将二氧化碳转化为高附加值的燃料和化学品是缓解当前能源和环境危机的有效策略之一。众所周知,铜基纳米材料是电还原二氧化碳的良好催化剂,但仍存在选择性低和耐久性差等缺点。本文中,我们以Cu-NBDC MOF为前驱体,通过退火得到了一种锚定在氮掺杂多孔碳上的Cu2O/Cu催化剂(Cu2O/Cu@NC)。XPS结果显示,Cu2O/Cu@NC中的Cu-N含量随着退火温度升高而降低。通过电还原二氧化碳测试结果分析,我们发现与不含氮的Cu2O/Cu@C相比,Cu2O/Cu@NC有效抑制了副反应HER,提高了电还原二氧化碳反应的整体催化活性,而且随着Cu-N含量的增加,Cu2O/Cu@NC对乙烯和甲烷的选择性得到显著提高。在400 ℃退火处理下,Cu2O/Cu@NC的CO2催化效率高于86% (−1.4 – −1.6 V vs. RHE),其中包括20.4%的C2H4 (−1.4 V vs. RHE)和23.9%的CH4 (−1.6 V vs. RHE)。相比之下,Cu2O/Cu@C的二氧化碳还原效率最高不足50%,且无明显乙烯和甲烷生成。我们认为这些显著的催化性能差异主要归因于Cu-N有利于稳定二氧化碳还原反应中*CH2中间体的吸附,抑制*H生成氢气。这些结果表明,通过调控氮的掺杂可以有效改变铜基MOF衍生的催化剂的二氧化碳还原路径并提高其催化性能。
高效储氢材料的缺乏是制约氢能大规模应用的主要瓶颈之一。有机液态储氢材料是一类具有前景的体系,但是仍然面临吸放氢热力学性质差等难题。作者在前期提出了一种金属取代策略,即碱(土)金属取代有机物中的活泼氢,优化了有机储氢材料的热力学性质。基于此,我们开发了一系列金属有机氢化物储氢材料。然而在这些材料中,金属吡咯盐的合成方法及性质并没有被详细地研究,同时吡咯锂这种新物质的晶体结构尚未解析。在本工作中,我们采用球磨法和湿化学法两种合成方法制备了吡咯锂和吡咯钠两种物质,并利用核磁共振、X射线衍射、紫外可见吸收光谱等技术对材料进行了详细的表征。晶体结构解析发现,吡咯锂为单斜晶系,P21/c (14)空间群,晶胞参数为a = 4.4364(7)Å、b = 11.969(2) Å、c = 8.192(2) Å、β = 108.789(8) °和V = 411.8(2) Å3。在晶体结构中,每个锂离子被三个吡咯离子包围,其中包括两个Li-N形成的σ键和一种阳离子–π相互作用,并由此形成了三维网络结构。这些特征不同于文献中对咔唑锂的理论预测。
晶格限域的Fe©SiO2催化剂在甲烷无氧直接转化生成乙烯的反应中表现出优异的性能。但由于反应条件苛刻,对该反应的分子机理研究一直存在较大的挑战。本文采用反应力场的方法模拟近反应条件下甲烷无氧直接转化气相机理,发现当气相只有甲基自由基存在时,很难产生高选择性乙烯产物。当在气相中加入氢自由基时,虽能在一定程度上增强甲烷的活化,但同样较难生成乙烯。高温下热裂解C10H12分子能同时产生氢自由基和乙烯分子,能合理地解释实验中加入C10H12分子可以在一定程度上提高乙烯选择性和甲烷转化率的现象。总之,甲烷无氧直接转化高选择性生成乙烯很难通过单纯的气相反应机理来实现,进而推断催化剂表面在甲烷活化和转化的整个过程中起着至关重要的作用。
在单分子结中,核心分子与电极之间的连接基团对器件的力学、电学特性有着重要影响。连接基团的力学强度影响着器件的稳定性而其电子耦合强度则影响着分子结的电导值和导电极性。两端带邻苯二胺基团的分子可以和石墨烯电极边缘的邻醌基团发生缩合反应,生成基于吡嗪连接的分子结。我们实验制备了基于吡嗪连接的石墨烯电极单分子场效应晶体管(FET)并研究了其电学性质。我们发现分子组装后器件的产率可以达到26%,证明了吡嗪连接基团用于构建石墨烯电极单分子器件的可行性。通过测量器件的电学性质,我们发现吡嗪连接与石墨烯电极之间的耦合强度对单分子场效应晶体管的导电极性有着决定性的影响。具体而言,弱耦合时器件为核心分子的最高占据轨道起主导作用的p-型FET而强耦合时器件为核心分子的最低空轨道起主导作用的n-型FET。
实现肿瘤的早期诊断对于提高癌症患者的存活率或延长生存时间非常重要。由于肿瘤细胞的糖酵解失调,导致肿瘤组织呈现微酸环境(pH < 6.8),因此可以通过设计在pH 6.8响应的荧光材料实现对于肿瘤的早期诊断。在本工作中,我们以4-二甲氨基苯酚为前驱体,高碘酸钾为氧化剂,采用溶剂热法制备了发射波长为640 nm的水溶性红色荧光碳量子点(R-CQDs)。将单甲醚聚乙二醇衍生物(MeO-PEG-PDPA)修饰到R-CQDs表面,获得在pH 6.8响应的R-CQDs (pRF-R-CQDs),pH < 6.8时呈现红色荧光,pH > 6.8时荧光淬灭。通过透射电子显微镜(TEM)、X射线光电子能谱(XPS)、傅里叶变换红外(FT-IR)光谱、拉曼(Raman)光谱、X射线粉末衍射(XRD)图谱、荧光(PL)光谱、紫外可见(UV-Vis)吸收光谱对R–CQDs进行结构与性质测定。研究了pRF-R-CQDs在组织成像及活体成像中的应用。结果表明:肿瘤微酸环境(pH < 6.8)中,pRF-R-CQDs的氨基质子化而呈现红色荧光。正常组织(pH > 6.8)中,pRF-R-CQDs的氨基去质子化导致荧光淬灭。pRF-R-CQDs的浓度在高达100 μg·mL-1时仍未表现出明显的细胞毒性。pRF-R-CQDs能够用于区分出肿瘤和正常组织,可用于肿瘤的早期诊断。
染料敏化太阳能电池(DSSCs)因具有低成本、制作简单、环境友好、效率高等优点,是目前最有希望代替传统化石能源的可再生能源。敏化剂作为DSSCs中最重要的组成部分之一,已经被研究了近30年。与金属染料相比,有机染料具有结构多样性,高摩尔吸光系数、性质易调控、环境友好等优点,成为比较有潜力的敏化剂。我们采用密度泛函理论(density functional theory,DFT)和含时密度泛函方法(time-dependent DFT,TD-DFT)研究了6个基于染料R6的D-A型有机染料的光电性质。并且系统的研究了DSSCs性能的相关参数包括几何结构、电子结构、吸收光谱、吸附能力、光捕获曲线(LHE)、理论短路电流密度(JscPred.)、理论开路电压(VocPred.)以及理论光电转换效率(PCE)。表明所有设计的染料都具有较高的PCE。其中染料RD1、2、4–6具有较好的共轭性,RD1–3表现出了较窄的带隙。染料RD1–3、5、6具有更强的光捕获能力,因为它们的吸收光谱覆盖了整个可见光区域,并扩展到近红外区,其最大吸光波长红移了,光捕获曲线拓宽了,理论短路电流也提高了。尤其突出的是染料RD1、2不仅表现出了更好的共轭性和更窄的带隙,还具有更好的光捕获能力。与染料R6相比,染料RD1、2的最大吸收波长红移了54 nm,其光捕获曲线(LHE)也拓宽了。值得一提的是,相比较于染料R6,染料RD1、2的短路电流密度平均提升了12%,使得染料的光电转换效率从染料R6的12.6%提升到了染料RD1、2的14.1%。因而,我们认为染料RD1、2有望成为染料敏化太阳能电池领域中潜在的高效纯有机染料候选物。我们的研究将为DSSCs有机染料的发现提供有效指导。
对新结构富勒烯金属包合物的探索是富勒烯领域中的研究重点。本文从内嵌团簇与富勒烯碳笼尺寸匹配的角度出发,对基于金属碳氮化物团簇的新结构富勒烯金属包合物进行了研究。通过量子化学计算研究了M3NC团簇(M = Y, La, Gd)内嵌在D2(186)-C96和D2(35)-C88分子中所形成包合物的稳定性和电子结构,发现富勒烯碳笼接受内嵌团簇转移的六个电子形成了稳定结构。结合文献已报道过的Sc3NC@Ih(7)-C80分子,阐明了M3NC团簇与富勒烯碳笼之间的尺寸匹配效应,并发现D2(186)-C96、D2(35)-C88和Ih(7)-C80三种富勒烯碳笼均具有五元环均匀分布的结构特点。我们对富勒烯之间的转变路径进行了研究,提出了不含Stone-Wales异构化过程的富勒烯直接生成机理,即可以通过增加碳原子的过程使五元环重排,在保持稳定性结构单元的同时转变为更大碳笼。
细菌感染对人类健康构成了严重威胁,而传统抗生素治疗可能导致如胃病、细菌耐药等一系列副作用。因此,亟需发展提高抗生素抗菌效率的新方法。在本文中,我们通过氨基酸环内酸酐和ε-己内酯开环聚合合成了多肽基的聚合物[PCL34-b-PGA30-b-P(Lys16-stat-Phe12)]。在碱性环境中,此聚合物能够自组装成带负电荷的胶束(其zeta电位值为-26.7 mV)。通过透射电子显微镜和动态光散射可以证实组装体的胶束结构。此胶束具有药物缓释的特性,并且胶束上含有的抗菌多肽链段能够有效杀死细菌,因此该胶束能够很大程度上提高抗生素的抗菌效率。实验证实该载药胶束对革兰氏阴性菌(大肠杆菌)和革兰氏阳性菌(金黄色葡萄球菌)均具有较好的抗菌活性,最小抑菌浓度值分别为7.8和18.2 μg·mL-1。这种胶束包载妥布霉素的载药率和载药量分别为24.3%和5.2%。因此,胶束中实际含有的抗生素量为0.4和0.9 μg·mL-1,小于妥布霉素的最小抑菌浓度值。总的来说,该胶束有望大幅降低抗生素的使用量,并减少临床上抗生素过量使用造成的副作用。
