高分子膜在生物医用、电子器件、食品包装,以及气体分离等领域有着广泛的应用。实际应用中往往通过交联提高其稳定性、强度等性能。然而,传统的交联高分子膜材料在温和环境下难以降解。针对这一挑战,本文分别基于聚(α-(肉桂酰氧基甲基)-1, 2, 3-三唑)己内酯(PCTCL133)及其与己内酯(CL)的无规共聚物P(CL156-stat-CTCL28),通过溶液浇铸法制备了两种可交联且可生物降解的高分子膜。由于肉桂酸酯侧链阻止了PCL主链的结晶,因此PCTCL133均聚物可形成透明膜,而P(CL156-stat-CL28)无规共聚物则形成半透明膜。该高分子膜可进一步在紫外光照射下交联,而所形成的交联膜结构可以在酸催化下充分降解。理论上,这两种膜材料均可完全降解为分子量小于300 g∙mol−1的产物。而通过调节聚合物中己内酯的重量百分数以及膜的交联度,可以有效调节其降解速率、透明度等性能。在此基础上,我们进一步通过分子动力学模拟探究了溶液浇铸过程中高分子的不同初始浓度对膜材料杨氏模量的影响。结果表明,随着初始浓度上升,由于分子链间的缠结程度升高,最终制备的膜材料具有更高的模量。因此,该可交联、可降解,且降解性能可调的高分子膜在生物医用领域具有一定的应用前景,并可拓展到其他领域以实现更为广泛的应用。
电化学阻抗谱(Electrochemical Impedance Spectroscopy,EIS)作为一种原位/非原位的电化学表征技术,在固体氧化物燃料电池(Solid Oxide Fuel Cell,SOFC)尤其是小尺寸电池的研究中得到了广泛应用,而工业大尺寸电池的EIS研究较少且大多基于小尺寸电池的研究结果。本文对工业尺寸(10 cm × 10 cm)阳极支撑平板式SOFC搭建了EIS测试系统,并改变电池运行温度、阳极/阴极气体组分,对该电池进行了系统的EIS测试,而后采用不基于先验假设的弛豫时间分布法(Distribution of Relaxation Times,DRT)对EIS数据进行解析。通过比较分析不同条件下的DRT结果,揭示了DRT中各特征峰与电池中具体电极过程的对应关系。与小尺寸电池相比,由于大尺寸电池的有效面积较大且入口流量较小,气体转化过程在大尺寸电池中不容忽视。本文通过解析EIS实现了对工业大尺寸SOFC单电池中各项电极过程的分辨,该方法及结果能够进一步应用于SOFC原位表征、在线监测以及衰减机理等相关研究。
CO2驱是一种具有广阔前景的提高油藏采收率的方法。其中,降低CO2与原油的最低混相压力以实现混相驱是增强CO2驱效果的重要手段。由此我们设计了由亲油基团十六烷基和亲CO2基团全乙酰蔗糖酯基结合的新型“亲油-亲CO2助混分子”十六酸全乙酰基蔗糖酯CAA8-X,研究发现,CAA8-X对超临界CO2流体和不同油相的煤油、白油以及长庆原油有优异的助混效果,界面张力消失法和细管实验法测定结果表明,CAA8-X可以将超临界CO2/长庆原油的最低混相压力降低20.5%。用分子动力学模拟计算了CO2分子与全乙酰蔗糖酯基的亲和能力,研究了这类新型“亲油-亲CO2助混分子”通过多酯头基降低与CO2亲和势能而降低油/CO2界面能的助混机理。
单壁碳纳米管的直径可控生长是碳纳米管生长与应用领域的重要问题。直径在0.9–1.2 nm范围内的碳纳米管非常适合应用于近红外荧光生物成像领域和量子器件单光子光源之中。本文使用FeCo/MgO催化剂生长出了直径在这一范围内的体相单壁碳纳米管,并研究了催化剂制备和CVD生长条件对碳纳米管直径的影响。催化剂前驱体的制备是获得小尺寸催化剂颗粒的关键步骤。在浸渍过程中,使用难水解的金属硫酸盐作为前驱体、降低浸渍pH以及加入络合剂分子都会抑制溶液干燥过程中金属盐的水解,从而控制催化剂的尺寸,使其适合于生长出直径可控的单壁碳纳米管。在CVD生长过程中,使用乙醇作为碳源、使用较低的碳氢比例也有利于小直径碳纳米管的生长。
量子点发光二极管(QLED)是不需要额外光源的主动发光技术,在显示领域中的应用前景被广泛看好。寿命较短是影响QLED商业化的重要因素之一,并且其老化机理尚不清晰。在本工作中,我们通过自主搭建电荷提取装置,证实红光QLED在恒流驱动过程中,存在显著的电荷累积。累积电荷量随着驱动电流密度增加而增加,但当超过阈值电流密度(对应于开启电压)后逐渐趋于饱和。随着器件老化,亮度下降伴随着累积电荷量进一步增加。本工作对QLED老化过程中电荷累积规律的理解,能为QLED材料和界面的优化设计提供直观判据。
提高光催化分解水制氢的效率是能量转换领域的关键挑战。本研究首先合成了二维多孔氮化碳(PCN),然后在二维PCN上原位生长了一维W18O49 (WO),形成了一种新型的梯形(S型)异质结。该异质结可以加快界面电荷的分离和转移,赋予WO/PCN体系更好的氧化还原能力。此外,具有多孔结构的PCN提供了更多的催化活性位点。与WO和PCN相比,20% WO/PCN复合材料具有更高的H2产率(1700 μmol·g-1·h-1),是PCN (30 μmol·g-1·h-1)的56倍。本研究提供了一种新S型光催化剂用于光催化制氢领域。
构建高效、稳定的异质结光催化剂体系是实现太阳能驱动分解水制氢的有效途径。本研究通过物理混合法将Mn0.2Cd0.8S纳米棒与CoAl LDH纳米片进行耦合,成功制备出一种新型的Mn0.2Cd0.8S@CoAl LDH (MCCA) S型异质结光催化剂。光致发光光谱和光电流测试结果表明,该异质结在内建电场的作用下可以有效地加快Mn0.2Cd0.8S和CoAl LDH界面间光生载流子的分离和电子转移。关键的是,CoAl LDH的引入有效地抑制了光生电子与空穴的复合,从而提高了Mn0.2Cd0.8S的光催化产氢活性。最佳CoAl LDH负载量的MCCA-3在5 h内的产氢量为1177.9 μmol。与单独使用纯Mn0.2Cd0.8S纳米棒和CoAl LDH纳米片相比,这是一个显著的改进。本研究为合理设计用于光催化制氢的S型异质结光催化剂提供了一条简单有效的途径。
随着化石燃料使用的增加和温室气体排放量持续上升,20世纪以来气温上升得更快。开发环境友好型能源取代传统化石燃料是当务之急。氢能源作为一种清洁、高效的能源,被认为是最有希望取代传统化石燃料的能源。光催化水分解水产氢作为为一种环保型技术被认为是最有前景的氢能生产方法。提高光生电子-空穴对分离效率是构建高效光催化剂的关键。然而,利用高度分散的助催化剂构建高效、稳定的产氢光催化剂仍然是一个挑战。本文首次成功地采用一步原位高温磷化法制备了高度分散的非贵金属三金属过度金属磷化Co0.2Ni1.6Fe0.2P助催化剂(PCNS-CoNiFeP)掺杂P的石墨相氮化碳纳米片(PCNS)。有趣的是,PCNS-CoNiFeP与传统氢氧前驱体磷化法制备的CoNiFeP相比,没有聚集性,分散性高。X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、元素映射图像和高分辨率透射电镜(HRTEM)结果表明,PCNS-CoNiFeP已成功合成。紫外-可见吸收光谱结果表明,PCNS-CoNiFeP在200–800 nm波长范围内较PCNS略有增加。光致发光光谱、电化学阻抗谱(EIS)和光电流分析结果表明,CoNiFeP助催化剂能有效促进光生电子-空穴对的分离,加速载流子的迁移。线性扫描伏安法(LSV)结果还表明,负载CoNiFeP助催化剂可大大降低CNS的过电位。结果表明,以三乙醇胺溶液为牺牲剂的PCNS-CoNiFeP最大产氢速率为1200 μmol·h-1·g-1,是纯CNS-Pt (320 μmol·h-1·g-1)的4倍。在420 nm处的表观量子效率为1.4%。PCNS-CoNiFeP在光催化反应中也表现出良好的稳定性。透射电镜结果表明,6–8 nm的CoNiFeP高度分散在PCNS表面。高度分散的CoNiFeP比聚集的CoNiFeP具有更好的电荷分离能力和更高的电催化析氢活性。由此可见,聚合的CoNiFeP-PCNs (300 μmol·h-1·g-1)的产氢速率远低于PCNS-CoNiFeP。此外,CNS的P掺杂可以改善其电导率和电荷传输。
本文通过简单的一步水热法得到Ni2P-NiS双助催化剂,之后采用溶剂蒸发法将Ni2P-NiS与g-C3N4纳米片结合构建获得无贵金属的Ni2P-NiS/g-C3N4异质结。研究结果表明,优化后的复合材料具有良好的光催化产氢活性,其产氢速率最高可到6892.7 μmol·g-1·h-1,分别为g-C3N4 (150 μmol·g-1·h-1)、15%NiS/g-C3N4 (914.5 μmol·g-1·h-1)和15%Ni2P/g-C3N4 (1565.9 μmol·g-1·h-1)的46.1、7.5和4.4倍。这主要归因于Ni2P-NiS相比Ni2P和NiS单体具有更好的载流子转移能力,其与g-C3N4形成的肖特基势垒能有效促进光生载流子在二者界面上的分离,同时Ni2P-NiS能进一步降低析氢过电势,进而显著增强了表面析氢反应动力学。本研究为开发稳定、高效的非贵金属产氢助剂提供了实验基础。
S型异质结不但可以提高载流子的分离效率,还可以维持较强的氧化还原能力。因此,构建S型异质是提高光催化二氧化碳还原反应的有效途径。本研究通过静电自组装法构建了具有近红外光响应(> 780 nm)的二维BiOBr0.5Cl0.5纳米片和一维WO3纳米棒S型异质结光催化剂,并用于高效还原二氧化碳。能带位置和界面电子相互作用的综合分析表明:在光催化二氧化碳还原反应过程中,BiOBr0.5Cl0.5/WO3遵循S型电子转移路径;不仅提高了载流子的高效分离,还维持了两相(BiOBr0.5Cl0.5和WO3)较高的氧化还原能力。此外,二维纳米片/一维纳米棒的结构使得半导体之间具备良好的界面接触,有利于载流子的分离,且暴露更多的活性位点,最终提高催化效率。结果显示,BiOBr0.5Cl0.5/WO3异质结催化剂表现出较高的CO2还原能力和CO选择性,CO的产率高达16.68 μmol∙g-1∙h-1,分别是BiOBr0.5Cl0.5的1.7倍和WO3的9.8倍。本工作为构建S型二维/一维异质结光催化剂高效还原二氧化碳提供了新的思路。
纳米片与空心球上之间的合理界面调控是开发高效太阳能制氢光催化剂的潜在策略。在各类光催化材料中,金属硫化物由于具有相对较窄的带隙和优越的可见光响应能力而被广泛研究。ZnIn2S4是一种层状的三元过渡金属半导体光催化剂,其带隙可控(约2.4 eV)。在众多金属硫化物光催化剂中,ZnIn2S4引起了广泛兴趣。然而,单纯的ZnIn2S4光催化活性仍然相对较差,主要是因为光生载流子的复合率较高、迁移速率较慢。在半导体光催化剂上负载助催化剂是提升光催化剂性能的一种有效方法,因为它不仅可以加速光生电子和空穴的分离,而且还可以降低质子还原反应的活化能。作为一种三元过渡金属硫化物,NiCo2S4表现出较高的导电性、较低的电负性、丰富的氧化还原特性以及优越的电催化活性。这些特性表明,NiCo2S4可以作为光催化制氢的助催化剂,以加速电荷分离和转移。此外,NiCo2S4和ZnIn2S4都属于三元尖晶石的晶体结构,这可能有助于构建具有紧密界面接触的NiCo2S4/ZnIn2S4复合物,从而提高光催化性能。本文中,将超薄ZnIn2S4纳米片原位生长到非贵金属助催化剂NiCo2S4空心球上,形成具有强耦合界面和可见光吸收的NiCo2S4@ZnIn2S4分级空心异质结构光催化剂。最优NiCo2S4@ZnIn2S4复合样品(NiCo2S4含量:ca. 3.1%)的析氢速率高达78 μmol·h-1,约是纳米片组装ZnIn2S4光催化剂析氢速率的9倍、约是1% (w, 质量分数)Pt/ZnIn2S4样品析氢速率的3倍。此外,该复合光催化剂在反应中表现出良好的稳定性。荧光和电化学测试结果表明,NiCo2S4空心球是一种有效的助催化剂,可促进光生载流子的分离和传输,并降低析氢反应的活化能。最后,提出了NiCo2S4@ZnIn2S4光催化析氢的可能反应机理。在NiCo2S4@ZnIn2S4复合光催化剂中,具有高导电性的NiCo2S4助催化剂可快速接受ZnIn2S4上的光生电子,用以还原质子生成氢气,而电子牺牲剂TEOA捕获光生空穴,进而完成光催化氧化还原循环。该研究有望为基于纳米片为次级结构的分级空心异质结光催化剂的设计合成及其光催化制氢研究提供一定的指导。
