石墨烯具有力学性能高、电导率优异等特点,然而单层石墨烯纳米片在组装成为宏观纳米复合材料的过程中,往往会出现片层团聚、界面作用弱、无规取向等问题,导致宏观石墨烯纳米复合材料性能远低于单片石墨烯。因此,如何将微观石墨烯纳米片层的高性能在宏观纳米复合材料中体现出来,是目前研究的热点和难点。本专论结合目前石墨烯纳米复合材料的研究现状,简要讨论了受天然鲍鱼壳的“砖-泥”结构的启发,仿生构筑高性能石墨烯纳米复合材料的最新研究进展。并对本课题组在仿鲍鱼壳石墨烯多功能纳米复合材料领域近年来的工作进行介绍,包括石墨烯纤维、薄膜和块材等多种宏观石墨烯纳米复合材料,系统总结构筑仿鲍鱼壳结构和反鲍鱼壳结构两种策略,在一定程度上解决了石墨烯在组装过程中的科学问题。同时,详细阐述了仿鲍鱼壳石墨烯多功能纳米复合材料的增强增韧机制和功能化策略,分析了今后研究工作中可能遇到的问题,并展望了未来的发展趋势。
近年来,固体“受阻”Lewis酸碱对(FLP)在小分子活化领域受到了广泛的关注和研究。但是,在纳米材料表面构建FLP活性位仍然是一个挑战,并且因此限制了其广泛的应用。作为一种常见的催化剂或者功能性载体,二氧化铈(CeO2)表面同时具有Lewis酸和碱性位点,以及大量容易调控的表面缺陷。当CeO2表面的Lewis酸和碱性位点相互独立时,就有望形成类似于均相FLP活性位点。因此,具有丰富表面性质的纳米CeO2展现极大的可能性去构建固体FLP活性位点。本论文综述了一种通过表面缺陷调控,在CeO2(110)表面成功构建固体FLP的策略。在具有表面氧缺陷团簇的CeO2表面能够成功构建一种由两个相连的Ce3+组成的Lewis酸性位点;该酸性位点与氧缺陷团簇相邻的Lewis碱性的O原子,可以构建成一种新颖的FLP位点。该固体FLP活性位点可以实现H2活化用于不饱和烷烃的加氢反应,也可以用于实现CO2的活化,并且转化为环状碳酸脂。此外,该活性位点理论上可实现CH4分子的活化。最后,该综述还总结了固体FLP发展中的挑战及前景。
混合电容器由于兼具电池高能量密度和超级电容器高功率密度的优势,成为当前储能领域的研究热点。然而,电池电极和电容电极之间容量和功率的不平衡严重限制了混合电容器的实际性能。因此,如何实现二者的有效匹配,优化器件性能是混合电容器实用化的关键。阵列电极的使用打破传统粉末电极中不导电粘结剂对电化学动力学的限制,其独特的结构为正负极的匹配提供了新策略。此专论结合新型储能器件的研究现状以及本课题组在混合电容器方面的探索,简单探讨了混合电容器的储能机理和阵列结构作为电极材料的优势,着重介绍了本课题组近年来在混合电容器领域的研究工作,针对存在的科学问题提出了相应的解决方案,阐明了阵列电极混合电容器在柔性/可穿戴电子器件等领域的应用前景,并展望了混合电容器在未来的发展方向和挑战。
有机太阳能电池(OPV),具有质量轻、可成本低制备等优势,是一种具有实际应用潜力的光伏技术。有机太阳能电池活性层可以由共轭聚合物或溶液可加工的小分子材料(给体与受体)共混组成。由于小分子材料具有明确的分子结构,纯度可控及无批次差别影响的特点;并结合近年来非富勒烯小分子受体的快速发展,使得非富勒烯全小分子(NF-SM-OPV)电池研究受到广泛关注。由于大部分A-D-A型非富勒烯受体分子具有各向异性的特点,这使激子解离和电荷传输,很大程度上受分子间堆积方式的影响,导致非富勒烯全小分子电池活性层形貌调控更加复杂。虽然非富勒烯小分子太阳能电池具有非富勒烯受体材料和小分子材料的双重优势,但高效率非富勒烯小分子太阳能电池的制备,仍具有很大挑战。因此,本文总结近年来高性能非富勒烯小分子太阳能电池的相关进展。着重介绍针对非富勒烯受体的给体小分子材料设计工作,并在此基础上近一步讨论非富勒烯小分子太阳能电池面临的挑战与展望。
Recent progress in the research of atomically-precise metal nanoclusters has identified a series of exceptionally stable nanoclusters with specific chemical compositions. Structural determination on such “magic size” nanoclusters revealed a variety of unique structures such as decahedron, icosahedron, as well as hexagonal close packing (hcp) and body-centered cubic (bcc) packing arrangements in gold nanoclusters, which are largely different from the face-centered cubic (fcc) structure in conventional gold nanoparticles. The characteristic geometrical structures enable the nanoclusters to exhibit interesting properties, and these properties are in close correlation with their atomic structures according to the recent studies. Experimental and theoretical analyses have been applied in the structural identification aiming to clarify the universal principle in the structural evolution of nanoclusters. In this mini-review, we summarize recent studies on periodic structural evolution of fcc-based gold nanoclusters protected by thiolates. A series of nanoclusters exhibit one-dimensional growth along the [001] direction in a layer-by-layer manner from Au28(TBBT)20 to Au36(TBBT)24, Au44(TBBT)28, and to Au52(TBBT)32 (TBBT: 4-tert-butylbenzenethiolate). The optical properties of these nanoclusters also evolve periodically based on steady-state and ultrafast spectroscopy. In addition, two-dimensional growth from Au44(TBBT)28 toward both [100] and [010] directions leads to the Au92(TBBT)44 nanocluster, and the recently reported Au52(PET)32 (PET: 2-phenylethanethiol) also follows this growth pattern with partial removal of the layer. Theoretical predictions of relevant fcc nanoclusters include Au60(SCH3)36, Au68(SCH3)40, Au76(SCH3)44, etc, for the continuation of 1D growth pattern, as well as Au68(SR)36 mediating the 2D growth pattern from Au44(TBBT)28 to Au92(TBBT)44. Overall, this mini-review provides guidelines on the rules of structural evolution of fcc gold nanoclusters based on 1D, 2D and 3D growth patterns.