合成高效低成本的氟离子吸附剂仍是具有挑战的研究课题。本文采用无有机物的方法制备了单层结构的薄水铝石,并以此薄水铝石得到大比表面积的活性氧化铝。活性氧化铝的大比表面积保证了很高的吸附效率,合成过程无有机表面活性剂或模板剂的使用,控制了成本。采用X射线衍射(XRD)及扫面电镜(SEM)等方法对样品进行了表征,发现制备的氧化铝前体为单层结构的薄水铝石,其比表面积为789.4 m2·g-1,焙烧后得到活性氧化铝的比表面积为678.4 m2·g-1,孔体积为3.20 cm3·g-1。并系统研究了吸附剂用量、吸附时间等因素对活性氧化铝吸附水中氟离子的影响。研究结果表明,本文制备活性氧化铝对水中氟离子的吸附量可达67.6 mg·g-1。仅分别需0.6、1.0或2.6 g·L-1活性氧化铝就可将10、20或50 mg·L-1的氟离子溶液处理至中国饮用水标准(1.0 mg·L-1)以下。并且此活性氧化铝在pH = 4–9的范围内均可用于水中氟离子的处理,对吸附有较大影响的共存离子为SO42-及PO43-,进一步研究表明,活性氧化铝对氟离子的吸附遵循准二级模型和朗格缪尔等温模型。
在体外设计和构建多种仿生纳米材料是人类理解天然自组装机制的基础。胶原蛋白是动物体内含量最高的蛋白质,也是生物医用材料领域最常用的天然高分子之一。化学合成的类胶原多肽来源清洁、可设计性高,是理想的纳米生物基底材料。目前类胶原多肽自组装的策略多基于二硫键、静电引力,π-π堆叠,金属配位等单一作用力,鲜有利用有机小分子提供弱作用力诱发肽分子之间自组装。本研究利用有机分子4, 4’-亚甲基双(异氰酸苯酯)修饰类胶原多肽的氮端,通过圆二色谱、动态光散射和原子力子显微镜等方法对组装体形成进行表征。研究结果显示4, 4’-亚甲基双(异氰酸苯酯)不仅能够显著提高类胶原多肽折叠形成三股螺旋的热稳定性,还可促进其组装形成形貌规整的纳米纤维。本研究为类胶原多肽的组装提供了一种简单高效的新策略。
作为一种重要的基础化学品以及传统能源替代品,乙醇极具应用前景。当前乙醇的生产主要通过谷物发酵和乙烯水合法。然而效率低下的发酵过程和日益枯竭的原油资源限制了乙醇的大规模生产。因此,发展生产乙醇的可替代技术成为重要议题。由合成气(CO + H2)出发直接制备乙醇被认为是实现煤炭、天然气和生物质等含碳资源高值化、清洁化利用的新方式。负载型Rh基催化剂作为合成气直接制乙醇最有潜力且最有效的催化体系而受到广泛研究。对于负载型Rh基催化剂来讲,合适的助剂和载体通常可以有效地提升催化剂的活性和乙醇选择性。Fe作为一种提高乙醇选择性最有效的助剂之一而被广泛地应用在Rh基催化剂的研究中。在本文中,为了探究载体的作用,我们利用初湿浸渍法制备出不同载体(CeO2、ZrO2和TiO2)负载的Fe促进的Rh基催化剂用于合成气制乙醇反应中。结果表明,RhFe/TiO2催化剂在反应条件为250 ℃,2 MPa时的CO转化率高达18.2%并且在醇分布中乙醇的选择性高达74.7%,远高于相同条件下RhFe/CeO2和RhFe/ZrO2催化剂的性能。表征结果表明,催化剂的比表面从小到大依次为RhFe/CeO2 < RhFe/ZrO2 < RhFe/TiO2,而Rh的分散度也依次增加、粒径依次减小。这是由于较大的比表面积可能有利于Rh物种的分散,高分散的Rh物种就意味着存在更多的活性位点。H2-程序升温还原结果表明Rh与载体、Rh与Fe之间存在相互作用,并且在实验的还原条件下TiO2会发生部分还原,而其它的载体则不会发生还原。X射线光电子能谱分析结果表明RhFe/TiO2催化剂具有更多的乙醇生成(Rhx0-Rhy+)-O-Feδ+活性位点,使得乙醇的选择性增加。CO-程序升温脱附被用来确认不同催化剂的CO吸附能力,结果表明TiO2由于存在更多的O空穴和Ti3+离子从而增强了对CO的吸附,因此有利于催化剂活性的提高。
新型高效的催化剂是突破单体光催化材料载流子低分离和转移效率的重要途径。本文将Ni3Se4和CoSe2纳米粒子锚定在具有良好分散性的g-C3N4纳米片表面,合成了两种新的g-C3N4@Ni3Se4和g-C3N4@CoSe2光催化剂并实现了原位光催化析氢。相当严重的载流子的重组导致g-C3N4单体展现了大约只有1.9 μmol·h-1的极差的光催化析氢活性。Ni3Se4和CoSe2纳米颗粒对于加速载流子快速分离和转移的独特作用使得在g-C3N4表面负载Ni3Se4和CoSe2纳米粒子极大地提高了其产氢活性。G-C3N4@Ni3Se4展示了一个大约16.4 μmol·h-1的光催化产氢活性并且g-C3N4@CoSe2展现了一个大约25.6 μmol·h-1的光催化产氢活性,这分别是g-C3N4单体的8倍和13倍。其中,将Ni3Se4和CoSe2与g-C3N4耦合可以显著提高光吸收密度以及扩展光响应范围。激发态EY在g-C3N4@Ni3Se4和g-C3N4@CoSe2存在时比在g-C3N4存在时展现了更低的荧光强度,并且在g-C3N4@Ni3Se4和g-C3N4@CoSe2体系中可观察到最大的电子转移速率。相比g-C3N4@Ni3Se4@FTO和g-C3N4@CoSe2@FTO电极,g-C3N4@@FTO显现了最小的光电流响应密度和最大的电化学,这表明在g-C3N4纳米片表面引入Ni3Se4和CoSe2纳米颗粒增强了光生载流子的分离和转移效率,即基于g-C3N4的金属硒化的合成有效地抑制了光生载流子的复合以及促进了光催化水裂解制氢反应。同时,吸收带边的红移有效地降低了光激电子从价带到导带跃迁的阈值。此外,g-C3N4@Ni3Se4和g-C3N4@CoSe2复合催化剂的zeta电位比g-C3N4的更负,说明样品表面对质子增强的吸附。并且密度泛函理论结果表明:g-C3N4中N位点对H的吸附能为-0.22 eV,还发现氢原子更倾向于吸附在两个硒原子的桥位点上形成Se―H―Se键,并且吸附能为1.53 eV。所有对样品进行的透射电子显微镜(TEM)、扫描电子显微镜(SEM)、X射线光电子能谱(XPS)、X射线衍射(XRD)、紫外可见漫反射光谱(UV-Vis-DRS)、瞬态光电流、傅立叶变换红外光谱(FT-IR)等相关表征都展示了彼此匹配的结果。
光交联固化可以使聚合物囊泡保持稳定的结构,从而使其在生物医学领域具有应用前景。升温是常用的控制药物释放的触发手段,但是其可能会导致细胞损伤,而通过降温进行药物可控释放则能够避免该问题。本文通过可逆加成断裂链转移(RAFT)聚合制备了一种两亲性嵌段共聚物聚氧乙烯-嵌段-聚[(N-异丙基丙烯酰胺-无规-7-(2-甲基丙烯酰氧基乙氧基)-4-甲基香豆素)-嵌段-聚丙烯酸] [PEO43-b-P(NIPAM71-stat-CMA8)-b-PAA13]。该共聚物能够在水溶液中自组装形成囊泡。其中,P(NIPAM71-stat-CMA8)嵌段形成囊泡的非均相膜,而PEO链和PAA链形成囊泡的混合冠,囊泡的内部空腔可用于包载亲水性药物。可光交联的CMA基团可增强囊泡的稳定性,而PNIPAM链段赋予了囊泡温度响应特性。温度降低时,囊泡溶胀并响应性释放所包载的药物。通过动态光散射、扫描电子显微镜和透射电子显微镜表征了囊泡的尺寸分布和形貌。为了验证囊泡载药和释药的能力,将一种水溶性抗生素包载在囊泡的空腔内,其在水溶液中释放12 h后,抗生素释放率在25 ℃时比在37 ℃时高近35%。总体而言,这种具有温度响应特性的光交联囊泡为降温触发的药物释放提供了一个范例,有望应用于降温触发药物释放领域。
振动光谱学是研究液体分子微观结构的强有力工具,利用振动光谱学探究外界条件作用下液体结构性质的变化是可行的。本文利用分子动力学模拟方法研究了从0到10 V·nm-1变化的外加电场对1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体的振动光谱的影响,并且详细分析了位于50,183,3196,3396 cm-1的振动峰的强度及位置随外加电场变化而变化的内在原因。随着外加电场从0增大到10 V·nm-1,由于模拟体系中平均每对阴阳离子的总偶极矩增大(从4.34到5.46 Debye)和阳离子的取向更加一致,使得位于50、183 cm-1的振动峰的强度相应地逐渐增强。位于3196 cm-1的振动峰的强度明显减弱,因为外加电场的作用使甲基和乙基侧链上碳原子周围的氢原子不断增多,从而使烷基链上碳氢键的伸缩振动受限。外加电场作用下分子间+C-H···F-氢键的减少使位于3396 cm-1的振动峰的强度逐渐减弱。而位于50和3396 cm-1的振动峰的红移现象分别归因于每对离子平均相互作用能的减小(从-378.7到-298.0 kJ·mol-1)和有利于氢键结合的弛豫效应。