随着工业技术的飞速发展,大量有机污染物被应用于生活的各个领域,由此带来了严重的环境问题。众所周知,半导体光催化技术是一种有效且环境友好的降解去除典型污染物的方法,而光催化剂在该技术的应用中起着关键作用。因此,在光催化污染物降解领域,人们已经尝试研究了各种半导体材料。其中石墨相氮化碳(g-C3N4)是近年来公认的“明星”材料之一。因其独特的二维层状结构和良好的可见光响应而引起了人们的极大兴趣。由于带隙较窄(~2.7 eV)、能带结构可调以及良好的物理化学稳定性,g-C3N4对太阳光谱的吸收可达450 nm,具有一定的可见光光催化性能。然而,g-C3N4在去除抗生素和染料方面的降解效率仍然存在不足,例如光生电荷的快速复合以及空穴的氧化能力弱等。为了优化这种有前景的光催化材料,人们尝试了多种方法来改善g-C3N4的电子能带结构,例如金属/非金属元素掺杂、形貌调控和官能团修饰等。最近,人们提出了由两种N型半导体光催化剂组成的梯形异质结理念,它可以利用半导体材料更正的价带和更负的导带。相关结果表明,构筑梯形异质结是提高g-C3N4光催化活性的最有效方法之一。因此,本文通过简单的原位溶剂热生长法制备了新型0D/2D Bi4V2O11/g-C3N4梯形异质结光催化剂。Bi4V2O11/g-C3N4复合材料对去除土霉素(OTC)和活性红染料展示出了优异的光催化活性。尤其是BVCN-50复合材料对OTC和活性红的降解效率高达74.1%和84.2%,该过程的主要活性物种为·O2-。大幅增强的光催化性能归因于Bi4V2O11和g-C3N4之间形成的梯形异质结保持了光催化体系的强氧化还原能力(Bi4V2O11的强氧化能力和g-C3N4的强还原能力),并促进了光生电荷的空间分离。此外,金属Bi0的表面等离子共振效应可以拓宽异质结系统的光吸收范围。此外,基于高效液相色谱-质谱联用(LC-MS)分析,我们研究了OTC降解过程中可能的中间体和降解路径。这项工作为设计和制备g-C3N4基梯形异质结用于抗生素和活性染料降解提供了一种新的策略。
利用太阳能驱动生产高能量密度的H2O2太阳能燃料引起了广泛关注,但目前光催化剂缓慢的动力学限制了其实际应用。本文制备一种聚多巴胺(PDA)改性的反蛋白石结构ZnO(ZnO@PDA)光催化剂,用于可持续性的光催化产H2O2。由于电子的转移,因此当PDA与ZnO接触后,会在界面处形成一个从PDA指向ZnO的内建电场。在内建电场和能带弯曲的驱动下,ZnO导带中的光生电子与PDA最高占据分子轨道(HOMO)中的空穴复合,符合梯型异质结的电荷转移和分离途径。这种独特的梯型异质结确保了有效的电子或空穴的分离并且留存下具有强氧化还原能力的光生载流子。此外,与纯ZnO相比,反蛋白石结构的ZnO@PDA具有更强的光吸收能力。实验表明,归因于光吸收能力的提高,光生载流子的有效分离和强氧化还原能力,负载0.03% (原子分数) PDA的ZnO样品具有最佳的产H2O2性能(1011.4 μmol·L-1·h-1),分别是纯ZnO和PDA的4.4和8.9倍。
构建具有高效电荷迁移效率和丰富活性位点的异质结光催化体系是提升光芬顿反应速率的有效途径。本研究通过简单的水热法合成了2D/2D结构的α-Fe2O3/g-C3N4 S型异质结光芬顿催化剂,并使用X射线衍射仪技术(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、傅立叶变换红外吸收光谱(FTIR)和紫外-可见吸收光谱(UV-Vis)等分析手段对α-Fe2O3/g-C3N4的晶体结构、微观结构、化学组分和光学性质进行了详细的表征。通过在可见光照射下降解四环素,评测了α-Fe2O3/g-C3N4的催化活性。结果表明,光催化反应与芬顿反应的协同作用使α-Fe2O3/g-C3N4 (1 : 1)展现出了优异的光芬顿催化活性:在可见光照射下,仅加入微量的双氧水便可辅助催化剂在20 min内对四环素的降解率达到78%,其降解速率分别是单一的α-Fe2O3和g-C3N4的3.5倍和5.8倍。α-Fe2O3/g-C3N4复合材料优异的催化活性得益于在2D/2D S型电荷迁移机制上构建的光芬顿催化体系。2D/2D S型异质结能够显著促进电子和空穴的传输与分离,并为催化剂提供较大的比表面积和丰富的活性位点,同时还能保持复合材料最佳的氧化还原能力。此外,光催化反应促进了Fe3+的还原,从而加速了芬顿反应中羟基自由基的产生。总之,本研究为构建高效、稳定的光芬顿催化体系提供了一条简单有效的途径。
金属锂具有超高的理论容量(3860 mAh·g-1)和低氧化还原电位(-3.04 V vs.标准氢电极),是极具吸引力的下一代高能量密度电池的负极材料。然而,循环过程中的体积膨胀、锂枝晶生长和“死锂”等问题严重的限制了其实际应用。合理设计三维骨架调控金属锂的成核行为是抑制锂枝晶生长的有效策略。本文中,我们发展了一种“软硬双模板”的方法合成了兼具大孔和介孔的三维碳-碳化钛(Three-dimensional macro-/mesoporous C-TiC,表示为3DMM-C-TiC)复合材料。多级孔道为金属锂的沉积提供了足够的空间,缓冲充放电中巨大的体积变化。此外,TiC的引入显著增强多孔骨架的导电性,改善锂金属的成核行为,促进金属锂的均匀成核和沉积,抑制锂枝晶生长。3DMM-C-TiC||Li电池测试表明,在循环300圈以后,库伦效率仍保持在98%以上。此外,所得材料与LiFePO4 (LFP)组成的全电池也表现出优异的倍率和循环性能。本工作为无枝晶锂金属负极的设计提供了新的思路。
由于具有高安全性和优异的循环稳定性,二氧化钛(TiO2)作为负极材料被广泛地应用于锂离子电池领域。但是较差的导电性和离子传输速率限制了TiO2的进一步应用和发展。鉴于此,我们以花状NH2-MIL-125 (Ti)为前驱体和硬模板,成功合成出了具有花状结构的超细纳米TiO2/多孔氮掺杂碳片(N-doped porous carbon)复合物(记为FL-TiO2/NPC)。过程中所制备的纳米TiO2-金属有机构架(Ti-MOF)展现出由二维褶皱多孔纳米片堆积、组装而成的花状结构。一方面,二维褶皱纳米片包含TiO2纳米颗粒可以增大活性物质与电解液的接触面积;另一方面,氮掺杂多孔碳基体可以提高整体复合物的导电性和结构完整性。将所获得的FL-TiO2/NPC作为负极组装成的锂半电池, 在0.5 A·g-1、300圈后仍有384.2 mAh·g-1以及在1 A·g-1、500圈仍有279.1 mAh·g-1的比容量。进一步性能测试表明,在2 A·g-1、2000圈长循环测试后,其仍能保持256.5 mAh·g-1的比容量和接近100%的库伦效率。该优异的电化学活性和稳定性主要起源于材料独特的花状结构。我们的合成策略为今后制备高储锂性能的金属氧化物/多孔氮掺杂碳负极提供了一种新的思路。
由于水分解在绿色能源领域的重要作用,能够在碱性介质中进行析氢(HER)和析氧(OER)反应的双功能电催化剂具有重要的应用价值。本文报道一种具有丰富缺陷的表面改性NiCo2O4纳米线(NWs),在碱性介质中作为一种高效的整体水裂解电催化剂。X射线光电子能谱(XPS)分析表明,Co2+/Co3+比值的增加是表面修饰NiCo2O4纳米线具有优异双功能电催化性能的重要原因。结果表明,在1.0 mol·L-1 KOH溶液中,通过有机配体主导的表面改性,优化后的NiCo2O4纳米线在电流密度达到10 mA·cm-2时的HER过电位仅为83 mV,OER过电位仅为280 mV。更重要的是,有机配体表面改性后的NiCo2O4纳米线表现出了出色的水分解性能,在2.1 V电压下达到了100 mA·cm-2的电流密度。目前的工作凸显了提高NiCo2O4 NWs尖晶石结构中Co2+含量对促进整体水裂解的重要性。
本文以三苯胺为原料,通过化学氧化法制备了具有电压敏感性的聚三苯胺(PTPAn)并将其成功应用到锂硫电池隔膜上。电导率测试结果表明,PTPAn/聚丙烯(PP)隔膜的离子电导率达1.56 mS·cm-1;循环伏安(CV)测试结果表明,PTPAn/PP隔膜在3.5–4.2 V内具有氧化还原峰。在0.1C倍率下,采用PTPAn/PP隔膜和空白PP隔膜的锂硫电池在经200周循环后,放电比容量分别为424.8和407.2 mAh·g-1,库伦效率分别为99.38%和98.59%,倍率测试表明(0.1C、0.2C、0.5C、1C),采用PTPAn/PP隔膜的锂硫电池在不同倍率下放电比容量均高于采用空白PP隔膜的锂硫电池。与此同时,对采用PTPAn/PP隔膜的锂硫电池进行过充实验,在第4周过充时,充电比容量为843.1 mAh·g-1,放电比容量为839.8 mAh·g-1;第10周过充时,充电比容量为690.2 mAh·g-1,放电比容量为669.2 mAh·g-1。第16周过充时,电池的充电比容量为538.7 mAh·g-1,放电比容量为512.9 mAh·g-1。倍率过充测试表明,经过不同倍率过充实验后,采用PTPAn/PP隔膜的锂硫电池仍能正常工作,在1C倍率下过充,电池电压稳定保持在3.9 V,充电比容量为349.8 mAh·g-1,放电比容量为328.7 mAh·g-1。
HfO2基铁电电容器,特别是TiN/HfxZr1-xO2/TiN金属-绝缘体-金属电容器,由于其良好的稳定性、高性能和互补金属氧化物半导体(CMOS)兼容性,在新一代非易失性存储器中有着广阔的应用前景。由于TiN/HfxZr1-xO2/TiN电容器的电性能与HfxZr1-xO2铁电薄膜与TiN电极层界面质量相关,因此控制TiN/HfxZr1-xO2/TiN异质结构的制备和表征至关重要。本文报道了一种三明治结构:HfxZr1-xO2铁电薄膜夹在两个TiN电极之间的新的制备方法,通过超高真空系统互连的原子层沉积(ALD)和磁控溅射设备实现。原位生长和表征结果表明,ZrO2掺杂浓度和快速热退火温度可以调节TiN/HfxZr1-xO2/TiN异质结的铁电性能,并能很好地被互连系统监控。在该体系中,通过在HfO2中掺杂50% (molar fraction, x) ZrO2并且在600 ℃下快速热退火(RTA),获得了21.5 μC·cm-2的高剩余极化率和1.35 V的低矫顽电压。
中性/弱酸性水系锌锰电池因其能量密度高、价格低廉、环境友好等优势受到广泛关注。然而,现有的二氧化锰正极材料存在导电性能差,在充放电过程中易于溶解等问题。这严重影响了电池的倍率性能和循环稳定性,阻碍了中性锌锰电池的应用。为了解决上述问题,本文设计了以碳纳米管(CNT)网络薄膜为导电基底沉积聚吡咯(PPy)包覆二氧化锰(PPy@MnO2/CNT)的多级结构电极。碳纳米管和聚吡咯组装形成高比表面积的三维交联导电网络,为活性材料提供了快速的电子、离子传输通道;聚吡咯包覆纳米级二氧化锰能够有效地抑制二氧化锰的溶解,进而提升电池的倍率特性和循环稳定性。以PPy@MnO2/CNT作为正极材料组装的水系锌锰电池在1 A·g-1的电流密度下,比容量达到210 mAh·g-1,循环1000圈后,电池依然具有较高的容量保持率(85.7%)。本工作的导电聚合物包覆活性物质的策略可为发展高稳定柔性储能器件提供新思路。
油气混相过程的界面传质特性对气驱提高原油采收率技术非常重要。本文针对吉林某油田的实际油组分,采用分子动力学模拟研究了气驱油过程,分析了不同气体和驱替压力下油气两相的状态变化以及界面特性,获得不同驱替气体的最小混相压力(MMP)。结果表明,随着驱替气体压力的升高,气相的密度逐渐增大,油相膨胀密度降低,气相与油相的混合程度增强,油气两相界面厚度增加,界面张力随之减小。同时发现,驱替相中二氧化碳浓度越高,在同等气体压力下,油气界面更厚,油气混合程度更高。纯CO2驱油得到的MMP远远小于纯N2驱油,当这两种气体摩尔比为1 : 1混合时MMP介于两种纯气体之间,说明要达到同样的驱油效果二氧化碳需要的压力更小。最后,本文从分子微观作用力角度解释了驱替气体不同时影响油气混相程度的机制,通过分子平均作用势曲线发现油相分子对CO2的吸引力要大于N2分子,因此CO2分子更容易与油相混合,驱替效果更明显。