非富勒烯太阳能电池具有给受体能级可调、吸收范围宽及可溶液加工等优势,已经成为太阳能电池领域发展趋势。在高性能材料开发及器件结构优化的推动下,能量转换效率已经突破11%。其中,苝二酰亚胺(PDI)类分子价格低廉且具有良好的稳定性及较高的电子迁移率,已经发展成为重要的非富勒烯受体材料。然而,PDI类材料刚性稠环结构使得分子间具有强烈的π-π相互作用(受体-受体分子间及给体-受体分子间),导致共混体系相分离尺寸可控性差,给受体分子间共混程度难于调控,从而发生严重的成对以及非成对电荷复合。本文从分子间作用力入手(溶剂-溶质、给体-受体分子间作用力)详述了非富勒烯共混体系相分离结构、相区尺寸及共混相含量调节的相关原理及方法。研究表明基于PDI共混体系,固-液相分离及分子扩散能力是决定相分离结构的本质因素,通过调控给受体比例及热退火温度实现了孤岛及互穿网络结构的构筑。同时,通过平衡受体分子间π-π作用及给受体间电荷转移,实现了低相容性及高相容性共混体系相区尺寸的可控调节。在此基础上,利用添加剂手段通过调节溶剂与溶质分子间的溶度参数差值,实现了薄膜内共混相的可控调节,并针对具有不同相容性共混体系给出了添加剂的选择原则。
等离子体纳米颗粒(PNPs)因其独特的物理、化学、光学和生物学特性而被广泛地应用于材料科学、生物学和医药学等研究领域。PNPs的光学性质是可以通过改变其组成、形状和大小来进行调控的,所以利用可控合成的方式能够筛选出适合的光散射探针。在单分子水平上实时研究PNPs的动态行为对于理解细胞及活体组织的生命活动机制、制备功能型纳米材料和开发新型化学生物传感器等有着重要的意义。基于传统的暗场显微镜(DFM),通过对光源、检测器及其它光学元件的择优组装和调试,我们开发出了一系列具有高灵敏度、高时空分辨率和高通量的等离子体光散射成像技术,并将其应用于单分子检测、多颗粒传感、单细胞成像以及生物过程示踪等领域。基于具有光学各向异性的PNPs,我们还研制出了活细胞三维扫描成像系统和超连续激光光片成像与高速毛细管电泳联用系统,推进了单分子光谱方面的研究。本文将总结近十年来本课题组在PNP单颗粒分析及成像中的工作,并为该领域未来的发展提出一些新的思路。
可溶液加工的有机光伏电池(OPV)是一种具有重要应用潜力的新型光伏技术。在OPV技术的发展过程中,富勒烯衍生物作为电子受体材料占据了相当长时间的统治地位,因此聚合物给体材料设计中对如何与富勒烯受体材料相互匹配考虑较多。最近几年来,基于聚合物给体和非富勒烯有机受体的OPV电池,简称为非富勒烯型NF-OPV,得到了十分快速的发展。在此类电池中,聚合物电子给体和非富勒烯型电子受体材料均起到了十分重要的作用。相比于较为经典的富勒烯型OPV,NF-OPV对聚合物给体的光电特性和聚集态结构提出了新的要求。因此,本文针对NF-OPV的特点,重点介绍NF-OPV对聚合物给体材料的吸收光谱、分子能级以及聚集态结构等特征的新要求,总结最近几年来的相关进展,并在此基础上进一步讨论聚合物电子给体材料面临的挑战和展望。
本文结合近年来亲金属作用研究领域的进展,针对本课题组在环三核亚铜配合物方面的最新研究成果,讨论了两个铜(Ⅰ)-铜(Ⅰ)作用相差悬殊的体系。一是通过构筑具有环三核单元的三棱柱笼状配合物,确认在正堆积模式下即使环三核单元之间亲铜作用极弱依然可以在磷光发射态中产生强亲铜作用,且通过配体的预留配位点与Cu2I2簇连结从而得到自校准大范围发光温度计;二是通过与亲铜作用正交的Br-Br卤键,实现环三核亚铜配合物前所未有的极短铜(Ⅰ)-铜(Ⅰ)距离,通过各种电子结构分析方法研究其本质。结果表明即使当铜(Ⅰ)-铜(Ⅰ)距离很接近铜的范德华半径和时,其本质依然为闭壳层作用,而Br-Br作用总为闭壳层作用,且该体系中最强的Br-Br作用很好地体现出一个Br原子的σ穴和另一个Br原子的负静电势区域的匹配性。
薄膜光电器件的能级结构直接决定了载流子的产生、分离、传输、复合和收集等微观动力学过程,从而决定了器件性能。因此准确获取器件能级结构,是深入理解器件工作机制、推动器件技术革新的重要科学依据。此专论系统地介绍了本课题组利用扫描开尔文探针显微镜(SKPM)表征薄膜光电器件如有机太阳能电池、有机-无机钙钛矿光探测器等器件中界面能级结构的工作。垂直型薄膜器件中的活性材料层被顶电极与底电极封闭,通常难以直接在器件工况下测量其中的界面能级排布,我们发展了横截面SKPM技术来解决这一难题。研究表明,界面层是调控器件能级结构、决定器件极性、提高器件性能的重要手段。本文介绍的表征技术有望在各种薄膜光电器件,诸如光伏器件、光探测器、发光二极管,尤其是各种叠层构型器件的研究中展现出广阔的应用前景。