石墨烯玻璃透明薄膜不仅具有石墨烯的高导热率和高电导率特性,同时表现出优异的电热转化和宽光谱高透光率特性。本文基于常压化学气相沉积技术获得了玻璃基(高纯石英JGS1)多层石墨烯薄膜,并对其电学特性、透光率以及电加热特性进行了详细的实验研究。结果表明:对于面电阻值为1500 Ω·sq-1,透射率为74%的石墨烯玻璃,当施加40 V外加偏压后,石墨烯薄膜可达到185 ℃的饱和温度,薄膜最高饱和温度达到325 ℃,加热速率超过18 ℃·s-1。与PET (Polyethylene terephthalate)基和硅基转移的石墨烯薄膜相比,直接生长石墨烯玻璃透明薄膜加热能力提高了195%,获得了更高的饱和温度、更短的热响应时间和更快的加热速率,并表现出优异的可重复性和长期稳定性,表明石墨烯玻璃在透明电加热领域中具有更加广阔的应用前景。
作为非金属催化材料的典型代表,碳材料已经成为催化领域的研究热点之一。本文采用石墨化氮化碳(g-C3N4)为硬模板,通过先包覆树脂后碳化的简便方法合成中空碳材料(h-NCNW)。采用X射线衍射(XRD)、高分辨率透射电子显微镜(HR-TEM)、N2吸附-脱附、傅立叶变换红外光谱(FT-IR)、热重(TG)、拉曼光谱和X射线光电子能谱(XPS)对h-NCNWs碳材料进行表征,并且研究了h-NCNWs催化剂对O2选择性氧化苯甲醇的催化活性。结果表明,通过在g-C3N4纳米片外围包覆由间苯二酚和甲醛前驱体缩合形成的薄层树脂,并在惰性气氛下进行高温热处理,去除g-C3N4硬模板,最终得到富氮(9.83%)空心蠕虫状碳材料,并且可通过改变制备过程中间苯二酚与g-C3N4的相对比例来调整氮含量和壳厚度。在h-NCNW中,杂原子N主要以石墨型和吡啶型的形式化学地结合到碳骨架中,其中石墨型N占主导地位,使得该材料在苯甲醇氧化反应中表现优异的催化活性。在120 ℃时,采用间苯二酚与g-C3N4质量比为0.5制备的h-NCNWs催化剂,苯甲醇转化率为24.9%,苯甲醛选择性> 99%。但是N掺杂量会显著影响h-NCNWs催化剂的催化活性,采用间苯二酚与g-C3N4质量比为1.5制备的h-NCNWs催化剂,苯甲醇转化率降低至13.1%。另一方面,h-NCNWs催化剂在反应过程中显示出优异的稳定性,在五次循环使用过程中催化剂的活性保持不变。综上所述,理性设计和合成的碳材料作为多相氧化反应的催化剂具有巨大的潜力。
天然皮革(NL)具有质轻、无毒、柔软和可穿戴性好的特点。本文将稀土氧化物纳米粒子(RE)引入天然皮革中制备了稀土-天然皮革复合材料(RE-NL),并考察其X射线屏蔽性能。采用X射线衍射、扫描电子显微镜、透射电子显微镜等方法对所制备的材料进行表征,结果表明,通过制革的“复鞣”方法可成功制得稀土-天然皮革复合材料。对不同稀土天然皮革复合材料进行X射线屏蔽性能测定,发现纳米氧化镧-天然皮革(La-NL)有更优异的屏蔽性能,这是因为其K吸收边能量同X射线入射能量较近。当纳米La2O3在材料中的摩尔含量为7.80 mmol·cm-3时,所制备的La7.80-NL在40–80 keV有优异X射线屏蔽性能,比0.25 mm的铅板(摩尔含量为54.7 mmol·cm–3)具有更好的屏蔽性能,表明稀土在天然皮革中的高度均匀分布增强了其对X射线的屏蔽能力。力学性能测试表明稀土-天然皮革X射线屏蔽材料较高分子聚合物基稀土复合材料具有更好的力学性能和柔软性。
离子液体的物理化学性质稳定且结构可调,被认为是潜在的新一代绿色高效生物分子溶剂。本文通过密度泛函理论研究了系列咪唑基离子液体与两性离子型氨基酸(酪氨酸)的相互作用及机理。利用对称微扰理论(SAPT)、分子中的原子理论(AIM)及约化密度梯度函数(RDG),分析了氢键作用、静电力、诱导力和色散力对离子液体-氨基酸体系相互作用的贡献。计算结果表明静电作用对于阴、阳离子与酪氨酸的相互作用占主导地位。对于系列阳离子而言,具有不同的甲基取代位点和烷基侧链长度对不同的相互作用模式会产生显著影响。其中,当甲基位于咪唑环的C2位点时,诱导力与色散力占比差别较小;当甲基取代位于咪唑环的N3位点时,诱导力与色散力占比差别较大。产生这一差异的原因在于当甲基位于C2位时,氢键、咪唑环与苯环之间的π+-π作用为主要作用模式,而甲基取代位为N3位时,氢键和烷基链与苯环之间的CAlkyl-H…π作用则成为主导。进一步获得离子对-酪氨酸的相互作用能变化趋势与阳离子-酪氨酸的变化趋势一致,阴阳离子的共同作用使其与酪氨酸结合更稳定。该研究结果阐明了离子液体中阳离子氢键位点及侧链长度差异对于离子液体-酪氨酸体系的相互作用模式的影响机制,为高效分离氨基酸的功能性离子液体的设计和筛选提供了新思路。
钯基电催化剂广泛应用于直接醇类燃料电池碱性介质电催化剂。理解Pd电催化剂在醇类电催化氧化反应中的结构效应具有重要意义。本文中我们制备了PVP封端的不同形貌和尺寸的Pd纳米晶并对比研究了其在碱性介质中甲醇和乙醇的电催化氧化活性。实验结果表明具有相近尺寸(7–8 nm)的Pd纳米立方体和纳米八面体在甲醇和乙醇电氧化反应中表现出相近的本征活性,且Pd纳米立方体电催化甲醇和乙醇氧化本征性能随尺寸增大而增加。不同Pd纳米晶的电催化甲醇和乙醇氧化反应行为可归因于Pd纳米晶暴露晶面和受尺寸依赖的Pd纳米晶表面PVP封端剂覆盖度和PVP向Pd纳米晶电荷转移作用影响的Pd纳米晶电子结构。本文结果展示了金属纳米晶表面封端剂对其表面结构和催化性能不可忽略的影响。
基于ReaxFF反应力场的反应分子动力学(ReaxFF MD)模拟方法已应用于复杂反应过程如热解、氧化、催化反应等反应机理的研究而备受关注。这类过程不仅化学反应复杂、且伴随物理过程的变化,其模拟结果分析具有挑战性。国际上首个ReaxFF MD化学反应分析及可视化工具VARxMD可在自动分析化学反应位点的基础上获得完整反应列表、反应物和生成物的动态演化、指定反应物与生成物之间的反应网络等多层次化学反应信息,并进行基于2D和3D化学结构的可视化。因VARxMD主要针对完整模拟体系进行全局化学反应信息的挖掘,缺乏针对模拟体系中指定3D局部区域内的化学反应进行追踪和物理性质分析的能力。本工作基于VARxMD对全局化学反应的分析结果和可视化方法,通过动态继承VARxMD的全局反应分析结果,从VARxMD全局反应3D可视化视图入手进行扩展,将VTK可视化框架的观察者模式与命令模式相结合,建立了模拟体系3D局部区域的选择和绘制方法,实现了3D局部区域内化学反应追踪和瞬态结构特性的分析。从模拟体系全局分析到3D局部区域分析能力的扩展已应用于煤热解反应模拟中煤颗粒孔道间的反应追踪以及含能材料热分解过程中富碳团簇形成过程中的瞬态结构表征,也有望应用于催化反应体系表界面反应分析、含能材料爆轰过程中反应热点分析,以及煤、生物质、高分子、碳氢燃料、含能材料等体系的热解与氧化反应的ReaxFF MD模拟。
利用2, 4, 6-三甲基苯甲酸和5, 5'-二甲基-2, 2'-联吡啶配体在溶剂热的条件下成功合成出系列三元稀土超分子配合物[Ln(2, 4, 6-TMBA)3(5, 5'-DM-2, 2'-bipy)]2 (Ln = Pr 1, Nd 2, Sm 3, Eu 4, Gd 5, Dy 6),并对其进行了单晶X-射线衍射、元素分析、热重分析等一系列表征。研究结果表明配合物1-5同构,中心离子的配位数为9,配合物通过π–π堆积作用形成一维、二维的超分子结构。配合物6具有不同的结构,中心镝离子的配位数为8,分子间通过π–π堆积作用和C-H···O氢键形成一维、二维的超分子结构。利用TG/FTIR技术研究了配合物的热稳定性和热分解机理,荧光光谱表明配合物4可以发射出Eu3+离子的特征荧光,同时对配合物6的磁性进行了初步探究。