通常认为缺陷加速黑磷的非辐射电子-空穴复合,阻碍器件性能的持续提高。实验打破了这一认识。采用含时密度泛函理论结合非绝热分子动力学,我们发现P-P伸缩振动驱动非辐射电子-空穴复合,使纳米孔修饰的单层黑磷的激发态寿命比完美体系延长了约5.5倍。这主要归因于三个因素。一,纳米孔结构不但没有在禁带中引入深能级缺陷,而且由于价带顶下移使带隙增加了0.22 eV。二,除了带隙增加,纳米孔减小了电子和空穴波函数重叠,并抑制了原子核热运动,从而使非绝热耦合降低至完美体系的约1/2。三,退相干时间比完美体系延长了1.5倍。前两个因素战胜了第三个因素,使纳米孔结构激发态寿命延长至2.74 ns,而其在完美体系中约为480 ps。我们的研究表明可以制造合理数量和形貌的缺陷,如纳米孔,降低黑磷非辐射电子-空穴复合,提高光电器件效率。这一研究对于理解和调控黑磷和其它二维材料的激发态性质有重要意义。
高镍三元正极材料LiNixMnyCo1-x-yO2 (x > 0.8)因其高能量密度而备受瞩目。在高镍三元正极材料中,Co不但有助于增强层状正极材料结构稳定性,而且能够提高正极材料导电性能,因此被认为是一种非常重要的元素。但是由于目前全球范围内钴矿资源紧缺,在一定程度上限制了含钴正极材料在新能源电动汽车领域的发展应用。基于此,本文将不同的过渡金属离子掺杂到高镍层状材料中形成无钴化正极材料,并进行高镍正极材料无钴化的可行性分析。通过实验对比发现,资源存储量丰富并且价格低廉的Zr在一定程度上可以取代Co元素,得到的正极材料LiNi0.85Mn0.1Zr0.05O2表现出良好的电化学性能,在0.2C倍率以及2.75–4.3 V的截止电压范围内,其放电比容量为179.9 mAh·g-1,80周容量保持率为96.52%。
随着光伏产业的不断发展,有机无机杂化钙钛矿太阳能电池的研发成为科学与工业界广泛关注的焦点。到目前为止,其光电转换效率已经提高到了25.2%,成为替代硅基太阳能电池的核心方案之一。然而,钙钛矿太阳能电池的稳定性较差,容易受到环境中氧气、水分、温度甚至光照的影响,这严重制约了其大规模推广与应用。大量科学研究表明,如何避免紫外辐照下有机无机杂化钙钛矿太阳能电池的性能衰减,对于提高钙钛矿太阳能电池的光照稳定性至关重要。然而到目前为止,仍然没有系统的工作来对紫外辐照下钙钛矿太阳能电池性能以及微结构演化过程进行详细的表征与分析。本文中,我们利用聚焦离子束-扫描电子显微分析(FIB-SEM)以及球差校正透射电子显微分析(TEM)等技术,全面地研究了紫外辐照过程中有机无机杂化钙钛矿太阳能电池性能变化规律以及电池微结构演化特征。实验结果表明,紫外辐照过程中太阳能电池内部会形成0.5–0.6 V的内建电场,钙钛矿中的I-离子在电场的驱动下向金属Au电极和空穴传输层2, 2’, 7, 7’-四[N, N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9, 9'-螺二芴(Spiro-OMeTAD)一侧迁移;随后,空穴传输层与金电极的界面处,碘离子与光生空穴一起与金电极发生反应,将金属态Au氧化成离子态Au+。而Au+离子则在内建电场的驱动下反向迁移穿过钙钛矿MAPbI3层,直接被SnO2和MAPbI3界面处的电子还原形成金属Au纳米团簇。除此之外,紫外辐照过程中钙钛矿太阳能电池性能降低的同时,往往伴随着Spiro-OMeTAD与钙钛矿界面处物质迁移、钙钛矿薄膜内晶界展宽以及Au纳米颗粒周围MAPbI3物相分解等现象。以上各种因素的协同作用,共同导致了紫外光照下有机无机杂化钙钛矿太阳能电池光电转换性能(PCE)、开路电压(Voc)以及短路电流(Jsc)等性能参数的急剧下降。
一维(1D)材料与二维(2D)材料的结合可形成独特的混合维度异质结,其在继承2D/2D范德瓦尔斯异质结的独特物性之外,还具有丰富的堆叠构型,为进一步调控异质结的结构及性能提供了新的可操控自由度。p型1D单壁碳纳米管(SWCNT)与n型2D二硫化钼(MoS2)的结合,为调控异质结的能带结构及器件性能提供了丰富的选择。本文直接在高密度、手性窄分布的SWCNT定向阵列及无序薄膜表面原位生长MoS2,制备出高质量1D SWCNT/2D MoS2混合维度异质结。深入分析形核点的表面形貌与结构,提出了“吸附-扩散-吸附”生长机制,用于解释混合维度异质结的生长。利用拉曼光谱分析,证实SWCNT与MoS2间存在显著的电荷转移作用,载流子可在界面处快速传输,为后续基于此类1D/2D异质结的新型电子及光电器件的设计与制备提供了新思路。
利用非平衡格林函数和密度泛函理论,研究不同类型γ-石墨炔分子磁隧道结(MMTJ)自旋极化输运特性的影响。磁隧道结以铁磁性的锯齿形石墨烯纳米带作电极。随着纳米带宽度变化,考虑γ-石墨炔的两种接触点,我们构造了8种有代表性的且具有不同对称性的隧道结。通过计算我们发现,对称性对磁隧道结的自旋输运起决定性作用。对于偶数碳链的锯齿形石墨烯纳米带,石墨炔的接触点位居于正中,这种结构的自旋极化输运性质远优于其它结构。比如在非常宽的偏压范围内都能达到100%的自旋极化率,且隧穿磁阻(TMR)高达3.7 × 105,这表明该结构在自旋滤波器和自旋阀器件方面的应用潜力最大。与之形成对比的是,当耦合位置偏离锯齿形石墨烯纳米带的中心时,输运性质迅速变为普通电输运,相应的巨磁阻效应比最优对称结构约小4个数量级。
应用缓蚀剂控制混凝土中钢筋的腐蚀具有高效、廉价和易操作等优点,越来越受腐蚀研究者的关注。近年来,对环保型缓蚀剂的需求日益增加。因此,本工作发展了由癸二酸二异辛酯、D-葡萄糖酸钠和硫酸锌组成的环保型复合缓蚀剂并应用电化学测试技术和表面分析方法研究其对钢筋的缓蚀作用。结果表明,Q235钢筋在pH为11.00,含0.5 mol∙L-1 NaCl的模拟污染的混凝土孔隙液中处于活化状态并发生局部腐蚀。含有59 mmol∙L-1癸二酸二异辛酯,0.5 mmol∙L-1 D-葡萄糖酸钠和1.5 mmol∙L-1硫酸锌组成的复合缓蚀剂对钢筋具有良好的协同缓蚀效应,在模拟污染混凝土孔隙液中和水泥砂浆试样中对钢筋的缓蚀效率分别达到96.8%和90.0%。该复合缓蚀剂是一种混合型缓蚀剂,对钢筋腐蚀的阴极反应和阳极反应均有抑制作用。
SAPO-34分子筛由于其独特的拓扑结构和适宜的酸性,在以甲醇制烯烃(MTO)和氨气选择性催化还原NOx (NH3-SCR)为代表的系列催化反应中显示了优良的性能,因此吸引了研究者的广泛关注。但是,在合成过程中如何通过选择有机模板和控制硅含量来得到合适酸量的SAPO-34催化剂是极具挑战的。本文中,四个系列的SAPO-34分子筛,即分别由四乙基氢氧化铵(TEAOH)、二异丙胺(DIPA)、正丁胺(nBA)和吗啉(MOR)为有机模板剂合成不同硅含量的样品,通过热重量分析(TG),结构精修和固态核磁进行了研究。TG和结构精修结果显示在TEAOH和DIPA合成的SAPO-34分子筛cha (一种复合结构单元)笼子中只有一个结构导向剂而MOR和nBA合成的SAPO-34分子筛的cha笼中有两个。采用固态核磁氢谱(1H ss-NMR)探究碱性探针分子氘代乙腈(CD3CN)和分子筛骨架之间主客体的相互作用,并对其酸性(酸量和酸强度)进行了系统的研究。例如,TEAOH合成的SAPO-34分子筛随着硅含量的增加酸强度增加而酸量却保持着不变。而DIPA合成的SAPO-34,与前者存在较大的差异,即随着硅含量的上升,酸量显著下降而酸强度只发生了微小的变化。该工作为SAPO-34分子筛催化剂酸性的定向调变提供了理论基础。
富G碱基的DNA序列在离子诱导下可形成G-四链体(G4),基于这一构型转化设计了大量的传感检测平台。其中的荧光检测平台是基于G4与荧光小分子的相互作用。但是,G4与荧光小分子的有效结合依赖于G4构型和体系中存在的离子种类和离子浓度,尤其是高Na+浓度(140 mmol·L-1)。那么如何实现G4与荧光小分子普适性地有效结合,并不依赖于体系中的Na+和Na+浓度,是一个难题。在本研究中,以最简单的富G DNA序列凝血酶适体链TBA (thrombin binding aptamer)为例,在3’端和5’端分别增加10个碱基(TBA-10 bp),K+诱导TBA-10 bp形成K+稳定TBA (K+-TBA,G4)并衔接含有10个互补碱基对的双链DNA (K+-TBA-10 bp)。相较于K+-TBA,硫磺素T与K+-TBA-10 bp结合后的荧光强度增加了100倍,相互作用强度增加了1000倍,而且与体系中的Na+ (5-140 mmol·L-1)无关。结合荧光光谱,紫外吸收光谱和圆二色光谱发现硫磺素T特异性的嵌合于K+-TBA和双链DNA衔接处的空腔内。有趣的是,这一结合模式不受G4构型的影响。该研究结果为研究G4与荧光小分子的有效结合提供了新视角,也为拓展G4在生物功能和生化检测领域的应用提供了实验依据。
氧化石墨烯(GO)片的基面和边缘上存在大量的含氧官能团,能很好地分散在水中,因而具有很好的加工性和广阔的应用前景。在较高浓度范围下,GO水分散液中存在着强烈的竞争性相互作用,从而对流变行为产生较大影响。在本文中,通过稳态、动态等流变实验以及理论分析,研究了pH值、温度和不同的有机溶剂对GO分散液流变行为的影响。结果表明,降低pH值、适当增加温度以及加入吡啶均可促进GO水分散液从粘弹性液体到凝胶态的转变。利用DLVO (Deryagin-Landau-Verwey-Overbeek)理论,探讨了GO片之间的范德华作用力以及双电层排斥作用的相互关系,及其对流变性能的影响。通过群体平衡模型(PBE)分析了GO分散液的屈服应力与体积分数的正相关关系。同时,通过蠕变和松弛实验发现,高浓度的GO分散液中结构变化及流变行为在很多方面与高聚物相似,利用Poyting-Thomson模型能较好地拟合其粘弹性行为。上述研究结果为深入研究复杂的GO分散体系提供理论支撑和实验依据。
光催化制氢是一种十分绿色、环保可持续的产氢方式。为了构建高效的光催化体系,对光催化剂进行表面修饰可以提高反应分子的吸附/活化的能力和电荷转移的效率。在本文中,我们通过γ-射线辐射还原法一步合成了聚乙烯吡咯烷酮包裹的硫化镉(P-CdS)同质结纳米粒子,之后通过室温下的碱化后处理,将P-CdS表面的PVP水解成为具有羧酸根和铵根的MPVP,而CdS的WZ-ZB同质结的晶体结构并未受到影响。一方面,由于MPVP在碱性溶液中的溶解度的提高,一部分MPVP溶解于溶液中,最终从MP-CdS表面去除,从而暴露出更多WZ-ZB同质结的活性位点。另一方面,水解后的MPVP保留在CdS表面,其羧酸根离子与CdS的配位作用,会影响到催化剂的价带结构,进而促进光催化析氢过程。在二者的协同作用下,当碱化NaOH浓度为1 mol·L-1时,MP-CdS-3碱化样品的光催化析氢速率达到477 μmol·g-1·h-1,是未碱化样品的2倍。这种碱化后处理的策略简单且廉价,可以引申到合成一些PVP包裹的各类光催化剂的表面修饰当中,有利于促进硫化镉材料的光催化应用。
