进行扫描, 得到了丙酮和甲苯的FAIMS 谱图, 验证了FAIMS芯片的性能. 丙酮和甲苯的FAIMS-MS实验进一步表明FAIMS系统实现了离子分离和过滤功能.

有机半导体的物理和化学性质直接影响其光电器件的性能, 这为物理化学提出了新的研究内容与挑战. 其中, 聚芴类蓝光二极管的光谱稳定性及低能发射带(LEEB)的起源问题是国际上近十年的热点问题之一. 本文系统概述了低能发射带的现象、表征方法以及可能的形成机理, 包括链间作用导致的激基缔合物发射、器件制备或降解过程形成的芴酮缺陷发射、芴酮聚集态发射以及聚芴端羟基界面氧化导致的绿光发射. 本文综述各种物理掺杂和界面调控改善聚芴类二极管蓝光稳定性的策略, 着重论述非平面基团的空间位阻、分子构象与链的拓扑结构以及引入抗氧化受阻胺光稳定剂来提高其光谱稳定性策略.

利用飞秒光学外差光学克尔效应技术获得了咪唑类离子液体1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([bmim][PF6])体系中反映分子间相互作用的低频光谱. 结果分析中, 利用Brownian振子时间相关函数的精确表达式对光学克尔效应动力学数据中的核振动部分进行模拟, 在时域上获得各个振动组分的时间演化行为, 并进而通过快速Fourier变换获得各个振动组分的频域光谱和总加和光谱. 此外还利用低频拉曼光谱技术测量了离子液体[bmim][PF6]的低频光谱, 并和飞秒光学外差光学克尔效应实验的结果进行对比, 发现两种方法获得的低频光谱相近. 实验结果表明Brownian振子时间相关函数的精确表达式可用来解析离子液体体系中低频振动的时间演化行为.

合成了一种含有长柔性间隔基和氰基三联苯液晶基元的发光性聚噻吩衍生物{—[thiopheneyl—CH2—COO—(CH2)6—O—terphenyl—CN]n—, PT(6)TPhCN}. 利用傅里叶变换红外(FT-IR)光谱、核磁共振(1HNMR)、差示扫描量热(DSC)仪、偏光显微镜(POM)、紫外-可见(UV-Vis)吸收光谱和荧光(PL)光谱对单体和聚合物的结构及性质进行了表征. 单体都呈现出良好的液晶性能, 由于长间隔基的存在, 聚合物PT(6)TPhCN也呈现出良好SmAd相. 氰基三联苯的存在还赋予了聚合物良好的光致发光性能, 同时, 长间隔基也有效地降低了分子间的相互作用, 进一步增强了聚合物的发光性能. 另外, 研究发现, 在未引入任何手性元素的情况下, 聚合物主链在圆二色(CD)光谱中还呈现出明显的Cotton 效应, 这可能是由于大体积液晶基元的位阻效应和取向作用, 液晶基元环绕主链进行取向的同时诱导聚噻吩主链在长程范围内呈螺旋取向.

离子液体因其低挥发性, 高热稳定性及优良的萃取性能被认为是萃取分离放射性核素的新一代绿色溶剂, 而研究离子液体本身的辐射效应是其实际应用的重要前提. 本文以60Co为辐射源, 系统研究了γ辐照对两种常见的憎水性咪唑离子液体1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([C4mim][PF6])和1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲基磺酰胺酸盐([C4mim][NTf2])的相行为及荧光行为的影响. 在相行为方面, γ辐照使离子液体的结晶驰豫时间增加, 导致其低温结晶延迟. 在荧光行为方面, γ辐照后离子液体的荧光光谱保持原有的“红边效应(red edge effect)”, 但随吸收剂量增加, 光谱整体发生红移(最大移动幅度达150 nm). 并且这种“红边效应”在辐照后离子液体的乙腈稀释剂中仍然存在, 且随稀释倍数增加光谱整体发生蓝移. [C4mim][PF6]和[C4mim][NTf2]离子液体辐照后的这种相行为及荧光行为的变化可归因于辐照对其阴阳离子空间相关性(缔合行为)的影响.