作为碳纳米材料家族的一颗新星,碳点因具有奇特的光致发光特性、良好的生物相容性和稳定性而受到广泛关注。其制备方法通常可以归纳为“自上而下”和“自下而上”两种,而混酸回流是一种自上而下制备碳点的重要方法,中和是其中不可缺少的步骤。本文以富勒烯副产炭灰为原料,利用混酸回流方法制备了黄光发射的碳点,系统研究了NaOH、Na2CO3、K2CO3和NH3·H2O四种不同中和试剂对碳点结构和发光特性的影响。热重分析、傅里叶变换红外光谱和X射线光电子能谱的研究结果表明:中和试剂的改变,影响碳点表面酸性官能团的解离程度,该结论被表面活性剂复配体系的相行为研究结果所印证。碳点结构的变化,影响了碳点的表面态,导致碳点光谱特性,如紫外-可见吸收和荧光光谱的改变。选用了四种中和试剂中,Na2CO3处理得到的碳点表现出最优的发光性能。我们的研究还表明:中和试剂的选用是调节混酸回流方式,制备碳点性能的重要途径。而且碳点反离子的改变对其发光性能也具有明显影响。总之,中和试剂的碱性和反离子种类共同影响着碳点的表面结构,带来了不同的性能。这项工作提示着研究者在未来制备碳点时有必要将中和试剂的种类作为一项实验条件。
本研究采用水热法构建出2D/2D Ti3C2/Bi4O5Br2纳米异质结,在可见光下研究了该复合材料对NO的光催化去除能力。实验表明,15%Ti3C2/Bi4O5Br2对NO的光催化去除效率相比纯Bi4O5Br2显著提高:其降解效率达到57.6%,比Bi4O5Br2高27.1%。同时,15%Ti3C2/Bi4O5Br2具有很好的稳定性,经过5次循环催化,其催化率依然接近50.0%。研究发现,反应过程中主要的反应活性物质是e−和·O2−,光氧化产物主要为NO2−和NO3−。分析复合材料的光催化机制,发现光催化活性的提高主要得益于2D/2D Ti3C2/Bi4O5Br2异质结提高了电子与空穴的分离率,从而提高了光催化效率。这项工作提供了一个制备2D/2D纳米复合材料用于光催化降解环境污染物的有效方法,在缓解能源紧张与环境污染方面有巨大应用潜力。
碳基非金属氧还原(ORR)电催化剂的研究近年来发展迅速,通过掺入杂原子等方法虽获得了一定的ORR活性,但仍需进一步提高。以此类电催化剂为基体,引入更多的活性位点,有可能获得更好的ORR活性。本文首先以带负电荷的SiO2纳米球通过静电作用吸附带正电荷的质子化苯胺分子,再通过聚合反应实现聚苯胺(PANI)对SiO2纳米球的包覆,之后将四甲氧基苯基铁卟啉(FeP)沉积在PANI表面,经高温热解,并去除SiO2模板,得到了一种新型的多孔ORR电催化剂。在0.1 mol·L-1 KOH水溶液中,电催化剂的ORR半波电位达0.843 V (vs.可逆氢电极(RHE)),优于文献报道的大部分碳基非金属ORR电催化剂,与商业Pt/C相近。显著提高的ORR活性可能源于孔结构(平均孔径18 nm,孔容1.1 cm3·g-1)、高比表面积(687.5 m2·g-1)和高氮含量(6.4%)。在加速耐久性测试中,电催化剂的ORR半波电位衰减25 mV,与其它碳基非金属ORR电催化剂相当,且远优于商业Pt/C (衰减74 mV)。另外,电催化剂应用于氢氧根交换膜燃料电池(HEMFC)时的单池峰值功率密度达42 mW·cm-2。
甲酸电氧化性能提升对发展直接甲酸燃料池至关重要。本文首次报道了采用简便的冷冻干燥/退火还原的方法将PdNi合金与三维石墨烯气凝胶进行了高效耦合并实现了对甲酸氧化反应的高效催化。利用X射线衍射、扫描电镜和透射电镜等仪器对催化剂的结构和形貌进行了表征,并对其催化甲酸氧化反应的性能进行了研究。PdNi以合金纳米粒子形式分散在三维石墨烯气凝胶(PdNi/GA)表面,PdNi/GA催化剂中Pd的XPS能谱有明显的位移,表明Pd,Ni和石墨烯气凝胶载体之间有较强的电子相互作用。电化学测试结果表明PdNi/GA催化剂具有很高的的甲酸电氧化性能,其峰值电流密度为136 mA·cm-2,分别是Pd/GA (68 mA·cm-2)和Pd/C (39.4 mA·cm-2)的2倍和3.45倍。在CO溶出伏安测试中,PdNi/GA催化剂的起始电位和峰电位分别是0.49和0.67 V,证明PdNi/GA催化剂具有优异的抗CO毒化能力。PdNi/GA良好的催化性能可以归因于石墨烯三维结构提供的优异的分散性及导电性和钯镍合金抗CO中毒能力的提升。
基于磷酸掺杂聚苯并咪唑(PBI)高温聚电解质膜燃料电池(HT-PEMFC)具有环境耐受性好、水热管理简单等优点,被认为是未来PEMFC的发展方向。而减少其运行过程中磷酸电解质的流失是维持HT-PEMFC性能稳定性的关键因素。在本工作中,我们提出在电极催化层中引入一种席夫碱型(SNW-1)共价有机框架(COF)材料的策略来减少膜电极(MEA)中的磷酸流失,从而增强HT-PEMFC的耐久性。由于该COF材料中大量与磷酸分子匹配的微孔和特定的官能团结构,使其不仅拥有优越的磷酸保留能力,而且具有良好的质子传导能力,因此该HT-PEMFC在电池加速老化测试中展现出很好的稳定性。此外,发现在催化层中引入5%–10%的COF材料,可有效提高电极电化学活性面积并降低电池的欧姆内阻和电荷转移电阻,从而可进一步提高HT-PEMFC放电性能。在150 ℃、氢/空和常压操作条件下,工作电压0.6 V时催化层中添加10% COF材料的电池电流密度达到0.361 A·cm-2,较常规电池性能提升30%左右。该工作说明在催化层中掺杂适量COF材料有希望成为提升HT-PEMFC性能和耐久性的一种有效策略。
解析工业脱硫气中硫化氢与催化剂的相互作用机制及其分解机理对于开发处理H2S气体的催化剂具有重要意义。本研究采用密度泛函理论计算方法研究了H2S分子在单原子催化剂(SACs,Ti和V原子负载的单层MXene-Ti2CO2)表面上的吸附和催化解离行为。分波态密度(PDOS)、电荷分析以及差分电荷密度的结果表明:单原子Ti和V的负载导致了Ti2CO2表面上的电荷进行重新分配,并且显著改善了H2S分子与Ti2CO2之间的相互作用,从而提高SACs的催化活性。为了深入理解硫化氢分子的催化处理过程及其分解机理(H2S → HS* + H* → H2 + S*),本研究对硫化氢分子在Ti/Ti2CO2和V/Ti2CO2表面上的分解反应路径进行了对比分析。结果表明:硫化氢分子在被Ti和V负载的Ti2CO2表面上都能够自动解离形成-HS基团和一个质子(HS*/H*),而且在V负载的Ti2CO2的SACs上,整条路径的速率限制步骤所要跨越的能垒低至0.28 eV,该结果表明H2S分子可在室温下能容易地被单原子催化剂V/Ti2CO2解离成H2分子和S原子,而且S原子能够在该催化剂表面团聚形成稳定的单质硫,从而完成催化循环。此外,使用该SACs催化剂分解H2S,相比于已经报道过的其它体系的催化剂,无论是在可持续经济角度还是处理能力方面都有较好的应用前景。综上所述,我们发现V负载的Ti2CO2催化剂能够高效催化分解硫化氢气体。
金属有机骨架(MOFs)在可见光光催化方面具有重要的应用价值,但其通常受制于稳定性不佳和光生电荷复合率高的缺点。与无机半导体复合是提高MOFs活性的有效途径之一。本文以水热法制备NH2-UiO-66,在其表面包裹非晶态的TiO2层,制备出一种核壳结构的MOF@TiO2催化剂(NH2-UiO-66@TiO2),并考察了其在可见光下对甲苯的降解性能。实验结果表明其性能优于NH2-UiO-66及直接固混法制备的样品。在可见光照射下,其3 h内的甲苯降解效率可达76.7%,是NH2-UiO-66的1.48倍。四次重复使用实验证明其光催化性能稳定,仅有轻微失活,且经乙醇洗涤后可恢复活性。采用X射线衍射(XRD)等表征手段考察了其物理化学特性,并根据表征结果和光催化活性数据探究了NH2-UiO-66@TiO2光催化性能的提升机理。结果表明,NH2-UiO-66@TiO2一方面得益于NH2-UiO-66的可见光激发特性和超大的比表面积(914.9 m2·g-1),可以拓宽光吸收范围,有效吸附和活化污染物; 另一方面在于包覆的TiO2与NH2-UiO-66形成了异质结,可以有效拓宽光吸收范围,提高光生电子空穴对的利用率。电子和空穴对一经形成即可通过界面转移。空穴会在NH2-UiO-66的HOMO与H2O结合形成羟基自由基(·OH)。同时,电子在TiO2的导电与氧分子结合生成超氧自由基(·O2-)。两种自由基数量的增加致使甲苯有效氧化。本研究可为核壳结构的MOF@光催化剂设计和室内空气的光催化净化提供参考。
光催化剂的暴露晶面极大地影响其光催化性能。因此,本文以BiOI为模型材料,提出了一种提高材料光催化氧化性能的新策略。本文中,BN纳米片的成功复合诱导BiOI纳米片更倾向于暴露富含表面晶格氧原子的{110}晶面。表面晶格氧原子可以直接参与NO的氧化反应,生成NO2。可见光催化氧化NO性能测试表明,BiOI复合BN后,NO的去除率可达44.2%,相比于纯相BiOI (1.4%)提升接近30倍。本文通过构建2D/2D光催化剂来调控材料富氧晶面的暴露,为增强催化剂的光催化氧化性能提供了新的策略。