电催化还原CO2由于具有温和的反应条件、反应产物组成可调、环境友好等优点,是CO2转化技术中最有前景的方法之一,然而目前发展的电催化CO2还原技术仍未达到工业化盈利所需的技术经济指标。因此,通过简单的两电子转移,将CO2-H2O电还原为合成气通常被认为是电化学还原CO2过程中较有前景的实现盈利的途径之一,因此研究能够精确调控合成气比例的非贵金属电催化剂至关重要。在本文中,我们提出了通过三元纳米复合材料的分子工程学设计的进行了高活性、可实现特定比例合成气制备的双功能电催化剂的合成策略。将三聚氰胺、三苯基膦(TPP)和乙酸镍研磨并溶解在乙醇中,通过旋蒸得到三元纳米复合材料,在850 ℃下热解2 h得到催化剂。该方法简单、易操作并且易于放大。该系列双功能电催化剂的比表面积和孔体积均随着三苯基膦量的增加而增加,且分级孔结构有利于提供活性位以及促进物质传输。此外,拉曼图谱表明材料的缺陷度由于前驱体中三苯基膦的增加而增加。另外,X射线光电子能谱验证了析氢反应活性位点Ni-P和CO2电催化活性为位点Ni-N的存在。因此,该系列电催化剂的性能具有较大的调控空间,可从CO产物主导调控至H2产物主导。电化学性能通过在CO2饱和0.5 mol·L-1 KHCO3溶液中进行线性扫描伏安法以及恒电位电解进行评价。结果表明催化剂的活性受材料表面P/Ni-Nx比例的影响。最高的CO法拉第效率为91%,由不含磷化镍的纯Ni-N-C材料在-0.8 V (相对于可逆氢电极(RHE))电位下实现。在-0.7至-1.1 V (vs RHE)电位区间内,合成气流中CO/H2的摩尔比可从2 : 5调整至10 : 1,并能与磷化镍和镍-氮-炭组分的摩尔比关联。此外,我们还对优化的催化剂在-0.7 V电位下的稳定性进行了测试,合成气摩尔比例在8 h内保持在1.2-1.3,说明材料具有良好的稳定性。本工作将温室气体CO2和H2O转化成比例可调的合成气,为双功能电催化剂的工程设计提供了新的方向。
无机钙钛矿太阳能电池由于具有良好的热稳定性,高吸光系数等优点发展迅速。但无机钙钛矿材料对水分极其敏感,一般在惰性环境下中进行制备,操作复杂。本文通过简单的一步旋涂工艺,在无手套箱空气湿度条件下制备CsPbI2Br无机钙钛矿薄膜,通过介孔TiO2厚度的优化,对钙钛矿薄膜的结晶、成膜及稳定性进行了分析,发现在较厚基底介孔层上制备的钙钛矿晶粒大、无孔隙;随着基底厚度的减小,其上所形成的CsPbI2Br薄膜禁带宽度(Eg)增大;电化学阻抗测试表明在较厚基底介孔层上制备的CsPbI2Br钙钛矿具有更好的载流子提取与传输能力。对不同厚度介孔层上沉积的钙钛矿薄膜稳定性进行测试,发现CsPbI2Br钙钛矿的稳定性随着介孔层厚度的增加而提高,在空气中做放置144 h后无明显变化。在空气湿度条件下组装成器件,获得到了8.16%的最佳光电转换效率,并且对器件无任何修饰及封装的情况下,在相对湿地低于35%的空气中放置72 h后保持最初效率的73%。
Pt0被认为是NO氧化的活性物种,而催化剂的制备方法对活性物种的含量起着决定性作用。本文采用非惰性气氛保护的改性醇还原-浸渍法(MARI)合成了高分散高Pt0含量的1% (w, 质量分数) Pt/SiO2-Al2O3催化剂(MA-Pt/SA)。X射线粉末衍射(XRD)、CO-漫反射傅里叶变换红外吸收光谱(CO-DRIFTS)和透射电镜(TEM)表征证实在550 ℃焙烧3 h后催化剂的Pt颗粒仅有3.8 nm。同时,X射线光电子能谱(XPS)和H2-程序升温还原(H2-TPR)结果表明催化剂具有高Pt0含量(60.3%)。模拟柴油车尾气气氛进行活性测试,并与传统浸渍法制备的1% (w) Pt/SiO2-Al2O3催化剂(C-Pt/SA)对比,结果显示MA-Pt/SA具有优异的催化氧化性能,其NO最大转化率高达74%,比C-Pt/SA的NO转化率高了23%。经670 ℃高温老化15 h后,老化的MA-Pt/SA的NO转化率仍然高达69%。此外NO + O2共吸附原位漫反射傅里叶变换红外吸收光谱(in situ DRIFTS of NO + O2 co-adsorption)表明高的Pt分散度和高Pt0含量能够促进中间物种桥式硝酸盐的生成及分解,进而导致了优异的NO氧化活性。最后,利用同样方法将Pt的负载量降低至0.5% (w)制备催化剂,NO转化率仍达64%。这种制备方法能够获得低贵金属高性能的Pt基催化剂。
适用于极低温环境的石墨烯超级电容具有广阔的应用前景。然而,由于片层间严重的堆叠团聚,目前石墨烯超级电容的低温储能性能并不理想。本文使用H2O2氧化刻蚀法制备了孔洞石墨烯(rHGO),将传统有机溶剂碳酸丙烯酯(PC)和低凝固点溶剂甲酸甲酯(MF)混合制备了混合溶剂有机电解液,组装获得了能够在-60 ℃极低温环境下稳定工作的超级电容。结果表明,该超级电容在-60 ℃下的比电容为106.2 F·g-1,相对于常温电容(150.5 F·g-1)的性能保持率高达70.6%,显著优于未做处理的石墨烯(52.3%)以及文献中的其他石墨烯材料。得益于孔洞化形貌中丰富的介孔和大孔所形成的离子传输通道和缩短的离子传输路径,孔洞石墨烯内的离子扩散阻抗远小于普通石墨烯,且受温度降低的影响更小。在-60 ℃的极低温条件下,该超级电容表现出26.9 Wh·kg-1的最大能量密度和18.7 kW·kg-1的最大功率密度,优于传统碳材料的低温超级电容性能。-60 ℃时在5 A·g-1电流密度下循环充放电10000次后电容保持率达89.1%,具有良好的低温循环稳定性。
阻变器件是一种微电子器件,具有阻值可在两个甚至两个以上的阻态之间重复变化的特点。忆阻器作为新型的阻变器件,具有可连续变化的丰富阻态。近年来因其具备简单的二端结构、高集成度以及低工作电压等特性,在新型非易失性存储以及构建神经形态系统等方面被广泛研究。但其在实现应用的过程中仍存在着稳定性较差等问题。近期一些工作证明了二维材料如氧化石墨烯在优化忆阻器性能方面具备良好的应用潜力。MXene是一种具备类似石墨烯结构的新型二维过渡金属碳/氮化物,因其具备二维层状结构显现出特殊的力学以及电学特性,有望应用于忆阻器中以提高器件的电学性能。在本文中,我们通过化学湿法刻蚀制备了Ti3C2粉末,通过旋涂工艺在忆阻器结构中引入Ti3C2薄膜。Ti3C2 MXene与SiO2同时作为忆阻器阻变层,制备了Cu/Ti3C2/SiO2/W结构的忆阻器,并且对其相关电学特性进行了探究。在该器件上,通过实验测得忆阻器典型的开关特性曲线并在双向直流电压下针对高、低阻态的可重复性、稳定性进行了实验。结果表明该器件能够在100个扫描循环过程中保持稳定的高、低阻态达到104 s以上。同时,该器件状态能够受脉冲电压调节,实现突触间典型的双脉冲易化行为。实验结果表明基于Ti3C2 MXene的忆阻器将有望应用于构建新兴存储设备以及人工神经形态系统。
质子交换膜燃料电池(PEMFC)商业化应用的瓶颈仍然是贵金属催化剂导致的成本问题。然而,目前对于催化层中纳米尺度全氟磺酸离聚物(以Nafion为代表)薄膜中质子传导的问题研究不足,无法完善三相界面的成型规律,进而指导催化层设计。在催化层浆料制备过程中,分散溶剂对Nafion的分散形态有直接影响,可能对催化层成型后附着在催化剂颗粒表面Nafion薄膜的微观结构有潜在影响,进而影响Nafion薄膜的质子传导能力。因此,在本文中利用分子自组装技术模拟催化层离聚物薄膜的聚集过程,于模型基底上制备厚度精确可控的纳米尺度Nafion薄膜,并通过微观测试表征技术探索并建立纳米尺度Nafion离聚物的微观结构模型,阐明分散溶剂对Nafion薄膜微观结构及质子传导的影响。研究发现Nafion薄膜在纳米尺度下的质子电导率比体相膜的质子电导率低一个数量级,使用介电常数较小的醇类溶剂可以使Nafion薄膜形成更有利于质子传导的微观结构,使Nafion薄膜的质子电导率得到提高。相关研究结果为优化PEMFC催化层结构,改善PEMFC催化层中质子传导问题提供给了依据。
锂离子电池由于具有高能量密度,高循环寿命,低自放电率的优势,成为当前使用最为广泛的储能器件。层状材料是极为常用的负极材料,其微观嵌锂行为的研究对提高电池的能量密度和循环寿命有重要意义。本工作发展了一种新的平板微电池结构,可用于研究锂离子在各类二维层状纳米材料中的嵌锂行为。我们用机械剥离的单片少层石墨烯为正极,热蒸镀的锂金属为负极,构成石墨烯电池,用恒电压放电的方法进行嵌锂测试。采用拉曼成像技术收集石墨烯G峰信号的空间分布,实现对锂的嵌入过程的显微观测。发现了锂在石墨烯中沿层间扩散迁移,以及石墨烯断层对锂扩散的阻碍作用。这些结果有助于理解放电时锂在石墨烯电极中扩散过程,并且这项研究开发的平板微电池结构可用于多种材料的电化学过程中的微观过程表征,同时可实现与光学、电学、电子显微学等多种表征手段的兼容,具有较好的应用前景。
近年来,催化CO2加氢合成甲醇被视为有望解决温室效应和燃料枯竭的有效途径。目前,铜基催化剂因具有较高的反应活性被广泛应用于工业生产。然而,竞争逆水煤气变换反应产生的CO导致甲醇选择性较低,同时副产物水引起Cu发生不可逆烧结,进而降低甲醇产率。众所周知,CO能够调整分子的表面竞争吸附和活性位的氧化还原行为,本工作拟向原料气中掺入具有还原性的CO以抑制逆水煤气变换反应和防止表面氧化中毒。另一方面,通常认为铜基催化的CO2加氢制甲醇是结构敏感性反应,不同的前驱体能够显著影响催化剂结构和形貌,进而影响催化活性。因此,我们首先通过共沉淀法和蒸氨法制备了含有类水滑石前驱体(CHT-CZA)和复合物前驱体(CNP-CZA)结构的Cu/ZnO/Al2O3催化剂。随后,为探究CO掺杂后反应机理,在250 ℃,5 MPa的反应条件下,含有不同比例CO的原料气中(CO2:CO:H2:N2 = x:(24.5 - x):72.5:3)评价两种催化剂对甲醇合成的性能。评价结果显示两种催化剂反应性能趋势相同,随着CO含量增加,CO2转化率和STYH2O不断降低,STYMeOH逐渐增加。X射线光谱(XPS)显示随CO含量增加,催化剂表面还原性Cu比例增加。评价和表征结果说明CO引入抑制了逆水煤气变换反应的发生,通过还原被H2O氧化的活性Cu表面,促使更多的活性Cu位点暴露参与甲醇合成。另一方面,透射电镜(TEM)显示掺杂的CO会过度还原而引起颗粒团聚,导致催化剂逐渐失活。相比之下,含有水滑石前驱体的催化剂在任何气氛下均表现出更加优越的反应性能和长周期稳定性。这可归因于类水滑石前驱体独特的片层结构通过结构限域作用有效避免了因CO过度还原而导致的金属颗粒团聚,从而减少活性位点损失。
阿尔茨海默氏病(AD)和2型糖尿病(T2DM)是常见的由蛋白质错误折叠引起的疾病,作为与此二者相关的致病蛋白,淀粉样β蛋白(Aβ)和人胰岛淀粉样多肽(hIAPP)的交叉聚集行为暗示了AD和T2DM的相关性。然而,Aβ和hIAPP在体内的交叉聚集过程尚不明确。为了更好地模拟体内环境特征,即同时存在不同形式的淀粉样蛋白聚集体,且少量的聚集体附着在血管壁上会成为聚集过程的种子,本文以硫代黄素T荧光测定,原子力显微镜,圆二色光谱,石英晶体微天平以及MTT法作为研究手段,探究了Aβ和hIAPP在溶液和固体表面的成核与交叉成核聚集行为。结果表明,少量的Aβ40和hIAPP种子(单体浓度的1/50)即可显著改变异源聚集的聚集路径,形成具有不同形态且含有更多β-折叠结构的异源聚集体,导致更高的细胞毒性。溶液和固体表面上的结果均证明异源成核聚集效率低于同源聚集,且异源聚集的特征很大程度上取决于种子类型。此外,不同于溶液中所得结果,hIAPP种子在固体表面的交叉成核聚集效率显著高于Aβ40种子,证明了界面性质对交叉聚集过程的影响。这些结论对于理解淀粉样蛋白交叉聚集过程具有重要意义。
提出了一种生物质碳源借助自组装和自交联手段“构筑”碳基荧光纳米点(FNDs)的新策略,不同于经历裂解、脱水、缩聚和碳化等复杂且不可控反应的“合成”途径。本文以共轭亚油酸(CLA)为碳源,利用其表面活性和聚合活性制得呈蓝绿光发射的自交联共轭亚油酸囊泡基荧光纳米点(SCU-FNDs),粒径易控(平均粒径为17 nm)且具有良好水分散性,FNDs产率高达73.9%。该法简便温和、绿色经济、有利于大规模制备。荧光实验结果显示SCU-FNDs的荧光强度随囊泡表面羧酸基团减少而减弱,随自交联度增大而增大; 同时其荧光强度具有良好的温度线性响应性,升/降温过程均符合I/I0 = -0.00977T+ 1.229 (T = 25-85 ℃, R2 = 0.99)。这些荧光特性皆可以用SCU-FNDs的自组装和自交联结构特性予以解释。