在高放射性废液后处理的萃取工艺中, 正辛醇被认为是具有应用前景的稀释剂之一, 而研究其γ辐射效应对指导其实际应用具有重要意义. 本文对N2环境下γ辐照后的正辛醇进行了紫外-可见(UV-Vis)光谱和傅里叶变换红外(FTIR)光谱研究. 结果表明正辛醇在100 kGy以下辐照后化学结构未发生变化, 而吸收剂量增至300 kGy时有羰基化合物生成. 通过色谱(GC)和色质联用(GC-MS)进一步分析了高剂量(600 kGy)辐照后正辛醇的气体及液体辐解产物, 发现主要气体产物为H2, 并伴有微量的CO2和CH4; 主要液体产物为正辛醛, 其占未辐解正辛醇的质量百分含量小于1%, 并伴有少量正庚烷和8-羟基十五醇. 对辐照后正辛醇的化学结构及辐解产物的分析表明, 正辛醇在氮气下经γ辐照后, 主要发生α碳原子上的C—H键断裂,并伴有β碳原子上的C—C键断裂. 此外, 抽氢反应也是正辛醇辐解的重要途径.

以9,9'-螺二芴和不同链长的二烷氧基苯为单体, 以FeCl3为催化剂, 采用化学氧化法合成了一系列聚合物发光材料. 溶解度测试表明, 共聚物在二氯甲烷、四氢呋喃(THF)、氯仿等极性溶剂中具有良好的溶解性. 利用核磁共振氢谱(1H NMR)、傅里叶变换红外(FT-IR)光谱、紫外-可见(UV-Vis)光谱和荧光(PL)光谱研究了共聚物的化学结构和发光性能, 结果表明共聚物在二甲基亚砜(DMSO)中均发射蓝色荧光, 最大吸收和荧光发射峰分别为356和413 nm. 以硫酸奎宁溶液作为参比, 测得共聚物的荧光量子效率为0.69至0.77. 通过循环伏安法(CV)测得所合成的三种共聚物的最高占有分子轨道(HOMO)能级均位于-5.85至-5.69 eV之间.

以Ba(NO3)2、NaBH4、Er2O3和CeO2为原料, 在十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)表面活性剂辅助下, 采用水热法制备了β-BaB2O4 (β-BBO)纳米棒, 稀土离子Er3+单掺杂的β-BBO(β-BBO:Er3+)及Er3+和Ce3+/Ce4+共掺杂的β-BBO(β-BBO:Er3+/Ce3+/Ce4+)纳米棒. 通过X射线粉末衍射(XRD)、傅里叶变换红外(FTIR)光谱、拉曼光谱、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、X射线光电子能谱(XPS)和光致发光(PL)光谱分别对样品的物相、结构、形貌、成分及光致发光性质进行了表征. 研究结果表明: 微量稀土离子掺杂并不改变β-BBO的结构, 制得的纳米棒尺寸均匀, 长度在200-500 nm 之间, 直径在10-20 nm 之间; β-BBO:Er3+和β-BBO:Er3+/Ce3+/Ce4+纳米棒在400nm光激发下, 在可见光范围内都观察到中心波长为515和542 nm的绿光. 对发光机理的初步研究表明: 发光分别对应于Er3+的2H11/2→4I15/2, 4S3/2→4I15/2跃迁, 铈离子以Ce3+和Ce4+两种形式存在于体系中, Ce3+对Er3+起敏化作用, 可以显著增强β-BBO:Er3+/Ce3+/Ce4+纳米棒的发光强度, 存在Ce3+→Er3+的能量传递过程.

以合成的十碳酸镉作为Cd前驱体, 十八烯作为单质硒溶剂, 并添加十八胺作为活性剂, 在无三丁基膦或三辛基膦参与的条件下, 以较低温度制备了具有闪锌矿结构的高质量的CdSe纳米晶. 利用吸收光谱、荧光光谱(PL)、X射线衍射(XRD)、透射电镜(TEM)对不同反应时间得到的CdSe纳米晶进行形貌和光谱性质表征. 实验结果表明, 采用该无膦法只需调控反应时间就可得到粒径均一、分散性好的CdSe纳米晶, 其荧光波长可覆盖470-630 nm的可见光区, 而荧光峰半高宽则始终保持在24-30 nm之间并具有较高的荧光量子产率(535 nm处大于60%). 最后, 对CdSe纳米晶量子产率随反应时间变化的原因进行了分析.