光催化氧化技术被广泛认为是一种经济有效的治理低浓度NO的技术。三维BiOI微球是一种典型的可见光光催化剂,其光催化氧化NO的性能常受限于快速的光生载流子复合以及较差的导电性。然而,由于BiOI微球的尺寸较大,其与其它半导体或者助催化剂的复合通常不匹配,缺乏足够的接触界面。本文通过简易的一步水热法,首次采用稀土金属La掺杂策略改性BiOI微球,并系统研究了其可见光光催化氧化NO的性能。实验优化调整了La的前驱体以及掺杂量。研究结果发现,同LaCl3和La(AC)3相比,La(NO3)3的效果最佳。0.3%La/BiOI光催化氧化NO的转化率最优(74%),远高于单纯的BiOI微球(44%),且其在连续5次循环实验中也表现出优异的稳定性。理化性质分析发现,La掺杂可促进BiOI结晶,但对其形貌和结构几乎不产生影响。La3+可能会通过取代Bi3+进入BiOI的晶格中,或形成La2O3纳米簇均匀的分散在BIOI微球的介孔中。机理分析进一步发现,La掺杂不仅减小了BiOI的带隙,促进了对太阳光的吸收,而且可引入更多的氧空位,有利于水分子解离,生成更丰富的·OH。这些因素共同提升了BiOI光催化氧化NO的性能。此外,La/BiOI主要将NO氧化成NO2,且形成的NO2倾向于从催化剂表面脱附,这不仅保全了催化剂表面的活性位点,NO光催化氧化反应得以持续进行,而且可避免催化剂频繁洗涤再生,因此La/BiOI具有优异的稳定性,且使用寿命长。此外,生成的NO2可轻易彻底地被尾部碱性液体吸收,有效避免了二次污染。本研究表明掺杂是一种有效改善三维BiOI微球光催化性能的改性方法,期待其可为各种应用于光催化反应的三维半导体材料的改性和合理设计提供新颖的思路。
随着化石燃料的日益枯竭,能源危机已经成为一个严重的全球性问题。开发氢气等环境友好型的可再生能源来替代化石燃料已迫在眉睫。光催化水解制氢被认为是解决这一问题最有效的技术之一,贵金属(如Pt)可以作为助催化剂提高光催化体系的制氢性能,但高昂的成本限制了该技术的进一步应用。因此,开发新型、高性能、低成本的非贵金属助催化剂以替代贵金属助催化剂,对于将光催化产氢技术付诸实践具有重要意义。在此,我们以共轭聚合物(SCN)n为前驱体成功地合成了Ni2P/类石墨碳氮化物光催化剂(Ni2P/CN),在可见光照射下具有优异的光催化产氢性能。使用各种表征技术、光学和光电化学测试研究了这些材料的结构组成、形貌特征以及光学性质。X射线衍射(XRD)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)和X射线光电子能谱(XPS)结果表明了合成的Ni2P/CN纳米复合材料具有良好的晶体结构。扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)结果显示,Ni2P/CN样品具有典型的二维层状结构,Ni2P纳米颗粒均匀地负载在CN表面。紫外-可见漫反射光谱(DRS)结果表明,负载Ni2P纳米颗粒有效地增强了CN对可见光的吸收能力。光致发光光谱(PL)和光电流测试结果表明,Ni2P的负载有利于促进光生载流子的迁移和分离效率。光催化产氢实验是在可见光照射下进行的,以三乙醇胺为牺牲剂。结果表明,Ni2P/CN复合光催化剂具有良好的光催化还原性能。性能最优的Ni2P/CN复合材料产氢效率达到了623.77 μmol·h-1·g-1,优于以贵金属Pt作助催化剂的CN样品的产氢效率(524.63 μmol·h-1·g-1)。此外,通过一系列表征、光学以及光电化学测试的分析表明,Ni2P纳米粒子均匀地附着在CN的表面上,并且它们之间存在很强的界面效应,从而形成了抑制光生载流子重组并促进电子迁移的电子传输通道,促进电子从CN迁移至Ni2P。此外,根据实验和表征,提出了一种可能的光催化机理。这项工作对于非贵金属取代贵金属作为光催化产氢助剂的发展具有重要意义。
真空紫外光解协同催化氧化(VUV-PCO)工艺作为常温下的一种高效目标物消除方式,具有真空紫外光解(VUV)、光催化(PCO)以及臭氧催化氧化(OZCO)三重功效。由于甲苯毒性强,存在广泛,本文选取甲苯作为雾霾重要前驱体的挥发性有机污染物(VOCs)的目标污染物,采用自制固定床连续流反应器(VUV光解和PCO工艺),通过浸渍法成功制备了介孔P-Mn-TiO2催化剂,考察其在VUV-PCO体系降解甲苯性能。本文通过扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、紫外可见吸收光谱(UV-Vis)、X射线衍射光谱(XRD)等表征手段分析催化剂结构特征与活性的构效关系,探究Mn和磷酸改性对复合催化剂的光催化、臭氧催化活性以及吸附性能的影响机制。实验结果表明,磷酸修饰和Mn掺杂改性协同作用能有效提高催化剂臭氧催化活性及光催化性能,实现了臭氧的完全消除的同时,促进甲苯的高效降解。Mn3+掺杂进Ti的晶格提高了TiO2的吸光性能,同时可以在催化剂表面产生氧空位,增强催化剂对氧气、臭氧等的吸附和转化。适量磷酸修饰则能进一步提高催化剂对O2、O3等物种的吸附性能和表面光生电子-空穴分离效率,进一步增强催化剂光催化活性及臭氧催化活性。催化剂优异的性能归因于催化剂介孔结构对污染物的有效吸附、表面氧空位上催化分解O3生成O(1D),O(3P),·OH及高效光催化反应产生的活性氧物种共同作用。甲苯首先被VUV光解打断,生成大量中间产物后,经光催化和臭氧催化氧化使最终生成的中间产物和剩余甲苯被系统中的活性氧物种进一步氧化降解为CO2和H2O。与此同时,出口臭氧彻底消除。
环丙沙星(CIP)的过量使用已经对生态环境造成了很大的威胁。本文设计了一种新型无铁的光电类芬顿体系用于降解水中的CIP。采用溶剂热法合成了NiO/g-C3N4复合材料。通过XRD分析,确定了不同催化剂的晶相和化学组成; 红外光谱进一步证实了NiO/g-C3N4复合材料的分子结构,结果表明,成功地合成了NiO/g-C3N4复合材料。利用SEM观察了材料的形貌,结果表明性能最佳的NiO/g-C3N4-60%为二维花状结构。TEM进一步证明NiO/g-C3N4-60%具有片层状结构。由于层状结构,NiO/g-C3N4-60%具有较大的比表面积和丰富的活性位点,有利于电子的传输。XPS分析表明Ni2+和Ni3+共存于NiO/g-C3N4-60%复合材料中并且NiO/g-C3N4-60%具有低配位氧缺陷。EPR谱也证实了氧空位的存在,氧空位不仅促进了H2O2的活化,而且有利于金属离子形成稳定的混合价态。UV-Vis-DRS、PL和电化学测试表明NiO/g-C3N4-60%具有最强的光吸收能力、最低的电荷转移电阻和最快的电荷分离效率,有利于活性物质的生成和CIP的快速降解。因此,花状NiO/g-C3N4-60%在光电类芬顿体系中表现出光电协同作用,不仅可以通过Ni3+/Ni2+之间的转化将电芬顿过程中产生的H2O2有效分解为·OH,同时也能够产生光生电子和空穴,促进光照下·OH、·O2-和h+的生成,从而提高环丙沙星的降解效率。以催化性能最佳的NiO/g-C3N4-60%为催化剂时,在90 min内CIP的降解率达到将近100%,120 min时矿化效率达到82.0%,与传统芬顿体系(最佳pH值为2.8–3.5)相比,新型光电类芬顿体系具有较宽的pH范围,当pH值为6时,降解率仍可达78.8%。NiO/g-C3N4-60%在光电类芬顿体系中也表现出良好的结构稳定性,连续5次循环后,降解效率仍保持在96.3%。根据HPLC-MS的结果,提出了CIP降解的两种可能途径。本研究为废水中抗生素的快速降解提供了理论依据。
本研究工作使用尿素作为前驱体,通过两步煅烧法得到具有较高比表面积(97 m2·g-1)的g-C3N4纳米片。然后,通过简单的水热法将FeNi层状双氢氧化物(FeNi-LDH)助催化剂负载到g-C3N4纳米片上,从而获得基于g-C3N4的二维/二维复合光催化剂。实验表明,在二维/二维FeNi-LDH/g-C3N4复合材料上,光催化还原二氧化碳生成甲醇的产率要远高于在纯g-C3N4上获得甲醇的产率。一系列表征结果证明,FeNi-LDH/g-C3N4复合光催化剂的光吸收得到了增强,同时FeNi-LDH/g-C3N4复合光催化剂对二氧化碳的吸附能力也得到了提高。更重要的是,FeNi-LDH的引入有效地抑制了光生电子和空穴的复合,进一步提高了g-C3N4的光催化二氧化碳还原活性。此外,通过改变用于光催化性能测试的FeNi-LDH的负载量,发现FeNi-LDH的最佳负载量为4% (质量分数),对应的甲醇生产率为1.64 μmol·h-1·g-1,是纯的g-C3N4的6倍。这项研究提供了一种有效的策略,即通过负载层状铁镍双金属氢氧化物作为助催化剂来提高g-C3N4的光催化二氧化碳还原活性。