钙钛矿太阳能电池以其高效、低成本的特点备受关注。到目前为止,钙钛矿太阳能电池的最高光电转换效率已经超过25%,显示出良好的应用前景。钙钛矿薄膜的结晶性能是决定器件性能的关键,因此,调控钙钛矿薄膜的生长过程至关重要。本工作中,我们发现通过简单调节前驱体溶剂,即调节二甲基亚砜:1, 4-丁内酯: N, N-二甲基甲酰胺(DMSO : GBL : DMF)的三种混合溶剂的比例,可实现钙钛矿薄膜中PbI2和PbI2(DMSO)含量的调节,从而调节电池的器件性能。此外,本工作系统研究了PbI2和PbI2(DMSO)的含量对器件性能的影响。结果表明,PbI2(DMSO)的形成会导致300–425 nm波长范围内电池的外量子效率(EQE)降低,从而导致器件性能下降。相反,通过在前驱体溶液中添加额外的碘化亚甲基铵(MAI),可以抑制PbI2和PbI2(DMSO)的形成。
锆基合金由于具有低的热中子吸收截面、良好的耐腐蚀性能和力学性能等优点,通常被用于水冷核反应堆中的核燃料包壳和其他结构材料。通过在合金中添加适量的Nb元素可以有效地降低锆合金的氧化速率和吸氢分数,从而改善锆合金的耐腐蚀性能。尽管对锆合金的耐腐蚀性能得到了广泛的认识,但关于其在接近真实氧化腐蚀条件下的原位研究一直是具有挑战性的课题。本工作中利用近常压X射线光电子能谱(NAP-XPS)原位研究了1.3 × 10-8 - 1.3 × 10-1 mbar (1 mbar = 100 Pa)连续分压下室温到623 K温度时两种锆基合金表面在水,氧中的初始氧化腐蚀行为。结果表明,未添加Nb和添加1%Nb的锆合金表面在初始氧化过程中锆元素都会由金属态向多种氧化态过渡。水蒸气环境下两种合金的氧化速率都要低于氧气环境。室温下无论水蒸气还是氧气环境两种合金的氧化速率都要比623 K高温情况下的慢。在623 K的氧气气氛下,未添加Nb的锆合金相较于添加1%Nb的锆合金更容易被氧化,Nb的添加一定程度上会降低氧物种的吸附能力。在室温下和623 K低水蒸气压力下,1%Nb锆合金氧化速率更快,Nb促进OH-在表面生成。而在623 K高水蒸气压力下,未添加Nb的锆合金有更易于被氧化的倾向,Nb在高温下向表面扩散并抑制OH-键的断裂,但两种样品表面短时间内都无法被完全氧化。
锕系核素在处置库围岩和缓冲回填材料中的吸附和迁移参数是处置库安全评价的重要数据模块之一,而Eu(Ⅲ)由于其与三价锕系元素An(Ⅲ)相似的离子半径和化学性质常被用于模拟三价锕系元素的化学行为。本文通过批式吸附实验研究了固液比、接触时间、离子强度、pH、碳酸根及磷酸根等对Eu(Ⅲ)在蒙脱石上吸附的影响,重点关注了吸附机理和表面种态。研究结果表明,低pH时Eu(Ⅲ)在蒙脱石上的吸附方式为外层配位吸附,近中性时为内层配位吸附,高pH时则以表面沉淀的方式被吸附。离子强度的增大对Eu(Ⅲ)在低pH时的吸附产生抑制作用。低pH时碳酸根对Eu(Ⅲ)吸附的影响不明显,但在高pH时其会改变Eu(Ⅲ)的表面吸附种态。尽管磷酸根本身的吸附非常弱,但磷酸根会显著增强Eu(Ⅲ)的吸附。X射线光电子能谱结果和磷酸根吸附实验说明Eu(Ⅲ)在蒙脱石表面上形成了EuPO4沉淀。本工作研究了蒙脱石/Eu(Ⅲ)二元体系和蒙脱石/Eu(Ⅲ)/阴离子三元体系的吸附行为,并用光谱技术探究了其吸附种态,为理解三价锕系核素在蒙脱石上的吸附行为提供了重要参考。
自第一次工业革命以来,传统的化石能源(煤炭,石油等)一直是能源消费的主体。但是,随着社会的进步和技术的发展,能耗不断增加。但是化石能源不仅储量有限,而且还会引起严重的环境问题(环境污染和温室效应)。因此,清洁和可持续能源的研究与开发尤为重要,氢能是研究的重点之一。由于氢具有高能量密度、清洁和可持续性的特点,因而成为了最有前景的能源载体。然而,氢气的储存和运输困难严重限制了其在质子交换膜燃料电池中的实际应用。作为液态氢存储材料之一,甲酸在催化剂存在下于室温下即可分解。另外,甲酸分解制氢的反应中不会释放有毒有害气体,对环境友好。用于甲酸分解(FAD)的高效催化剂是制氢的关键材料。本文制备了由薄层氮化碳促进的高性能钯(Pd)基催化剂,用于甲酸分解。首先,通过一步法直接煅烧三聚硫氰酸,以获得氮化碳(C3N4-S),然后制备以C3N4-S为载体的Pd基FAD催化剂(Pd/C3N4-S)。在三聚硫氰酸的热解过程中,-SH基团的溢出具有剥离作用,因此形成的C3N4为破碎的薄层,具有较大的比表面积和孔体积。由于改善的比表面积和孔体积以及大量的缺陷附着位点,C3N4-S载体可以有效地分散Pd纳米颗粒。此外,由于载体和金属之间的电子效应,该载体可以有效地调节催化剂表面上的Pd2+含量。因此,Pd/C3N4-S表现优异的FAD性能。在30 ℃下,该催化剂可将甲酸有效分解为CO2和H2,转换频率(TOF值)和质量比活性分别达到了2083 h-1和19.52 mol·g-1·h-1。并且气相色谱测试结果表明,气体产物中不含CO,表明Pd/C3N4-S催化剂具有优异的选择性。另外,Pd/C3N4-S催化剂也具有良好的稳定性。经过4次循环测试,催化性能仅下降了不到10%。该研究为研究高性价比、制备方法简单的甲酸制氢催化剂提供了一定的指导作用。
将二氧化碳转化为高附加值的燃料和化学品是缓解当前能源危机和控制温室气体排放的有效策略之一,但此法受限于缺乏高活性与高选择性的电催化剂。因此,我们通过热解含镍金属有机框架结构(MOF)和二氰二胺制得负载高含量镍单原子(7.77% (w))的超薄氮掺杂二维碳纳米片用于电催化还原CO2生成CO。研究发现高温热解能将MOF中Ni2+转化为Ni+-N-C和Ni2+-N-C结构,且Ni+-N-C含量依赖于热解温度——其含量随热解温度增加呈现火山型变化。800 ℃下,Ni2+到Ni+-N-C的转化和石墨化的C生成达到最优水平。Ni+-N-C结构有适宜的*CO中间体结合能,能有效地抑制析氢反应的同时还能促进CO生成。因此,800 ℃热处理制得的材料(Ni-N-C-800)催化CO2生成CO效率最高。调节电解液浓度,能进一步优化电催化性能。当电解液(碳酸氢钾)浓度为0.5 mol·L-1时,Ni-N-C-800的CO生成选择性在较宽电压窗口内(-0.77到-1.07 V vs. RHE)都高于90%,且具有优良的稳定性。这些结果表明,选择合适的前躯体通过调控热解温度以及氮掺杂可以有效提高镍基MOF衍生催化剂的二氧化碳电催化性能。
我们通过包覆炭化的方法制备得到了石墨烯包覆的天然球形石墨(G/SG)材料,并使用扫描电子显微镜、X射线衍射仪以及多种电化学测试手段考察了不同石墨烯含量的复合材料的形貌结构及电化学性能。我们发现,在不添加乙炔黑(AB)的情况下,G/SG复合材料表现出较高的首次库伦效率,很好的循环稳定性和高倍率性能。当石墨烯包覆量为1%时,材料50次循环后的可逆容量可与添加10%AB的天然石墨电极(SG)等同;当石墨烯包覆量为2.5%时,材料的比容量完全高于添加10%AB的石墨电极。材料电化学性能的改善归因于石墨烯的包覆。一方面,石墨烯的柔软可变性可以保证天然石墨颗粒在充放电过程中的结构完整性,从而有效改善材料的循环稳定性;另一方面,石墨烯的存在提高了电极的导电性,促进更好导电网络的形成。因此,石墨烯包覆天然球形石墨材料中,石墨烯不仅是活性物质,也发挥导电剂的作用。当添加5%的乙炔黑时,在50 mA·g-1电流循环50次后,5%G/SG电极的可逆容量从381.1 mAh·g-1提高到404.5 mAh·g-1,在1 A·g-1电流时可逆容量从82.5 mAh·g-1提高到101.9 mAh·g-1,这表明G/SG电极仍然需要乙炔黑导电剂。乙炔黑颗粒填充在复合材料的空隙中,通过点接触的形式连接到G/SG颗粒,与石墨烯协同作用形成了更加有效的导电网络。尽管石墨烯包覆和乙炔黑添加对天然石墨电极具有积极的影响,例如增加了天然石墨电极的导电性和储锂性能(包括可逆容量,倍率性能和循环性能),但随着石墨烯或乙炔黑的增加,电极密度通常会降低。因此,在实际应用中应考虑石墨负极材料的质量和体积容量的平衡。这些结果对天然石墨的进一步商业应用具有重要意义。我们的工作为天然石墨电极在锂电池中的电化学行为提供了一种新的认识,并且有助于制备更高性能的负极材料。
钾在石墨中嵌入电位较低,因此石墨负极可使钾离子电池具有较高的能量密度,是一种理想的钾离子电池负极材料。然而,石墨嵌钾后的体积膨胀率高达60%,导致钾离子电池的循环稳定性较差。此外,钾嵌入石墨层间的动力学过程缓慢,制约了钾离子电池倍率性能的提升。在本工作中,我们用还原氧化石墨烯(rGO)包覆剥离石墨(EG),得到一种具有协同效应的层状复合材料。一方面,以少层的EG代替石墨可以减少由于钾的嵌入/脱嵌所引起的体积膨胀和内部应力;另一方面,外层rGO可以避免EG的堆叠,这有利于加速动力学过程并在钾化/去钾化过程中稳定结构。当复合材料所用EG和GO的质量比为1 : 1时,其性能达到最优,在50 mA·g-1的电流密度下能够提供443 mAh·g-1的比容量;在电流密度为800 mA·g-1时,比容量为190 mAh·g-1,保持率为42.9%。相同测试条件下,纯EG和rGO的容量保持率仅为14.2%和27.2%。测试结果说明EG-1/rGO-1复合材料在比容量和倍率性能两个方面得到了提升。
由于能源消费需求的持续增长和传统化学燃料的日益枯竭,对可再生能源的需求日益迫切。以地热能、太阳能为代表的可再生能源脱颖而出。然而,这些能源的应用易受到天气、季节、地点和时间的影响,具有不稳定性、随机性、波动性和间歇性。储能技术是解决上述问题的有效途径,它可以在需要的时候储存或释放能量。在各种储能技术可选材料中,相变材料(PCMs)是智能热能管理和便携式热能领域的有力候选者。大多数相变材料都存在导热系数低、环境污染、熔点泄漏等问题,因此有必要将相变材料封装到支撑骨架材料中。事实上,支撑材料在应用中仍面临着一些重大挑战。首先,骨架材料应能抵抗相变材料在相变过程中的体积变化,即具有良好的结构稳定性。其次,还应具有较高的导热系数和较低的泄漏率。石墨烯气凝胶(GA)已被证明是提高相变材料形状稳定性的有效支撑骨架,但相变引起的泄漏和网络结构的脆性是制约其应用的关键问题。在此,我们提出了一种双脉冲电镀的强化策略,用于制备铜@石墨烯气凝胶(Cu@GA)作为相变储能骨架材料。这一结构设计中,石墨烯气凝胶上的石墨烯片层上均匀地镀上了铜层,且不同片之间被铜镀层所连接。这种铜增强石墨烯气凝胶网络结构赋予复合材料良好的导热性和坚固的骨架稳定性,有利于增强相变换热和抑制相变过程中的泄漏。此外,通过真空浸渍法将十八胺(ODA)封装在Cu@GA骨架中,获得了结构稳定性高、泄漏率低的复合相变材料(Cu@GA/ODA),保证了ODA在Cu@GA骨架材料中的均匀分散和填充。通过比较复合相变材料的重量变化,研究了不同骨架对复合相变材料泄漏率的影响。优化后的复合相变材料(CPCM)Cu@GA/ODA经20次储热、放热循环后,泄漏率降低至19.82% (w,质量分数),而GA/ODA和GOA/ODA为骨架的复合相变材料的泄漏率分别为80.31% (w)和72.99% (w)。为了探讨这种影响的原因,用扫描电子显微镜(SEM)观察了循环后骨架的形貌。铜/石墨烯气凝胶(Cu@GA)骨架材料没有明显的收缩或坍塌,仍可以保持完整的三维网络结构,而氧化石墨烯气凝胶(GOA)和石墨烯气凝胶(GA)的骨架材料三维结构不复存在,且在氧化石墨烯/石墨烯片能够观察到明显的裂隙。铜涂层可以提高骨架的微观结构稳定性,有利于提高结构稳定性,降低复合材料的泄漏率。同时,该研究为构建理想的金属增强石墨烯气凝胶复合骨架材料铺平了新的道路,该复合材料具有优异的综合性能,可用于未来的相变储能、多孔微波吸收和储能应用。