利用大豆卵磷脂在水中自发形成的囊泡作模板, 先制备出含有Eu3+的卵磷脂乳液, Eu3+与卵磷脂亲水头部的磷氧键相结合形成Eu—O—P键, 经用NH4F沉淀后制得前驱体, 该前驱体在600 ℃灼烧, 得到EuF3纳米线, 其直径约为10-20 nm. 通过对各阶段产物的荧光光谱、傅里叶变换红外(FTIR)光谱、热重-差热分析(TG-DTA)、透射电镜(TEM)等的对比分析, 确认形成了Eu—O—P键, 所得到的纳米线是多晶相EuF3.

合成了一种新型咪唑修饰的卟啉(1)及其锌、铜配合物(2、3). 通过核磁共振氢谱(1H NMR)、紫外-可见(UV-Vis)光谱、傅里叶变换红外(FT-IR)光谱、电喷雾质谱(ESI-MS)及元素分析等多种谱学方法对其结构进行表征. 卟啉环流效应对侧链咪唑芳环的影响导致咪唑环上三个氢原子的化学位移向高场移动, 且卟啉的紫外-可见光谱的Soret带发生裂分. 采用分子模拟方法得到的自由卟啉最低能量构象与光谱分析结果一致, 即侧链咪唑环位于卟啉环上方. 同时, 利用Z-扫描技术对卟啉及其锌、铜配合物的三阶非线性光学性质进行了研究, 结果表明: 卟啉及其锌、铜配合物均具有很强的反饱和吸收性质, 且铜卟啉的非线性光学性质强于锌卟啉的.

以一种新型蓝光发射聚合物多聚(5-二苯胺基)-1,3-苯乙烯(Yu1)及其单体材料5-二苯胺基苯基-1,3-二甲醛(Yu0)为研究对象, 利用飞秒Z扫描技术和泵浦-探测技术研究了这两种材料的非线性光学性质以及超快动力学. 结果表明, 聚合后, 聚合物Yu1的双光子吸收性质得到显著增强, 每重复单元的双光子吸收截面达到单体Yu0的10倍. 超快动力学研究结果揭示了Yu0和Yu1的不同弛豫过程. 聚合物Yu1的400 nm单色泵浦-探测实验结果表现出明显的各向异性: 由于激子迁移的高度方向性, 泵浦光与探测光偏振方向平行配置时观察到的快过程在偏振方向垂直配置时消失. 非线性光学性质以及超快动力学研究结果表明聚合单体对非线性性质的增强效应.

制备了一种高效的p型结构的红光有机发光器件. 对比发现这种p型结构的器件在亮度、电流密度以及效率等方面都优于普通的器件. 将这种p型结构应用到白光器件上, 使用红、绿、蓝三种发光材料作为发光层, 通过调节它们各自的发射强度来实现白光发射. 优化条件后, 制得白光器件的最大电流效率和功率效率分别为19.3 cd·A-1和12.1 lm·W-1, 最大亮度可达到31770 cd·m-2, 在缘到11 V驱动电压范围内为较纯正的白光, 器件的可重复性好.

共吸附有助于实现弱吸附分子或离子的高灵敏表面增强拉曼光谱(SERS)检测. 本文研究了四种脱氧核糖核酸(DNA)碱基, 即腺嘌呤、鸟嘌呤、胞嘧啶、胸腺嘧啶与高氯酸根(ClO-4)在金纳米粒子表面的共吸附行为, 并考察了吸附能力、电位、共存阴离子等因素的影响. 研究发现四种碱基在质子化后都可以与ClO-4发生共吸附, 但在金表面吸附能力弱的胸腺嘧啶与ClO-4共吸附所获得的ClO-4信号最弱. 另外, 负电位下电极的排斥作用, 以及较正电位下基底SERS增强效应减小等因素都会导致ClO-4信号衰减. 此外, Cl-、NO-3、SO2-4等阴离子可以与ClO-4发生可逆动态竞争共吸附, 同时引起ClO-4信号减弱. 以上结果将为提高共吸附法检测弱吸附离子的灵敏度提供重要参考.