自然界光合作用的析氧催化剂为不对称锰簇结构。催化中心除了自身特殊的结构外,还与周围氨基酸残基和水分子通过氢键来连接以提供高速的质子电子迁移通道。这些迁移通道对人工锰基析氧催化剂的开发和研究具有重要的启发意义,但却较少受到关注。本文通过简单的共沉淀法制备了一种夹有乙二胺离子和水分子的磷酸锰纳米片,磷酸锰与层间分子通过氢键连接,形成了氢键网络,一定程度上模拟了自然界析氧中心的外围结构。与氢键网络被破坏的磷酸锰纳米片相比,这种含有丰富、广泛和连续氢键网络的磷酸锰纳米片在中性条件下具有较高的催化析氧性能。磷酸锰纳米片中的氢键网络具有与光系统II中氢键网络类似的功能,它加快了质子的转移速率,从而促进电催化水氧化。
随着人类社会的高速发展,在保证环境不被破坏的情况下维持众多机械和电气设备的正常运转急需清洁的能源方式。氢被认为是在未来最有前景的清洁能源之一。近期,电化学水分解已被认为是获取氢能的最有效的方法之一,它的燃料产物只是无污染的水;然而,迟缓的析氧反应严重制约了水分解效率,导致驱动水分解的电压相对较高。探求热力学有利的阳极反应以取代缓慢的氧析出和开发高活性双功能型电催化剂用于这种阳极反应和析氢对于实现可应用于工业的节能型产氢至关重要。当前,普遍认为用其他有用的且利于热力学的反应取代析氧反应可以减小分解电压从而实现节能产氢。本文报道了一种用于甲醇氧化和析氢的双功能型嵌入镍纳米粒子的碳棱柱状微米棒电催化剂(命名为镍碳微米棒),该催化剂是由74号金属有机框架结构经碳化处理获得。这种由镍和碳构成的界面材料结构通过原位碳化实现,由于碳的分隔作用,分散的镍纳米颗粒不会轻易团聚,这有利于暴露更多的镍活性位点与电解液相接触,为更快的催化剂和电解液间电荷转移和电化学动力学提供保障。在此阳极的甲醇氧化中,产物分别为二氧化碳和甲酸,两者在1.55 V电压下的法拉第效率分别为36.2%和62.5%;同时该镍碳微米棒催化剂表现出优异的甲醇氧化活性和耐久性(12 h持续性催化,电流仅衰退2.7%)。值得注意的是,该双功能催化剂不仅具有甲醇氧化活性,在室温下含有0.5 mol∙L−1甲醇的1.0 mol∙L−1氢氧化钾电解液中的析氢过电位也较低(仅155 mV的过电位即可驱动10 mA∙cm−2的电流),保证了产氢效率。更重要的是,采用这种双功能型电极构造的双电极电解槽仅需1.6 V电压即可驱动10 mA∙cm−2的电流,与析氧反应作为阳极反应的电解槽相比驱动电压减小了240 mV。
能源和环境问题是制约人类延续和发展的首要问题,高效便宜的能源存储和转换装置吸引着广泛注意。基于便携式,功率密度高,无污染等,可充放电锌-空气电池(ZAB)被大量研究。然而,阴极的氧还原(ORR)和氧析出反应(OER)缓慢的动力学限制了ZAB的实际应用。开发电催化高效,便宜,高稳定性的双功能电催化剂至关重要,而其中将过渡金属和碳基材料复合是明智的决定。磷化钴(Co2P)化合物已经广泛研究用作高效的OER催化剂,但是对于催化剂的ORR活性很少研究。在此,本论文通过简单热处理钴盐和植酸掺杂的k-卡拉胶复合物制备出磷化钴封装在磷掺杂的多孔碳(Co2P-PCA-800)纳米催化剂。该催化剂具有3D分级多孔结构,表现出具有与商用Pt/C相当的半波电位(E1/2) 0.84 V,从而满足了可充放电锌-空电池需求。同时,我们还制备了磷掺杂的多孔碳(PCA)和钴掺杂的多空碳(Co-CA),对比了结构形貌对性能的影响。结果表明,具有完整的多孔结构,在每个位点的阻抗更一致,从而会有更多的有效活性位点。高效的ORR和OER活性主要归功于3D蜂窝分层多孔结构和正电荷磷化钴(Co2P)纳米颗粒的协同作用。此外,蜂窝状3D孔结构不仅利于传质和加快电子传输也保护了磷化钴,让其更稳定。最后,我们组装了可充放电锌-空气电池用Co2P-PCA-800作空气阴极催化剂。相比贵金属,该催化剂组装的ZAB具有接近的充放电性能和能量密度以及更高的比容量和更好的稳定性。这项工作也为解决能源和环境问题提供了新思路。
开发高活性、低成本的析氢反应和析氧反应电催化剂对于能源的可持续发展至关重要。金属有机框架衍生的纳米材料已经成为一类非常有前景的非贵金属双功能电催化剂,但是目前对镍基金属有机框架衍生的双功能电催化剂的深入研究并不全面,其催化活性和稳定性还有待进一步提高。本文制备了一种棒状多孔碳负载镍纳米颗粒的新型电催化剂,并将其用作电催化析氢和析氧反应。实验研究结果表明该类电催化剂表现出优异的析氢和析氧反应活性和长期稳定性,在10 mA·cm−2的电流密度下,析氢反应和析氧反应的过电位分别为120和350 mV。我们认为:材料可控的纳米结构和均匀分布的活性位点共同提升了复合材料的电催化性能。
氢能源被认为是二十一世纪的新型能源,其有望解决由传统化石燃料的过度使用而带来的环境污染和全球变暖等问题。电解水析氢(HER)因其绿色环保的特点引起了巨大的关注。同时,为进一步提升电催化剂的催化性能和降低其制作成本,碳基金属杂化材料被开发出来并表现出高效的催化活性。其中,碳点(CDs)因其合成方便、生物相容性好、色彩丰富、化学稳定性好和优异的电子传导性能,在传感、生物成像及源转换方面有良好的应用潜力。碳点通常作为载体被广泛应用在碳基金属杂化材料电催化剂的构筑上,目前,普遍认为碳点具有优异的限域作用,能够有效地抑制金属纳米颗粒的生长和团聚,从而制备出分布均匀,尺寸可控的碳基金属杂化材料,然而,从小分子原料到碳点的形成过程却鲜有报道。在本研究中,我们以碳点和合成碳点的小分子原料为前驱体,分别制备了氮掺杂的高结晶性碳点负载的钌纳米颗粒杂化材料(Ru@CDs)和小分子负载的钌纳米颗粒杂化材料(Ru@Molecule),探究了小分子在形成碳点的过程中和Ru之间的相互作用以及对电解水析氢反应(HER)性能的影响。同时,我们制备了金属有机骨架(MOF)、碳纳米管(CNTs)、石墨烯(GO)等不同载体,构建了不同碳基载体负载的Ru纳米颗粒(Ru@M)。其中,以碳点作为载体制备的Ru@CDs杂化材料,Ru纳米颗粒在尺寸和分散性上都是可控的,活性位点有效暴露,表现出优异的HER活性和良好的稳定性,在电流密度为10 mA·cm−2时的过电位仅为22 mV。研究表明,从小分子到碳点的形成需经过一个中间态,而中间态无限域作用,随着煅烧温度的升高,小分子逐渐向碳点转变。碳点与金属离子之间的配位作用形成这种独特的空间限域作用是形成单分散Ru纳米颗粒的关键。因此,碳点是优异的HER催化剂载体。该工作不仅揭露了碳点的独特的空间限域能力对所负载金属的作用及其对电催化活性的影响,同时也为将来碳点基金属电催化剂的开发提供了参考。
固体氧化物燃料电池钙钛矿阳极材料可以通过改性获得优异的催化活性,低的极化阻抗和稳定的抗积炭能力。在此,以立方相钙钛矿Pr0.4Sr0.6Co0.2Fe0.7Mo0.1O3−δ作为阳极前驱体,然后将CeO2成功地浸渍到阳极的多孔结构中。通过原位还原技术获得了纳米合金粒子负载钙钛矿基底的复合阳极用于质子导体乙烷固体氧化物燃料电池。在氢气和乙烷气氛中,750 ℃时,燃料电池峰值功率密度分别达到253和183 mW∙cm−2。而且,在十小时的测试中燃料电池性能没有衰减反而电流密度随着时间的延长而增加,表明CeO2浸渍表现出优异的催化活性和抗积炭稳定性。同时,通过产物分析,乙烯的产率从650 ℃下的23.52%增加到750 ℃下的34.09%,并且乙烯选择性超过94%。因此改性的阳极通过析出的纳米颗粒与CeO2的协同作用,促进了燃料电池电极的催化活性和稳定性,将其运用到质子导体固体氧化物乙烷燃料电池中成功实现了乙烯与电能的共生。
S型异质结的提出是光催化领域发展的一个重要新理论。本研究通过典型的溶剂热法制备了NiS2和MoSe2,并通过原位生长的方法将二者复合,构建了S型异质结。所得的复合材料在光催化析氢中显示了优异的性能,产氢速率达7 mmol·h1·g-1,是纯NiS2和MoSe2的2.05倍和2.44倍。进一步研究证实,NiS2和MoSe2耦合可以增强对光吸收强度。与纯NiS2和MoSe2相比,NiS2/MoSe2更高的光电流密度和更低的阴极电流及更低的电化学阻抗均证明了NiS2/MoSe2复合物可以有效促进光生电子的转移。同时,更低的荧光强度表明了NiS2/MoSe2复合物对电子-空穴再次复合的有效抑制,这为光催化析氢反应提供了有利的条件。另一方面,通过扫描电子显微镜和透射电子显微镜发现,MoSe2作为一种无定型样品包围NiS2纳米微球,这大大增加了两者之间的接触面积, 从而增加了反应的活性位点。其次,在该光反应体系中,曙红(EY)作为一种光敏剂,有效地增强了催化剂对光的吸收。同时,在敏化过程中,曙红提供了电子给催化剂,这有效提高了光催化反应效率。S型异质结的建立有助于提高反应体系的氧化还原能力,是光催化还原水产氢反应析氢效果提高的主要原因。通过模特肖特基和光子能量曲线确定NiS2和MoSe2的导带、价带位置,进一步证明了S型异质结的建立。这项工作为研究S型异质结有效提高光催化制氢效率提供了新的参考。