将二氧化碳转化为高附加值的燃料和化学品是缓解当前能源和环境危机的有效策略之一。众所周知,铜基纳米材料是电还原二氧化碳的良好催化剂,但仍存在选择性低和耐久性差等缺点。本文中,我们以Cu-NBDC MOF为前驱体,通过退火得到了一种锚定在氮掺杂多孔碳上的Cu2O/Cu催化剂(Cu2O/Cu@NC)。XPS结果显示,Cu2O/Cu@NC中的Cu-N含量随着退火温度升高而降低。通过电还原二氧化碳测试结果分析,我们发现与不含氮的Cu2O/Cu@C相比,Cu2O/Cu@NC有效抑制了副反应HER,提高了电还原二氧化碳反应的整体催化活性,而且随着Cu-N含量的增加,Cu2O/Cu@NC对乙烯和甲烷的选择性得到显著提高。在400 ℃退火处理下,Cu2O/Cu@NC的CO2催化效率高于86% (−1.4 – −1.6 V vs. RHE),其中包括20.4%的C2H4 (−1.4 V vs. RHE)和23.9%的CH4 (−1.6 V vs. RHE)。相比之下,Cu2O/Cu@C的二氧化碳还原效率最高不足50%,且无明显乙烯和甲烷生成。我们认为这些显著的催化性能差异主要归因于Cu-N有利于稳定二氧化碳还原反应中*CH2中间体的吸附,抑制*H生成氢气。这些结果表明,通过调控氮的掺杂可以有效改变铜基MOF衍生的催化剂的二氧化碳还原路径并提高其催化性能。
高效储氢材料的缺乏是制约氢能大规模应用的主要瓶颈之一。有机液态储氢材料是一类具有前景的体系,但是仍然面临吸放氢热力学性质差等难题。作者在前期提出了一种金属取代策略,即碱(土)金属取代有机物中的活泼氢,优化了有机储氢材料的热力学性质。基于此,我们开发了一系列金属有机氢化物储氢材料。然而在这些材料中,金属吡咯盐的合成方法及性质并没有被详细地研究,同时吡咯锂这种新物质的晶体结构尚未解析。在本工作中,我们采用球磨法和湿化学法两种合成方法制备了吡咯锂和吡咯钠两种物质,并利用核磁共振、X射线衍射、紫外可见吸收光谱等技术对材料进行了详细的表征。晶体结构解析发现,吡咯锂为单斜晶系,P21/c (14)空间群,晶胞参数为a = 4.4364(7)Å、b = 11.969(2) Å、c = 8.192(2) Å、β = 108.789(8) °和V = 411.8(2) Å3。在晶体结构中,每个锂离子被三个吡咯离子包围,其中包括两个Li-N形成的σ键和一种阳离子–π相互作用,并由此形成了三维网络结构。这些特征不同于文献中对咔唑锂的理论预测。
晶格限域的Fe©SiO2催化剂在甲烷无氧直接转化生成乙烯的反应中表现出优异的性能。但由于反应条件苛刻,对该反应的分子机理研究一直存在较大的挑战。本文采用反应力场的方法模拟近反应条件下甲烷无氧直接转化气相机理,发现当气相只有甲基自由基存在时,很难产生高选择性乙烯产物。当在气相中加入氢自由基时,虽能在一定程度上增强甲烷的活化,但同样较难生成乙烯。高温下热裂解C10H12分子能同时产生氢自由基和乙烯分子,能合理地解释实验中加入C10H12分子可以在一定程度上提高乙烯选择性和甲烷转化率的现象。总之,甲烷无氧直接转化高选择性生成乙烯很难通过单纯的气相反应机理来实现,进而推断催化剂表面在甲烷活化和转化的整个过程中起着至关重要的作用。
固态锂电池由于其安全特性与良好的电化学性能而备受关注。但电极内锂离子传导通道不顺畅及电极-电解质界面接触阻抗大以及界面发生副反应等问题仍然阻碍着固态电池的实际应用。本工作在电极内部及电极与Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3 (LAGP)电解质之间原位聚合碳酸亚乙烯酯固态聚合物电解质(PVC-SPE),构建了正极内部的离子传导网络,改善了电解质-电极界面的接触,而且还有效阻止了锂负极与LAGP电解质之间的副反应。Li | LAGP | LiFePO4固态电池具有良好的循环性能和倍率充放电性能,0.2C循环200次仍有98%的容量保持率,3C倍率放电容量是0.2C容量的72.4%。这种原位聚合制备高性能固态电池有希望成为解决界面问题与构建电极内离子传导网络的方法。
实现肿瘤的早期诊断对于提高癌症患者的存活率或延长生存时间非常重要。由于肿瘤细胞的糖酵解失调,导致肿瘤组织呈现微酸环境(pH < 6.8),因此可以通过设计在pH 6.8响应的荧光材料实现对于肿瘤的早期诊断。在本工作中,我们以4-二甲氨基苯酚为前驱体,高碘酸钾为氧化剂,采用溶剂热法制备了发射波长为640 nm的水溶性红色荧光碳量子点(R-CQDs)。将单甲醚聚乙二醇衍生物(MeO-PEG-PDPA)修饰到R-CQDs表面,获得在pH 6.8响应的R-CQDs (pRF-R-CQDs),pH < 6.8时呈现红色荧光,pH > 6.8时荧光淬灭。通过透射电子显微镜(TEM)、X射线光电子能谱(XPS)、傅里叶变换红外(FT-IR)光谱、拉曼(Raman)光谱、X射线粉末衍射(XRD)图谱、荧光(PL)光谱、紫外可见(UV-Vis)吸收光谱对R–CQDs进行结构与性质测定。研究了pRF-R-CQDs在组织成像及活体成像中的应用。结果表明:肿瘤微酸环境(pH < 6.8)中,pRF-R-CQDs的氨基质子化而呈现红色荧光。正常组织(pH > 6.8)中,pRF-R-CQDs的氨基去质子化导致荧光淬灭。pRF-R-CQDs的浓度在高达100 μg·mL-1时仍未表现出明显的细胞毒性。pRF-R-CQDs能够用于区分出肿瘤和正常组织,可用于肿瘤的早期诊断。
染料敏化太阳能电池(DSSCs)因具有低成本、制作简单、环境友好、效率高等优点,是目前最有希望代替传统化石能源的可再生能源。敏化剂作为DSSCs中最重要的组成部分之一,已经被研究了近30年。与金属染料相比,有机染料具有结构多样性,高摩尔吸光系数、性质易调控、环境友好等优点,成为比较有潜力的敏化剂。我们采用密度泛函理论(density functional theory,DFT)和含时密度泛函方法(time-dependent DFT,TD-DFT)研究了6个基于染料R6的D-A型有机染料的光电性质。并且系统的研究了DSSCs性能的相关参数包括几何结构、电子结构、吸收光谱、吸附能力、光捕获曲线(LHE)、理论短路电流密度(JscPred.)、理论开路电压(VocPred.)以及理论光电转换效率(PCE)。表明所有设计的染料都具有较高的PCE。其中染料RD1、2、4–6具有较好的共轭性,RD1–3表现出了较窄的带隙。染料RD1–3、5、6具有更强的光捕获能力,因为它们的吸收光谱覆盖了整个可见光区域,并扩展到近红外区,其最大吸光波长红移了,光捕获曲线拓宽了,理论短路电流也提高了。尤其突出的是染料RD1、2不仅表现出了更好的共轭性和更窄的带隙,还具有更好的光捕获能力。与染料R6相比,染料RD1、2的最大吸收波长红移了54 nm,其光捕获曲线(LHE)也拓宽了。值得一提的是,相比较于染料R6,染料RD1、2的短路电流密度平均提升了12%,使得染料的光电转换效率从染料R6的12.6%提升到了染料RD1、2的14.1%。因而,我们认为染料RD1、2有望成为染料敏化太阳能电池领域中潜在的高效纯有机染料候选物。我们的研究将为DSSCs有机染料的发现提供有效指导。
在单分子结中,核心分子与电极之间的连接基团对器件的力学、电学特性有着重要影响。连接基团的力学强度影响着器件的稳定性而其电子耦合强度则影响着分子结的电导值和导电极性。两端带邻苯二胺基团的分子可以和石墨烯电极边缘的邻醌基团发生缩合反应,生成基于吡嗪连接的分子结。我们实验制备了基于吡嗪连接的石墨烯电极单分子场效应晶体管(FET)并研究了其电学性质。我们发现分子组装后器件的产率可以达到26%,证明了吡嗪连接基团用于构建石墨烯电极单分子器件的可行性。通过测量器件的电学性质,我们发现吡嗪连接与石墨烯电极之间的耦合强度对单分子场效应晶体管的导电极性有着决定性的影响。具体而言,弱耦合时器件为核心分子的最高占据轨道起主导作用的p-型FET而强耦合时器件为核心分子的最低空轨道起主导作用的n-型FET。
对新结构富勒烯金属包合物的探索是富勒烯领域中的研究重点。本文从内嵌团簇与富勒烯碳笼尺寸匹配的角度出发,对基于金属碳氮化物团簇的新结构富勒烯金属包合物进行了研究。通过量子化学计算研究了M3NC团簇(M = Y, La, Gd)内嵌在D2(186)-C96和D2(35)-C88分子中所形成包合物的稳定性和电子结构,发现富勒烯碳笼接受内嵌团簇转移的六个电子形成了稳定结构。结合文献已报道过的Sc3NC@Ih(7)-C80分子,阐明了M3NC团簇与富勒烯碳笼之间的尺寸匹配效应,并发现D2(186)-C96、D2(35)-C88和Ih(7)-C80三种富勒烯碳笼均具有五元环均匀分布的结构特点。我们对富勒烯之间的转变路径进行了研究,提出了不含Stone-Wales异构化过程的富勒烯直接生成机理,即可以通过增加碳原子的过程使五元环重排,在保持稳定性结构单元的同时转变为更大碳笼。
细菌感染对人类健康构成了严重威胁,而传统抗生素治疗可能导致如胃病、细菌耐药等一系列副作用。因此,亟需发展提高抗生素抗菌效率的新方法。在本文中,我们通过氨基酸环内酸酐和ε-己内酯开环聚合合成了多肽基的聚合物[PCL34-b-PGA30-b-P(Lys16-stat-Phe12)]。在碱性环境中,此聚合物能够自组装成带负电荷的胶束(其zeta电位值为-26.7 mV)。通过透射电子显微镜和动态光散射可以证实组装体的胶束结构。此胶束具有药物缓释的特性,并且胶束上含有的抗菌多肽链段能够有效杀死细菌,因此该胶束能够很大程度上提高抗生素的抗菌效率。实验证实该载药胶束对革兰氏阴性菌(大肠杆菌)和革兰氏阳性菌(金黄色葡萄球菌)均具有较好的抗菌活性,最小抑菌浓度值分别为7.8和18.2 μg·mL-1。这种胶束包载妥布霉素的载药率和载药量分别为24.3%和5.2%。因此,胶束中实际含有的抗生素量为0.4和0.9 μg·mL-1,小于妥布霉素的最小抑菌浓度值。总的来说,该胶束有望大幅降低抗生素的使用量,并减少临床上抗生素过量使用造成的副作用。
合成高效低成本的氟离子吸附剂仍是具有挑战的研究课题。本文采用无有机物的方法制备了单层结构的薄水铝石,并以此薄水铝石得到大比表面积的活性氧化铝。活性氧化铝的大比表面积保证了很高的吸附效率,合成过程无有机表面活性剂或模板剂的使用,控制了成本。采用X射线衍射(XRD)及扫面电镜(SEM)等方法对样品进行了表征,发现制备的氧化铝前体为单层结构的薄水铝石,其比表面积为789.4 m2·g-1,焙烧后得到活性氧化铝的比表面积为678.4 m2·g-1,孔体积为3.20 cm3·g-1。并系统研究了吸附剂用量、吸附时间等因素对活性氧化铝吸附水中氟离子的影响。研究结果表明,本文制备活性氧化铝对水中氟离子的吸附量可达67.6 mg·g-1。仅分别需0.6、1.0或2.6 g·L-1活性氧化铝就可将10、20或50 mg·L-1的氟离子溶液处理至中国饮用水标准(1.0 mg·L-1)以下。并且此活性氧化铝在pH = 4–9的范围内均可用于水中氟离子的处理,对吸附有较大影响的共存离子为SO42-及PO43-,进一步研究表明,活性氧化铝对氟离子的吸附遵循准二级模型和朗格缪尔等温模型。
在体外设计和构建多种仿生纳米材料是人类理解天然自组装机制的基础。胶原蛋白是动物体内含量最高的蛋白质,也是生物医用材料领域最常用的天然高分子之一。化学合成的类胶原多肽来源清洁、可设计性高,是理想的纳米生物基底材料。目前类胶原多肽自组装的策略多基于二硫键、静电引力,π-π堆叠,金属配位等单一作用力,鲜有利用有机小分子提供弱作用力诱发肽分子之间自组装。本研究利用有机分子4, 4’-亚甲基双(异氰酸苯酯)修饰类胶原多肽的氮端,通过圆二色谱、动态光散射和原子力子显微镜等方法对组装体形成进行表征。研究结果显示4, 4’-亚甲基双(异氰酸苯酯)不仅能够显著提高类胶原多肽折叠形成三股螺旋的热稳定性,还可促进其组装形成形貌规整的纳米纤维。本研究为类胶原多肽的组装提供了一种简单高效的新策略。