贵金属纳米颗粒具有优异的催化活性,是异相催化反应中的重要角色。作为一种理想的研究模型,气相金属团簇被广泛应用于在原子和分子尺度探究催化反应的机理。在本专论中,我们将本课题组近年来关于氢气在镍族金属团簇上的解离吸附进行了回顾。首先,我们对比了不同金属团簇的结构演化规律和相对稳定性。随后,我们系统研究了H2分子在金属团簇上的解离吸附行为,揭示了不同金属对H―H键的解离能力。为了表征不同金属团簇的催化活性,我们定义了两个关键参数:氢气的解离吸附能(ΔECE)和H原子的连续脱附能(ΔEDE)。结果显示,随着H覆盖度的增大,ΔECE和ΔEDE都呈现显著的下降。由于在实际的催化反应中,氢气总是维持在一定的分压下,这就意味着催化剂金属应该总是处于较高的H覆盖度下。因此,通过处于H饱和状态下的ΔECE和ΔEDE来评估金属团簇的催化能力是合理可行的。我们发现,在饱和H吸附状态下,每一个Pt原子可以容纳4个H原子,而每一个Pd或Ni原子则只能吸附2个H原子。考虑到H原子在这些团簇上的脱附能力相当,Pt团簇相对较高的H吸附量将极大提高其在加氢过程中的催化活性。最后,我们系统研究了带电状态对Pt团簇催化性能的影响规律。结果显示,在H覆盖度较低时,H2分子的解离以及H原子的脱附过程受Pt团簇带电状态的影响较大。在饱和H吸附时,由于大量H原子的吸附,电荷的影响被平均化到每个Pt―H键上,导致ΔECE和ΔEDE都收敛到一个非常小的区域。此外,当团簇的尺寸增大时,其所带的电荷被大量的Pt原子分摊,每个Pt原子仅携带极少的电荷,使得电荷的影响已经可以忽略。
近十几年来,金原子簇(尺寸1-2 nm)逐渐发展成为一种新型的纳米材料。特别在近几年中,金原子簇催化剂广泛地应用于纳米催化中,例如选择性氧化还原以及碳-碳偶联等反应。与传统的金纳米颗粒( > 2 nm)显著不同,金原子簇具有独特的电子性质和结构,能很好地关联金原子簇催化剂的结构与其催化性能,特别是对金原子簇的催化反应机理的研究。在本综述中,我们阐明了金原子簇催化剂在碳-碳偶联反应中的应用,其中包括Ullmann、Sonogashira、Suzuki和A3-偶联等反应。并进一步揭示了金原子簇表面有机配体(例如芳香烃硫醇vs脂肪烃硫醇)对催化反应的影响,以及其它金属在金核内部的掺杂(例如铜、银、铂、钯等)改变原子簇的电子结构从而来调控其催化性能。最后,在原子层面上关联金原子簇结构和催化性能,并初步探讨催化反应机制。金原子簇催化剂的深入研究将为高效金纳米催化剂的设计提供一些建设性的思路和策略。
“自下而上”的纳米结构制备法是一种在原子或分子水平上构筑纳米结构的方法;相比于“自上而下”的蚀刻技术,其可实现更小尺寸的半导体器件的制备。因此,这种“自下而上”制备法将是纳米技术未来的重要发展方向。然而,其中一个存在已久的关键问题是如何实现对所构筑的纳米拓扑结构进行精确控制。此文综述了近期关于如何调控由表面乌尔曼反应合成的纳米材料拓扑结构的研究。其中包括以下三个方面:首先,利用纳米结构与衬底晶格参数之间的匹配关系控制金属有机链的形状;其次,利用超栅格或者超分子模板对长链进行有效剪裁;最后,利用纳米结构与衬底之间对称性的匹配来调控环状和链状产物的形成。另外,我们对寻求普适性模板以调控更广泛类型的纳米材料的拓扑结构进行了展望。
传统单参考电子相关方法已经发展成熟,但很多时候无法正确描述共价键解离、双(多)自由基和激发态等电子之间相关性非常强的体系。近年来发展的多参考微扰理论和多参考耦合簇理论以多个行列式的线性组合为参考波函数,采用不同的方式有效考虑电子之间的动态相关,对强关联体系的描述取得了显著的改进。但根据理论出发点和精度要求的不同发展出了许多多参考理论,仍无一个公认的、令人满意的方案。本文将结合与常见电子相关方法在理论框架和计算精度上的比较,详细阐述块相关理论的基本原理,并介绍基于块相关的“另类”多参考电子相关方法。最后本文还简单展望了多参考电子相关方法今后的发展趋势。
金属纳米晶体具有独特的表面等离激元特性,为太阳能转换成化学能提供了新的机遇。本文以课题组近期的研究工作为例,阐述在催化有机加氢反应中表面等离激元效应所产生的多种物理过程的作用机制。该系列工作实现了太阳能向化学能的有效转换,为太阳能替代传统有机化工中的热催化提供了可能性,对等离激元催化材料的设计具有一定的指导意义。
由于石墨烯等二维材料具有独特的结构与优异的性能,其在众多新型电子器件的构建中具有重要的应用前景。然而,其可控生长仍然存在诸多挑战性的问题,这也是制约这类明星材料真正迈向应用的瓶颈所在。化学气相沉积法(CVD)是目前可控制备高质量石墨烯最有效的方法,其中催化基底的设计尤为重要,这将直接决定CVD最为核心的两个过程:催化和传质。相较于改变催化剂的化学组成,近年来我们发现改变催化剂的物态--由固态到液态,对石墨烯等二维材料的CVD过程有质的改变和提升。与固态基底相比,液态基底具有更松散的原子排列、更剧烈的原子迁移,使得液面平滑而各向同性,液相可流动且可包埋异质原子。这使得液态金属在催化石墨烯等二维材料及其异质结生长时表现出很多独特的行为,比如层数严格自限制、超快的生长速度、晶粒拼接平滑等。更重要的是,基底的液态特性给二维材料的自组装和转移带来了突破,实乃二维材料的点金石。本文将梳理液态金属催化剂上二维材料的生长、组装与转移行为,这些关键技术的突破将为二维材料迈向真正应用奠定坚实的基础。