利用半导体光催化剂(CdS、g-C3N4、TiO2等)产氢是将太阳能转换为氢能以满足未来能源需求的前瞻性策略之一。在众多光催化剂中,TiO2因其合适的还原电位和出色的化学稳定性而备受关注。然而,TiO2受光激发产生的电子和空穴容易发生猝灭而表现出有限的光催化性能。由于具备优异的导电性和稳定性,石墨烯可以作为一种有效的电子助剂加速光生电子的传输,进而提高TiO2的产氢性能。但是,在光催化反应中,除了光生电子的快速转移外,石墨烯表面的界面产氢反应也非常重要。因此,有必要进一步优化石墨烯的微观结构(功能化石墨烯),以提高石墨烯基TiO2光催化剂的产氢性能。通常,石墨烯的功能化是一个可以在石墨烯表面上引入产氢活性位点的有效策略。与非共价功能化(例如在石墨烯表面上加载Pt,MoSx和CoSx)相比,石墨烯的共价功能化可以通过化学反应将产氢活性位点与石墨烯表面的官能团相结合,并形成强相互作用,有利于界面的产氢反应。本文将开环和酯化反应制备的羧基功能化石墨烯(rGO-COOH)成功地通过超声辅助自组装法修饰TiO2得到高活性的TiO2/rGO-COOH光催化剂。傅立叶变换红外(FTIR)光谱显著增强的―COOH官能团特征峰、X射线光电子能谱(XPS)中的峰面积变化和热重(TG)曲线的质量变化证实了GO向rGO-COOH的成功转变。X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、XPS和紫外可见漫反射光谱(UV-Vis)等一系列表征可证明TiO2/rGO-COOH光催化剂的成功合成。光催化产氢测试结果表明TiO2/rGO-COOH样品表现出较高的产氢活性(254.2 μmol·h-1·g-1),分别是TiO2/GO和TiO2的2.06和4.48倍。光催化活性提高可归因于羧基功能化石墨烯中具有优异亲核性的羧基可以富集氢离子,并作为有效的产氢活性位点,显著地提高TiO2的界面产氢反应速率。这项研究为我们在光催化产氢领域中开发高活性石墨烯负载的光催化剂提供了新的思路。
日渐严重的能源短缺和环境失衡问题已经阻碍了人类社会的进一步和长远可持续发展。能够将太阳能转化为可储存化学能的半导体基光催化技术被广泛的理解为一种经济和清洁的解决方式,比如光催化分解水。虽然被认为是有前途的光催化剂,g-C3N4低的比表面积极大地限制了其光催化性能。大孔-介孔结构可以为物质的传输和光的充分利用提供有效通道,从而提高光催化反应效率。本文中,具有反蛋白石(IO)结构的g-C3N4合理地通过紧密堆积的SiO2作为模板来制备得到。并且显示出超高比表面积(450.2 m2·g-1),表现出更好的光催化产氢速率(21.22 μmol·h-1),约为体相g-C3N4 (3.65 μmol·h-1)的六倍。相对于体相g-C3N4,IO g-C3N4表现了更好的可见光吸收能力, 这得益于3D多孔结构的多重光散射效应。同时,较低的荧光强度、更长的荧光寿命、更小的Nyquist半圆环和更强的光电流响应协同地抑制了光生载流子的复合,降低了界面电荷传输的电阻,促进了光生电子的形成。此外,氮空位的存在能够增强局部电子密度,氮气吸-脱附测试揭示了IO g-C3N4中存在丰富的中孔和大孔,高比表面积暴露更多的活性边界和催化中心。正如光学性质、电子顺磁共振和电化学表征结果所揭示的那样,那些有利因素,包括增强的光利用率、提高的光生电荷的分离、延长的荧光寿命都赋予具有反蛋白石结构的IO g-C3N4优越的光催化性能。这项工作为结构设计和光催化性能调制做出了重要贡献。
能源危机的威胁在过去二十年里引起了全球性广泛关注。由于地球上具有丰富的太阳能和水资源,光催化分解水制氢被认为是获取绿色能源的一种有效途径。迄今为止,许多光催化剂已经得到了深入研究。其中,TiO2以其无毒、化学稳定性高、形态可控、光催化活性强等优点得到了广泛的关注。特别是1D结构的TiO2纳米纤维具有独特的一维电子转移轨迹,较大的吸附能力和较高的光生电子-空穴对(e--h+)传输速率等优点在光催化领域更是受到研究人员的青睐。尽管如此,TiO2仍存在带隙大、光生电子-空穴对复合速率快等缺点,使其在制氢反应(HER)中效率不高。因此,构建高性能、经济、环保的光催化剂是实现太阳能高效转化的一大挑战。最近,各种提高TiO2光催化活性的策略得到了广泛研究,包括与窄带隙半导体(如ZnIn2S4)的耦合等。另外,微波辅助合成技术以其成本低、设备简单、环境无污染、反应速度快等优点,已成为制备光催化半导体材料的一种重要手段。在本工作中,为解决TiO2带隙宽(约3.2 eV)和电子-空穴对复合速率快等缺点,通过微波辅助合成技术快速地将2D结构的ZnIn2S4纳米片原位组装在TiO2纳米纤维上,构筑2D/1D ZnIn2S4/TiO2 S型异质结。通过调节ZnIn2S4前驱体与TiO2 NFs的摩尔比,可以很容易地控制TiO2纳米纤维上ZnIn2S4负载量。实验结果表明:相对于纯ZnIn2S4和TiO2而言,ZnIn2S4/TiO2异质结光催化剂在太阳光照射下的光吸收和制氢性能得到明显提高。在优化条件下,样品ZT-0.5 (ZnIn2S4与TiO2的摩尔比为0.5)具有最佳制氢性能,达到8774 μmol·g-1·h-1,分别是纯TiO2纳米纤维(3312 μmol·g-1·h-1)和ZnIn2S4 (3114 μmol·g-1·h-1)纳米片的2.7倍和2.8倍。基于实验结果,我们提出来一种在ZnIn2S4和TiO2间形成的S型异质结机理,并很好地阐释了ZnIn2S4/TiO2复合材料光催化制氢活性增强的原因。
光催化二氧化碳还原成烃类化合物是解决能源短缺和环境污染的重要途径。而构建复合物光催化剂可以有效地解决单一光催化剂的缺点,并且提高二氧化碳还原活性。尽管对复合物光催化剂已经做了很多研究,然而对其活性增强的内在机制还缺乏理论认识。本文采用密度泛函理论计算方法研究了二维/二维BP/g-C3N4复合模型的电子性质和CO2还原反应过程。通过对能带位置和界面电子相互作用的综合分析发现,在BP/g-C3N4异质结中,光生载流子的迁移遵循S型异质结光催化机制。与单一的g-C3N4相比,这种异质结可以实现光生载流子的高效分离并且拥有良好的氧化还原能力。此外,通过对比研究CO2在g-C3N4和BP/g-C3N4还原反应过程发现,异质结使CO2还原反应的最大能垒从1.48 eV降低到1.22 eV。因此,BP/g-C3N4异质结在理论上被证明是一种优良的CO2还原光催化剂。这项工作有助于了解BP改性对g-C3N4光催化活性的影响,也为其他高性能CO2还原光催化剂的设计提供理论依据。
有机光催化剂以其适宜的氧化还原能带、低成本、高化学稳定性、分子结构和电子结构的可调控性而备受关注。PDI-Ala (N, N’-二(丙酸)-苝-3, 4, 9, 10-四羧酸二亚胺)是一种新型的有机光催化剂,具有较强的可见光响应、低价带位置、强氧化能力等特点。然而,低的光生电荷转移速率和高的载流子复合率限制了它的应用。由于g-C3N4存在芳香杂环结构且PDI-Ala的刚性平面结构存在着离域大π键,g-C3N4和PDI-Ala可以通过π–π相互作用和N―C键紧密结合。通过硫掺杂g-C3N4合成了S-C3N4,其能带结构相比于g-C3N4更能与PDI-Ala相匹配。电子离域效应、内建电场和新形成的界面化学键共同促进了PDI-Ala与S-C3N4之间光生载流子的分离与迁移。因此,采用原位自组装的方法制备了一种由有机半导体PDI-Ala和S-C3N4组成的S型(阶梯型)异质结光催化剂。在制备过程中,PDI-Ala通过横向氢键和纵向π–π堆积自组装成超分子。采用X射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、能谱仪(EDS)、X射线光电子能谱(XPS)、紫外可见漫反射光谱(UV-Vis-DRS)、电化学阻抗谱(EIS)、Mott-Schottky曲线(MS)等多种表征方法,对PDI-Ala/S-C3N4光催化剂的晶体结构、形貌、价态、光学性能、稳定性和能带结构进行了系统的分析和研究; 利用密度泛函理论(DFT)计算了材料的功函数和界面耦合特性。研究了合成的光催化剂在H2O2生产中的光催化活性以及在可见光照射下对四环素(TC)和对硝基苯酚(PNP)的降解作用。该S型异质结具有能带匹配和紧密的界面结合,加速了分子间的电子转移,拓宽了异质结的可见光响应范围。此外,在PDI-Ala/S-C3N4光催化降解反应过程中,产生并积累了多种活性物种(h+、·O2-和H2O2)。因此,PDI-Ala/S-C3N4异质结在降解TC、PNP和H2O2生产方面表现出更强的光催化性能。在可见光照射下,30%PDI-Ala/S-C3N4样品在90 min内去除了90%的TC,H2O2的产率为28.3 μmol·h-1·g-1,分别是PDI-Ala的2.9倍和S-C3N4的1.6倍。结果表明,由苝二酰亚胺(PDIs)基超分子和S-C3N4组成的全有机光催化剂可有效地用于降解有机污染物和生产H2O2。本研究不仅为全有机S型异质结的设计提供了一种新的策略,而且为理解具有有效界面键合的异质结构催化剂的构效关系提供了新的见解和参考。