作为一种重要的基础化学品以及传统能源替代品,乙醇极具应用前景。当前乙醇的生产主要通过谷物发酵和乙烯水合法。然而效率低下的发酵过程和日益枯竭的原油资源限制了乙醇的大规模生产。因此,发展生产乙醇的可替代技术成为重要议题。由合成气(CO + H2)出发直接制备乙醇被认为是实现煤炭、天然气和生物质等含碳资源高值化、清洁化利用的新方式。负载型Rh基催化剂作为合成气直接制乙醇最有潜力且最有效的催化体系而受到广泛研究。对于负载型Rh基催化剂来讲,合适的助剂和载体通常可以有效地提升催化剂的活性和乙醇选择性。Fe作为一种提高乙醇选择性最有效的助剂之一而被广泛地应用在Rh基催化剂的研究中。在本文中,为了探究载体的作用,我们利用初湿浸渍法制备出不同载体(CeO2、ZrO2和TiO2)负载的Fe促进的Rh基催化剂用于合成气制乙醇反应中。结果表明,RhFe/TiO2催化剂在反应条件为250 ℃,2 MPa时的CO转化率高达18.2%并且在醇分布中乙醇的选择性高达74.7%,远高于相同条件下RhFe/CeO2和RhFe/ZrO2催化剂的性能。表征结果表明,催化剂的比表面从小到大依次为RhFe/CeO2 < RhFe/ZrO2 < RhFe/TiO2,而Rh的分散度也依次增加、粒径依次减小。这是由于较大的比表面积可能有利于Rh物种的分散,高分散的Rh物种就意味着存在更多的活性位点。H2-程序升温还原结果表明Rh与载体、Rh与Fe之间存在相互作用,并且在实验的还原条件下TiO2会发生部分还原,而其它的载体则不会发生还原。X射线光电子能谱分析结果表明RhFe/TiO2催化剂具有更多的乙醇生成(Rhx0-Rhy+)-O-Feδ+活性位点,使得乙醇的选择性增加。CO-程序升温脱附被用来确认不同催化剂的CO吸附能力,结果表明TiO2由于存在更多的O空穴和Ti3+离子从而增强了对CO的吸附,因此有利于催化剂活性的提高。
新型高效的催化剂是突破单体光催化材料载流子低分离和转移效率的重要途径。本文将Ni3Se4和CoSe2纳米粒子锚定在具有良好分散性的g-C3N4纳米片表面,合成了两种新的g-C3N4@Ni3Se4和g-C3N4@CoSe2光催化剂并实现了原位光催化析氢。相当严重的载流子的重组导致g-C3N4单体展现了大约只有1.9 μmol·h-1的极差的光催化析氢活性。Ni3Se4和CoSe2纳米颗粒对于加速载流子快速分离和转移的独特作用使得在g-C3N4表面负载Ni3Se4和CoSe2纳米粒子极大地提高了其产氢活性。G-C3N4@Ni3Se4展示了一个大约16.4 μmol·h-1的光催化产氢活性并且g-C3N4@CoSe2展现了一个大约25.6 μmol·h-1的光催化产氢活性,这分别是g-C3N4单体的8倍和13倍。其中,将Ni3Se4和CoSe2与g-C3N4耦合可以显著提高光吸收密度以及扩展光响应范围。激发态EY在g-C3N4@Ni3Se4和g-C3N4@CoSe2存在时比在g-C3N4存在时展现了更低的荧光强度,并且在g-C3N4@Ni3Se4和g-C3N4@CoSe2体系中可观察到最大的电子转移速率。相比g-C3N4@Ni3Se4@FTO和g-C3N4@CoSe2@FTO电极,g-C3N4@@FTO显现了最小的光电流响应密度和最大的电化学,这表明在g-C3N4纳米片表面引入Ni3Se4和CoSe2纳米颗粒增强了光生载流子的分离和转移效率,即基于g-C3N4的金属硒化的合成有效地抑制了光生载流子的复合以及促进了光催化水裂解制氢反应。同时,吸收带边的红移有效地降低了光激电子从价带到导带跃迁的阈值。此外,g-C3N4@Ni3Se4和g-C3N4@CoSe2复合催化剂的zeta电位比g-C3N4的更负,说明样品表面对质子增强的吸附。并且密度泛函理论结果表明:g-C3N4中N位点对H的吸附能为-0.22 eV,还发现氢原子更倾向于吸附在两个硒原子的桥位点上形成Se―H―Se键,并且吸附能为1.53 eV。所有对样品进行的透射电子显微镜(TEM)、扫描电子显微镜(SEM)、X射线光电子能谱(XPS)、X射线衍射(XRD)、紫外可见漫反射光谱(UV-Vis-DRS)、瞬态光电流、傅立叶变换红外光谱(FT-IR)等相关表征都展示了彼此匹配的结果。
光交联固化可以使聚合物囊泡保持稳定的结构,从而使其在生物医学领域具有应用前景。升温是常用的控制药物释放的触发手段,但是其可能会导致细胞损伤,而通过降温进行药物可控释放则能够避免该问题。本文通过可逆加成断裂链转移(RAFT)聚合制备了一种两亲性嵌段共聚物聚氧乙烯-嵌段-聚[(N-异丙基丙烯酰胺-无规-7-(2-甲基丙烯酰氧基乙氧基)-4-甲基香豆素)-嵌段-聚丙烯酸] [PEO43-b-P(NIPAM71-stat-CMA8)-b-PAA13]。该共聚物能够在水溶液中自组装形成囊泡。其中,P(NIPAM71-stat-CMA8)嵌段形成囊泡的非均相膜,而PEO链和PAA链形成囊泡的混合冠,囊泡的内部空腔可用于包载亲水性药物。可光交联的CMA基团可增强囊泡的稳定性,而PNIPAM链段赋予了囊泡温度响应特性。温度降低时,囊泡溶胀并响应性释放所包载的药物。通过动态光散射、扫描电子显微镜和透射电子显微镜表征了囊泡的尺寸分布和形貌。为了验证囊泡载药和释药的能力,将一种水溶性抗生素包载在囊泡的空腔内,其在水溶液中释放12 h后,抗生素释放率在25 ℃时比在37 ℃时高近35%。总体而言,这种具有温度响应特性的光交联囊泡为降温触发的药物释放提供了一个范例,有望应用于降温触发药物释放领域。
振动光谱学是研究液体分子微观结构的强有力工具,利用振动光谱学探究外界条件作用下液体结构性质的变化是可行的。本文利用分子动力学模拟方法研究了从0到10 V·nm-1变化的外加电场对1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体的振动光谱的影响,并且详细分析了位于50,183,3196,3396 cm-1的振动峰的强度及位置随外加电场变化而变化的内在原因。随着外加电场从0增大到10 V·nm-1,由于模拟体系中平均每对阴阳离子的总偶极矩增大(从4.34到5.46 Debye)和阳离子的取向更加一致,使得位于50、183 cm-1的振动峰的强度相应地逐渐增强。位于3196 cm-1的振动峰的强度明显减弱,因为外加电场的作用使甲基和乙基侧链上碳原子周围的氢原子不断增多,从而使烷基链上碳氢键的伸缩振动受限。外加电场作用下分子间+C-H···F-氢键的减少使位于3396 cm-1的振动峰的强度逐渐减弱。而位于50和3396 cm-1的振动峰的红移现象分别归因于每对离子平均相互作用能的减小(从-378.7到-298.0 kJ·mol-1)和有利于氢键结合的弛豫效应。
石墨烯玻璃透明薄膜不仅具有石墨烯的高导热率和高电导率特性,同时表现出优异的电热转化和宽光谱高透光率特性。本文基于常压化学气相沉积技术获得了玻璃基(高纯石英JGS1)多层石墨烯薄膜,并对其电学特性、透光率以及电加热特性进行了详细的实验研究。结果表明:对于面电阻值为1500 Ω·sq-1,透射率为74%的石墨烯玻璃,当施加40 V外加偏压后,石墨烯薄膜可达到185 ℃的饱和温度,薄膜最高饱和温度达到325 ℃,加热速率超过18 ℃·s-1。与PET (Polyethylene terephthalate)基和硅基转移的石墨烯薄膜相比,直接生长石墨烯玻璃透明薄膜加热能力提高了195%,获得了更高的饱和温度、更短的热响应时间和更快的加热速率,并表现出优异的可重复性和长期稳定性,表明石墨烯玻璃在透明电加热领域中具有更加广阔的应用前景。
作为非金属催化材料的典型代表,碳材料已经成为催化领域的研究热点之一。本文采用石墨化氮化碳(g-C3N4)为硬模板,通过先包覆树脂后碳化的简便方法合成中空碳材料(h-NCNW)。采用X射线衍射(XRD)、高分辨率透射电子显微镜(HR-TEM)、N2吸附-脱附、傅立叶变换红外光谱(FT-IR)、热重(TG)、拉曼光谱和X射线光电子能谱(XPS)对h-NCNWs碳材料进行表征,并且研究了h-NCNWs催化剂对O2选择性氧化苯甲醇的催化活性。结果表明,通过在g-C3N4纳米片外围包覆由间苯二酚和甲醛前驱体缩合形成的薄层树脂,并在惰性气氛下进行高温热处理,去除g-C3N4硬模板,最终得到富氮(9.83%)空心蠕虫状碳材料,并且可通过改变制备过程中间苯二酚与g-C3N4的相对比例来调整氮含量和壳厚度。在h-NCNW中,杂原子N主要以石墨型和吡啶型的形式化学地结合到碳骨架中,其中石墨型N占主导地位,使得该材料在苯甲醇氧化反应中表现优异的催化活性。在120 ℃时,采用间苯二酚与g-C3N4质量比为0.5制备的h-NCNWs催化剂,苯甲醇转化率为24.9%,苯甲醛选择性> 99%。但是N掺杂量会显著影响h-NCNWs催化剂的催化活性,采用间苯二酚与g-C3N4质量比为1.5制备的h-NCNWs催化剂,苯甲醇转化率降低至13.1%。另一方面,h-NCNWs催化剂在反应过程中显示出优异的稳定性,在五次循环使用过程中催化剂的活性保持不变。综上所述,理性设计和合成的碳材料作为多相氧化反应的催化剂具有巨大的潜力。
天然皮革(NL)具有质轻、无毒、柔软和可穿戴性好的特点。本文将稀土氧化物纳米粒子(RE)引入天然皮革中制备了稀土-天然皮革复合材料(RE-NL),并考察其X射线屏蔽性能。采用X射线衍射、扫描电子显微镜、透射电子显微镜等方法对所制备的材料进行表征,结果表明,通过制革的“复鞣”方法可成功制得稀土-天然皮革复合材料。对不同稀土天然皮革复合材料进行X射线屏蔽性能测定,发现纳米氧化镧-天然皮革(La-NL)有更优异的屏蔽性能,这是因为其K吸收边能量同X射线入射能量较近。当纳米La2O3在材料中的摩尔含量为7.80 mmol·cm-3时,所制备的La7.80-NL在40–80 keV有优异X射线屏蔽性能,比0.25 mm的铅板(摩尔含量为54.7 mmol·cm–3)具有更好的屏蔽性能,表明稀土在天然皮革中的高度均匀分布增强了其对X射线的屏蔽能力。力学性能测试表明稀土-天然皮革X射线屏蔽材料较高分子聚合物基稀土复合材料具有更好的力学性能和柔软性。
离子液体的物理化学性质稳定且结构可调,被认为是潜在的新一代绿色高效生物分子溶剂。本文通过密度泛函理论研究了系列咪唑基离子液体与两性离子型氨基酸(酪氨酸)的相互作用及机理。利用对称微扰理论(SAPT)、分子中的原子理论(AIM)及约化密度梯度函数(RDG),分析了氢键作用、静电力、诱导力和色散力对离子液体-氨基酸体系相互作用的贡献。计算结果表明静电作用对于阴、阳离子与酪氨酸的相互作用占主导地位。对于系列阳离子而言,具有不同的甲基取代位点和烷基侧链长度对不同的相互作用模式会产生显著影响。其中,当甲基位于咪唑环的C2位点时,诱导力与色散力占比差别较小;当甲基取代位于咪唑环的N3位点时,诱导力与色散力占比差别较大。产生这一差异的原因在于当甲基位于C2位时,氢键、咪唑环与苯环之间的π+-π作用为主要作用模式,而甲基取代位为N3位时,氢键和烷基链与苯环之间的CAlkyl-H…π作用则成为主导。进一步获得离子对-酪氨酸的相互作用能变化趋势与阳离子-酪氨酸的变化趋势一致,阴阳离子的共同作用使其与酪氨酸结合更稳定。该研究结果阐明了离子液体中阳离子氢键位点及侧链长度差异对于离子液体-酪氨酸体系的相互作用模式的影响机制,为高效分离氨基酸的功能性离子液体的设计和筛选提供了新思路。
钯基电催化剂广泛应用于直接醇类燃料电池碱性介质电催化剂。理解Pd电催化剂在醇类电催化氧化反应中的结构效应具有重要意义。本文中我们制备了PVP封端的不同形貌和尺寸的Pd纳米晶并对比研究了其在碱性介质中甲醇和乙醇的电催化氧化活性。实验结果表明具有相近尺寸(7–8 nm)的Pd纳米立方体和纳米八面体在甲醇和乙醇电氧化反应中表现出相近的本征活性,且Pd纳米立方体电催化甲醇和乙醇氧化本征性能随尺寸增大而增加。不同Pd纳米晶的电催化甲醇和乙醇氧化反应行为可归因于Pd纳米晶暴露晶面和受尺寸依赖的Pd纳米晶表面PVP封端剂覆盖度和PVP向Pd纳米晶电荷转移作用影响的Pd纳米晶电子结构。本文结果展示了金属纳米晶表面封端剂对其表面结构和催化性能不可忽略的影响。