结合瞬态光伏与表面光声技术, 研究介孔掺镧nano-TiO2光生载流子分离与复合过程及其能量转换机制. 结果表明: 锐钛矿中两种不同光伏特性的缺陷态具有光生载流子扩散距离短, 复合速度快的特点; 镧掺杂增加体缺陷态对于光伏效应的贡献, 但在某种程度上抑制主带隙的电荷分离; 模板剂种类对于主带隙电子-空穴对的分离与复合过程, 以及亚带隙无辐射跃迁引起的晶格振动均有显著的影响. 结果证实了样品表面光声与瞬态光伏现象之间存在明显的能量互补关系.

水杨酸(SA)是阿司匹林的主要有效成分, 具有多种医疗疗效如美容和抗癌作用. 本研究运用激光闪光光解瞬态吸收技术, 考察了在266 nm激光的激励条件下水杨酸的光物理和光化学行为. 实验结果表明, 在266 nm的激光作用下SA可发生单光子电离, 量子产率为0.21, 光致电离效率较高. 在细胞含氧体系中, 由SA光电离生成的水合电子易与O2结合生成超氧阴离子自由基, 可杀灭癌细胞. SA光电离产生的阳离子自由基可以脱质子生成中性自由基, 测得其pKa是2.95. 用SO-·4自由基氧化SA, 获得了具有390 nm特征吸收的SA+·, 测得SO-·4氧化SA的反应速率常数为2.28×109 L·mol-1·s-1, 进一步验证了SA光电离反应机理. 同时发现SA可能受266 nm激光激发生成激发三线态(3SA*), 转而有可能生成单线态氧(1O2*). 这些结果为水杨酸作为一种潜在的抗肿瘤药物提供了依据.

通过四波混频差频的方法产生高分辨的真空紫外激光, 用以测量143.6至146.9 nm范围内的射流冷却N2O分子吸收光谱, 对应于C1∏←X1∑+的吸收跃迁. 谱图显示出三个分立的振动谱峰叠加在宽吸收背景上, 谱峰间隔分别是521和482 cm-1. 前人的高精度量子化学计算表明C1∏态在N—O键长方向表现为无势垒的排斥态, 而在N—N键伸缩及N2O弯曲振动方向则表现为束缚态, 因此观测到的振动谱峰被归属为激发态的Feshbach共振. 通过反Fourier变换可以得到Feshbach共振对应的非稳定周期轨道的特征周期为61 fs, 相应的振动频率为546 cm-1. 鉴于这一频率与弯曲振动频率非常接近, 非稳定周期轨道被认为是由C1∏态的弯曲振动与解离运动相互作用而形成的, N—N伸缩振动没有参与形成非稳定周期轨道. 由此, N2O分子C1∏态光激发-解离过程得以清晰地阐述.

This article reviewed recent progresses in the design of a new class of chemical oscillators and developed a generic model that could qualitatively reproduce those photochemical oscillations seen in experiments. The two oscillators discussed in this report are based on the photolysis of 1,4-benzoquinone and its derivatives, in which external illumination is vital in initiating and sustaining the reaction processes. Nonlinear behavior in these two photo-controlled chemical oscillators are analyzed as a function of light intensity and the initial concentration of reagents including 1,4-benzoquinone, 1,4-hydroquinone, 2-methyl-1,4-benzoquinone, bromate, and sulfuric acid. A generic model proposed initially for the uncatalyzed bromate-aromatic compound reactions was modified here to account for the photolysis of 1,4-benzoquinone or 2-methyl-1,4-benzoquinone. The modified model qualitatively reproduced chemical oscillations and their dependence on light intensity.