燃料电池汽车已被确立为我国的战略性新兴产业,目前正处于大规模商业化的前夜,铂基电催化剂作为质子交换膜燃料电池的核心材料之一,其活性、耐久性和成本制约着这一洁净能源技术的进一步发展。高性能低铂核壳电催化剂被广泛认为有望解决这一瓶颈问题,虽然国内外在这一领域的研究取得了诸多重要的进展,但是仍存在着制备过程复杂、非铂贵金属内核尺寸较大及核壳结构宏观表征困难等问题。本文介绍两种相对简单、易放大的制备方法,即一锅法和液相合成结合区域选择原子层气相沉积法,均获得了性能优良的Pd3Au@Pt/C核壳结构电催化剂,Pd3Au内核尺寸控制在约5 nm,并利用循环伏安测试和甲酸氧化反应从宏观角度研究了铂层在内核表面的覆盖情况,探索了含钯核壳结构电催化剂的新型宏观表征方法。
微型能源存储器件在可穿戴电子产品、微型自驱动探测器等领域有重要的应用前景,同时为研究储能器件电极结构、电子/离子传导率以及电化学动力学之间的内在联系提供了理想的平台。自卷曲技术是利用材料内部存在的残余应力而实现二维薄膜材料自行弯曲的一种方法。相比于传统微纳制备工艺,这种方法可以在微米尺度下将二维薄膜电极材料有序卷曲排列,为微型储能器件的制备提供了有效、便捷的途径。本文介绍了近些年自卷曲技术在微型能源存储器件上的重要进展,其中包括材料自卷曲的原理、自卷曲电极及其储能性质,并以此为基础,着重阐述了自卷曲技术制备单根管微型锂离子电池和电容阵列的应用实例。总结并展望了自卷曲技术在微型储能器件应用上的未来挑战和重要机遇。
石墨碳纳米材料因其特殊的光学性质而受到广泛关注。石墨碳纳米材料最引人注目的光学性质之一是其独特的拉曼性质,作为拉曼探针,石墨碳纳米材料在对于复杂生物样品,极端测试条件和定量拉曼检测方面都有很好的应用;除了拉曼性质以外,单壁碳纳米管(SWNTs)独特的近红外二区(NIR-II,1000-1700 nm)荧光性质,具有穿透深度大、分辨率高的荧光成像特点,在生物活体成像领域也得到了很好的应用。除了光致发光特性,石墨碳纳米材料还具有优异的光热转换效应,同时具有比表面积大的特点,被广泛应用在针对肿瘤的热疗及其它疗法协同治疗当中。除此之外,石墨碳纳米材料还是一种高效的信号传导基底,可以猝灭激发态的染料和光敏剂,利用该类性质设计的生物传感器和纳米药物,显现出高灵敏、高选择性的特点。本文主要结合本课题组的工作,总结和探讨了石墨碳纳米材料作为光学探针、光热材料和信号传递基底在生化传感领域的应用。
金属铂是最高效的氧还原反应催化剂而被广泛应用于质子交换膜燃料电池,但其高成本阻碍了燃料电池的商业化进程。此专论主要总结了近年来核-壳结构纳米催化剂的设计、合成及在燃料电池中的应用,讨论了多种提高核-壳结构纳米催化剂的策略包括去合金化、形貌控制、表面改性等,以及在放大制备及燃料电池测试中遇到的问题。
近年来,用于电化学能源存储和转化的石墨烯材料,得到了研究者们越来越多的关注。但是,这些石墨烯材料不同于严格定义的单原子碳层结构,往往具有孔洞、杂原子和化学官能团等缺陷结构。由于制备方法的不同,缺陷结构各不相同,其电化学性能也表现各异。结构分析表明,这类材料是由类似石墨烯片段的单元与聚合物链共价连接而成,使其具有石墨烯和聚合物的双重特性,我们称之为石墨烯化聚合物。由小分子通过自下而上的方法制备的多孔聚合物,也可以通过进一步热交联等方法,使其形成包含石墨烯片段单元与聚合物链的化学结构。这些材料与石墨烯衍生材料一起组成了石墨烯化聚合物的整个谱系;这个谱系涵盖了由聚合物到石墨烯的过渡区。更重要的是,这类材料特殊的结构与性质,使其成为一种兼具电子和离子传输通道的三维富碳高分子材料,非常适合作为电极材料应用于电化学能源存储和转化,这为我们深入研究储能器件中电极材料的结构与性能的相关关系提供了很好的材料平台。
双极界面聚合物膜燃料电池(BPFCs)作为一类新型的具有酸碱双极界面结构的聚合物膜燃料电池,其新颖的膜电极结构带来了突出的优势以及独特的界面问题。随着关键材料与界面工艺的发展,近年来双极界面聚合物膜燃料电池取得了显著的研究成果。本文将梳理膜电极工艺及结构、关键反应界面、水传输机制以及非铂催化剂应用等方面的研究进展。这些基础理论与关键技术的发展为双极界面聚合物膜燃料电池未来深入研究和开发奠定了良好的基础。