开发低成本的半导体光催化剂以实现可见光下高效、持久的光催化分解水产氢化是一个非常具有挑战性的课题。近年来, 1D MnxCd1-xS纳米结构由于载流子扩散路径短,长径比高,具有优异的光吸收、电荷分离和H2析出活性,而广泛地应用在光催化H2析出应用中。然而,单一的MnxCd1-xS光催化剂仍然存在着一些缺点,如光生电子-空穴对的快速复合和量子效率低等。为了进一步促进光生电荷载流子的分离和H2释放动力学,采用原位溶剂热法合成了Mn0.2Cd0.8S纳米棒(MCS NRs)和Ti3C2 MXene纳米片(NSs)之间的1D/2D肖特基异质结。采用各种表征方法深入地研究了金属Ti3C2 MXene NSs在Mn0.2Cd0.8S纳米棒上促进光催化H2进化的关键作用和潜在机制。通过X射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、高分辨透射电镜(HRTEM)、元素分布图和X射线光电子能谱(XPS)等测试手段,证实成功地构建了低成本的肖特基杂质结,并将其应用于光催化产氢反应中。此外,在Na2SO3和Na2S混合牺牲剂溶液中,进行了光催化析氢反应。优化后的1D/2D肖特基异质结的最高析氢速率为15.73 mmol·g-1·h-1,比纯MCS NRs (2.34 mmol·g-1·h-1)高6.72倍。在420 nm处获得了19.6%的表观量子效率(AQE)。稳定性测试结果表明,二元光催化剂具有良好的光催化稳性性及广阔的应用前景。更有趣的是,紫外-可见漫反射光谱、光致发光(PL)光谱、瞬态光电流响应和极化曲线谱都清楚地证实了MCS NRs和Ti3C2 MXene纳米片之间的有效电荷分离。线性扫描伏安法(LSV)也表明,MXene助催化剂的加入可以显著降低纯MCS NRs的过电位,证实2D Ti3C2 NSs可以作为电子导电桥梁,改善H2析出动力学。总之,金属Ti3C2 MXene NSs和MCS NRs之间的2D/1D杂化肖特基异质结不仅可以大大改善光生电子和空穴的分离,而且可以减少H2析出过电位,从而显著提高光催化产氢活性。希望本文的研究能为低成本肖特基异质结的构建提供新的思路,为光催化H2生产的实际应用提供参考。
在环境治理中,光催化氧化是去除有机污染物的一种很有前途的技术。与吸附、生物降解和化学氧化等方法相比,光催化氧化可以通过环境友好的方式,完全、方便、廉价地消除有机污染物。光催化氧化中,又以可见光光催化氧化更具优势,这是因为可见光在太阳光中的能量比例较高。碘氧化铋(BiOI)是一种很有前途的可见光光催化剂,不仅具有较窄的带隙,而且具有较低的价带(VB),其产生的光生空穴能氧化分解多种有机污染物。然而,BiOI粉末回收困难、比表面积低、载流子复合快等缺点限制了其实际应用。同时,光催化剂的柔性和分级结构有利于这些材料的操作、回收和性能改进,也是是非常可取的特性。为此,本文以j静电纺丝制备的聚丙烯腈(PAN)纳米纤维为基底,通过原位反应的方法,制备了具有分级结构的柔性BiOI/PAN复合纤维。在BiOI/PAN纤维中,BiOI薄片围绕PAN纤维、垂直均匀地排列在其表面,形成独特的分级结构。在制备的过程中,PAN纤维中掺入的Bi(Ⅲ)会先形成的BiOI晶核,并成为BiOI纳米片生长的种子。这对分级结构的形成至关重要。紫外-可见漫反射光谱和光致发光发射分析显示,这种分级结构可以改善BiOI/PAN光纤的光吸收,促进光生载流子的形成。因此,BiOI/PAN纤维比BiOI粉末具有更高的光催化活性。进一步,用预先制备的石墨烯量子点(GQDs)对BiOI/PAN纤维进行修饰,可制备出GQDs修饰的BiOI/PAN纤维复合材料(GQD-BiOI/PAN)。所制备GQD-BiOI/PAN的形貌与BiOI/PAN纤维几乎是一样的。通过制备方法、光致发光发射、反应自由基测试和X射线光电子能谱(XPS)的综合分析,证实了GQDs与BiOI之间会形成梯型(S型)异质结。这种S型异质结不仅能有效地抑制光生空穴的复合,而且能保留GQDs的最低未占据分子轨道(LUMO)上还原能力更强的电子,以及BiOI的VB上氧化能力更强的空穴,用于光催化降解苯酚。在纤维分级结构和S型异质结的共同作用下,GQD-BiOI/PAN在可见光光催化氧化苯酚中,其性能明显优于BiOI粉末和BiOI/PAN纳米纤维。此外,由于粘结紧密,GQD-BIOI/PAN可以进行裁剪和徒手操作,回收利用非常方便。在循环性能测试中,没有明显的样品损失和光催化活性的降低的现象。本文的工作为制备柔性光催化剂提供了一条新的途径,并对光催化剂的增强提供了新的视野。
利用可再生绿氢和二氧化碳生产甲醇是未来解决二氧化碳排放的根本途径之一,而研发高效稳定的甲醇合成催化剂是决定整个合成工艺的关键因素之一。负载型催化剂(金属纳米颗粒负载在载体表面)在甲醇合成反应中占有重要地位,而金属-载体相互作用常被用来稳定金属颗粒,调控催化剂活性、选择性和稳定性。尽管对金属-载体相互作用进行了大量研究,但是关于不同强度金属-载体相互作用对催化剂的结构和性能影响的理解仍然是匮乏的。本工作合成了三种具有不同强度金属-载体相互作用的Cu/ZnO-SiO2催化剂,探究了其对CO2加氢制甲醇反应性能的影响。H2-TPR和XPS表征结果表明,通过改变沉淀顺序可以调变Cu/ZnO-SiO2催化剂中金属-载体相互作用,FT-IR结果证实了Cu物种均以CuO的形式存在。TEM、XRD和N2O化学吸附结果表明Cu/ZnO强的相互作用促进了Cu物种的分散,提高了CO2转化率和催化剂的稳定性。正如预期,Re-CZS催化剂实现了最高的CO2转化率(12.4%),而Co-CZS催化剂与Nor-CZS催化剂的CO2转化率分别为12.1%和9.8%。反应相同时间后,标准化的CO2转化率降低顺序是:Re-CZS (75%) > Co-CZS (70%) > Nor-CZS (65%)。与Co-CZS和Nor-CZS催化剂不同,Re-CZS催化剂的甲醇选择性随着反应进行逐步增加而后趋于稳定。对该催化剂在反应过程中的结构演变进行表征,结果显示,Re-CZS催化剂Cu/ZnO间强的相互作用引起了催化剂结构重构,促使体相中的ZnO物种向催化剂表面Cu物种迁移,形成了更多的Cu/ZnO界面,有利于甲醇的生成。本工作为合理设计有效催化剂提供一个可行策略。
化石燃料在未来几十年仍然是主要的能量来源,但是这种不可再生资源的燃烧释放出大量的CO2 (主要的温室气体),空气中CO2的浓度每年仍然持续增加。使用间歇性可再生能源转化的电能驱动电化学CO2还原生成高附加值产品为其减排提供了一种有前景、CO2“零排放”的方法。本文通过利用Cu和不同形状的CeO2纳米晶之间的相互作用,即分别暴露(100)、(110)、(111)晶面的立方体、棒状和八面体CeO2,实现了对电化学CO2还原产乙烯的有效调控。研究发现,电化学CO2还原的选择性和活性与CeO2暴露的晶面密切相关,生成乙烯的法拉第效率和偏电流密度在1.00到1.15 V (相对于可逆氢电极)的施加电势范围内呈现出Cu/CeO2(111) < Cu/CeO2(100) < Cu/CeO2(110)的趋势。在H-型电解池中,以0.1 mol·L-1 KHCO3溶液为电解质,Cu/CeO2(110)电催化CO2还原的法拉第效率为56.7%,这与纯碳纸、CeO2(100)、CeO2(110)、CeO2(111)纳米颗粒上只发生析氢副反应形成了鲜明对比,并且Cu/CeO2(110)可在较温和的过电势下(1.13 V)电催化CO2还原产乙烯,其法拉第效率达到39.1%,和文献报道的很多Cu-基材料的性能相当,而Cu/CeO2(100)与Cu/CeO2(111)产乙烯的法拉第效率分别为31.8%和29.6%。此外,经过6 h的持续电解后,乙烯的法拉第效率基本保持稳定。Cu/CeO2(110)还原CO2产乙烯的活性可能与CeO2(110)表面的亚稳态性质有关,其不仅能有效促进CO2的吸附,还能有效稳定Cu+,从而促进了CO2还原为乙烯。本工作为增强电化学CO2还原提供了晶面工程途径。