基于ReaxFF反应力场的反应分子动力学(ReaxFF MD)模拟方法已应用于复杂反应过程如热解、氧化、催化反应等反应机理的研究而备受关注。这类过程不仅化学反应复杂、且伴随物理过程的变化,其模拟结果分析具有挑战性。国际上首个ReaxFF MD化学反应分析及可视化工具VARxMD可在自动分析化学反应位点的基础上获得完整反应列表、反应物和生成物的动态演化、指定反应物与生成物之间的反应网络等多层次化学反应信息,并进行基于2D和3D化学结构的可视化。因VARxMD主要针对完整模拟体系进行全局化学反应信息的挖掘,缺乏针对模拟体系中指定3D局部区域内的化学反应进行追踪和物理性质分析的能力。本工作基于VARxMD对全局化学反应的分析结果和可视化方法,通过动态继承VARxMD的全局反应分析结果,从VARxMD全局反应3D可视化视图入手进行扩展,将VTK可视化框架的观察者模式与命令模式相结合,建立了模拟体系3D局部区域的选择和绘制方法,实现了3D局部区域内化学反应追踪和瞬态结构特性的分析。从模拟体系全局分析到3D局部区域分析能力的扩展已应用于煤热解反应模拟中煤颗粒孔道间的反应追踪以及含能材料热分解过程中富碳团簇形成过程中的瞬态结构表征,也有望应用于催化反应体系表界面反应分析、含能材料爆轰过程中反应热点分析,以及煤、生物质、高分子、碳氢燃料、含能材料等体系的热解与氧化反应的ReaxFF MD模拟。
利用2, 4, 6-三甲基苯甲酸和5, 5'-二甲基-2, 2'-联吡啶配体在溶剂热的条件下成功合成出系列三元稀土超分子配合物[Ln(2, 4, 6-TMBA)3(5, 5'-DM-2, 2'-bipy)]2 (Ln = Pr 1, Nd 2, Sm 3, Eu 4, Gd 5, Dy 6),并对其进行了单晶X-射线衍射、元素分析、热重分析等一系列表征。研究结果表明配合物1-5同构,中心离子的配位数为9,配合物通过π–π堆积作用形成一维、二维的超分子结构。配合物6具有不同的结构,中心镝离子的配位数为8,分子间通过π–π堆积作用和C-H···O氢键形成一维、二维的超分子结构。利用TG/FTIR技术研究了配合物的热稳定性和热分解机理,荧光光谱表明配合物4可以发射出Eu3+离子的特征荧光,同时对配合物6的磁性进行了初步探究。
作为碳纳米材料家族的一颗新星,碳点因具有奇特的光致发光特性、良好的生物相容性和稳定性而受到广泛关注。其制备方法通常可以归纳为“自上而下”和“自下而上”两种,而混酸回流是一种自上而下制备碳点的重要方法,中和是其中不可缺少的步骤。本文以富勒烯副产炭灰为原料,利用混酸回流方法制备了黄光发射的碳点,系统研究了NaOH、Na2CO3、K2CO3和NH3·H2O四种不同中和试剂对碳点结构和发光特性的影响。热重分析、傅里叶变换红外光谱和X射线光电子能谱的研究结果表明:中和试剂的改变,影响碳点表面酸性官能团的解离程度,该结论被表面活性剂复配体系的相行为研究结果所印证。碳点结构的变化,影响了碳点的表面态,导致碳点光谱特性,如紫外-可见吸收和荧光光谱的改变。选用了四种中和试剂中,Na2CO3处理得到的碳点表现出最优的发光性能。我们的研究还表明:中和试剂的选用是调节混酸回流方式,制备碳点性能的重要途径。而且碳点反离子的改变对其发光性能也具有明显影响。总之,中和试剂的碱性和反离子种类共同影响着碳点的表面结构,带来了不同的性能。这项工作提示着研究者在未来制备碳点时有必要将中和试剂的种类作为一项实验条件。
本研究采用水热法构建出2D/2D Ti3C2/Bi4O5Br2纳米异质结,在可见光下研究了该复合材料对NO的光催化去除能力。实验表明,15%Ti3C2/Bi4O5Br2对NO的光催化去除效率相比纯Bi4O5Br2显著提高:其降解效率达到57.6%,比Bi4O5Br2高27.1%。同时,15%Ti3C2/Bi4O5Br2具有很好的稳定性,经过5次循环催化,其催化率依然接近50.0%。研究发现,反应过程中主要的反应活性物质是e−和·O2−,光氧化产物主要为NO2−和NO3−。分析复合材料的光催化机制,发现光催化活性的提高主要得益于2D/2D Ti3C2/Bi4O5Br2异质结提高了电子与空穴的分离率,从而提高了光催化效率。这项工作提供了一个制备2D/2D纳米复合材料用于光催化降解环境污染物的有效方法,在缓解能源紧张与环境污染方面有巨大应用潜力。
碳基非金属氧还原(ORR)电催化剂的研究近年来发展迅速,通过掺入杂原子等方法虽获得了一定的ORR活性,但仍需进一步提高。以此类电催化剂为基体,引入更多的活性位点,有可能获得更好的ORR活性。本文首先以带负电荷的SiO2纳米球通过静电作用吸附带正电荷的质子化苯胺分子,再通过聚合反应实现聚苯胺(PANI)对SiO2纳米球的包覆,之后将四甲氧基苯基铁卟啉(FeP)沉积在PANI表面,经高温热解,并去除SiO2模板,得到了一种新型的多孔ORR电催化剂。在0.1 mol·L-1 KOH水溶液中,电催化剂的ORR半波电位达0.843 V (vs.可逆氢电极(RHE)),优于文献报道的大部分碳基非金属ORR电催化剂,与商业Pt/C相近。显著提高的ORR活性可能源于孔结构(平均孔径18 nm,孔容1.1 cm3·g-1)、高比表面积(687.5 m2·g-1)和高氮含量(6.4%)。在加速耐久性测试中,电催化剂的ORR半波电位衰减25 mV,与其它碳基非金属ORR电催化剂相当,且远优于商业Pt/C (衰减74 mV)。另外,电催化剂应用于氢氧根交换膜燃料电池(HEMFC)时的单池峰值功率密度达42 mW·cm-2。
甲酸电氧化性能提升对发展直接甲酸燃料池至关重要。本文首次报道了采用简便的冷冻干燥/退火还原的方法将PdNi合金与三维石墨烯气凝胶进行了高效耦合并实现了对甲酸氧化反应的高效催化。利用X射线衍射、扫描电镜和透射电镜等仪器对催化剂的结构和形貌进行了表征,并对其催化甲酸氧化反应的性能进行了研究。PdNi以合金纳米粒子形式分散在三维石墨烯气凝胶(PdNi/GA)表面,PdNi/GA催化剂中Pd的XPS能谱有明显的位移,表明Pd,Ni和石墨烯气凝胶载体之间有较强的电子相互作用。电化学测试结果表明PdNi/GA催化剂具有很高的的甲酸电氧化性能,其峰值电流密度为136 mA·cm-2,分别是Pd/GA (68 mA·cm-2)和Pd/C (39.4 mA·cm-2)的2倍和3.45倍。在CO溶出伏安测试中,PdNi/GA催化剂的起始电位和峰电位分别是0.49和0.67 V,证明PdNi/GA催化剂具有优异的抗CO毒化能力。PdNi/GA良好的催化性能可以归因于石墨烯三维结构提供的优异的分散性及导电性和钯镍合金抗CO中毒能力的提升。
基于磷酸掺杂聚苯并咪唑(PBI)高温聚电解质膜燃料电池(HT-PEMFC)具有环境耐受性好、水热管理简单等优点,被认为是未来PEMFC的发展方向。而减少其运行过程中磷酸电解质的流失是维持HT-PEMFC性能稳定性的关键因素。在本工作中,我们提出在电极催化层中引入一种席夫碱型(SNW-1)共价有机框架(COF)材料的策略来减少膜电极(MEA)中的磷酸流失,从而增强HT-PEMFC的耐久性。由于该COF材料中大量与磷酸分子匹配的微孔和特定的官能团结构,使其不仅拥有优越的磷酸保留能力,而且具有良好的质子传导能力,因此该HT-PEMFC在电池加速老化测试中展现出很好的稳定性。此外,发现在催化层中引入5%–10%的COF材料,可有效提高电极电化学活性面积并降低电池的欧姆内阻和电荷转移电阻,从而可进一步提高HT-PEMFC放电性能。在150 ℃、氢/空和常压操作条件下,工作电压0.6 V时催化层中添加10% COF材料的电池电流密度达到0.361 A·cm-2,较常规电池性能提升30%左右。该工作说明在催化层中掺杂适量COF材料有希望成为提升HT-PEMFC性能和耐久性的一种有效策略。
解析工业脱硫气中硫化氢与催化剂的相互作用机制及其分解机理对于开发处理H2S气体的催化剂具有重要意义。本研究采用密度泛函理论计算方法研究了H2S分子在单原子催化剂(SACs,Ti和V原子负载的单层MXene-Ti2CO2)表面上的吸附和催化解离行为。分波态密度(PDOS)、电荷分析以及差分电荷密度的结果表明:单原子Ti和V的负载导致了Ti2CO2表面上的电荷进行重新分配,并且显著改善了H2S分子与Ti2CO2之间的相互作用,从而提高SACs的催化活性。为了深入理解硫化氢分子的催化处理过程及其分解机理(H2S → HS* + H* → H2 + S*),本研究对硫化氢分子在Ti/Ti2CO2和V/Ti2CO2表面上的分解反应路径进行了对比分析。结果表明:硫化氢分子在被Ti和V负载的Ti2CO2表面上都能够自动解离形成-HS基团和一个质子(HS*/H*),而且在V负载的Ti2CO2的SACs上,整条路径的速率限制步骤所要跨越的能垒低至0.28 eV,该结果表明H2S分子可在室温下能容易地被单原子催化剂V/Ti2CO2解离成H2分子和S原子,而且S原子能够在该催化剂表面团聚形成稳定的单质硫,从而完成催化循环。此外,使用该SACs催化剂分解H2S,相比于已经报道过的其它体系的催化剂,无论是在可持续经济角度还是处理能力方面都有较好的应用前景。综上所述,我们发现V负载的Ti2CO2催化剂能够高效催化分解硫化氢气体。
金属有机骨架(MOFs)在可见光光催化方面具有重要的应用价值,但其通常受制于稳定性不佳和光生电荷复合率高的缺点。与无机半导体复合是提高MOFs活性的有效途径之一。本文以水热法制备NH2-UiO-66,在其表面包裹非晶态的TiO2层,制备出一种核壳结构的MOF@TiO2催化剂(NH2-UiO-66@TiO2),并考察了其在可见光下对甲苯的降解性能。实验结果表明其性能优于NH2-UiO-66及直接固混法制备的样品。在可见光照射下,其3 h内的甲苯降解效率可达76.7%,是NH2-UiO-66的1.48倍。四次重复使用实验证明其光催化性能稳定,仅有轻微失活,且经乙醇洗涤后可恢复活性。采用X射线衍射(XRD)等表征手段考察了其物理化学特性,并根据表征结果和光催化活性数据探究了NH2-UiO-66@TiO2光催化性能的提升机理。结果表明,NH2-UiO-66@TiO2一方面得益于NH2-UiO-66的可见光激发特性和超大的比表面积(914.9 m2·g-1),可以拓宽光吸收范围,有效吸附和活化污染物; 另一方面在于包覆的TiO2与NH2-UiO-66形成了异质结,可以有效拓宽光吸收范围,提高光生电子空穴对的利用率。电子和空穴对一经形成即可通过界面转移。空穴会在NH2-UiO-66的HOMO与H2O结合形成羟基自由基(·OH)。同时,电子在TiO2的导电与氧分子结合生成超氧自由基(·O2-)。两种自由基数量的增加致使甲苯有效氧化。本研究可为核壳结构的MOF@光催化剂设计和室内空气的光催化净化提供参考。
光催化剂的暴露晶面极大地影响其光催化性能。因此,本文以BiOI为模型材料,提出了一种提高材料光催化氧化性能的新策略。本文中,BN纳米片的成功复合诱导BiOI纳米片更倾向于暴露富含表面晶格氧原子的{110}晶面。表面晶格氧原子可以直接参与NO的氧化反应,生成NO2。可见光催化氧化NO性能测试表明,BiOI复合BN后,NO的去除率可达44.2%,相比于纯相BiOI (1.4%)提升接近30倍。本文通过构建2D/2D光催化剂来调控材料富氧晶面的暴露,为增强催化剂的光催化氧化性能提供了新的策略。
光催化氧化技术被广泛认为是一种经济有效的治理低浓度NO的技术。三维BiOI微球是一种典型的可见光光催化剂,其光催化氧化NO的性能常受限于快速的光生载流子复合以及较差的导电性。然而,由于BiOI微球的尺寸较大,其与其它半导体或者助催化剂的复合通常不匹配,缺乏足够的接触界面。本文通过简易的一步水热法,首次采用稀土金属La掺杂策略改性BiOI微球,并系统研究了其可见光光催化氧化NO的性能。实验优化调整了La的前驱体以及掺杂量。研究结果发现,同LaCl3和La(AC)3相比,La(NO3)3的效果最佳。0.3%La/BiOI光催化氧化NO的转化率最优(74%),远高于单纯的BiOI微球(44%),且其在连续5次循环实验中也表现出优异的稳定性。理化性质分析发现,La掺杂可促进BiOI结晶,但对其形貌和结构几乎不产生影响。La3+可能会通过取代Bi3+进入BiOI的晶格中,或形成La2O3纳米簇均匀的分散在BIOI微球的介孔中。机理分析进一步发现,La掺杂不仅减小了BiOI的带隙,促进了对太阳光的吸收,而且可引入更多的氧空位,有利于水分子解离,生成更丰富的·OH。这些因素共同提升了BiOI光催化氧化NO的性能。此外,La/BiOI主要将NO氧化成NO2,且形成的NO2倾向于从催化剂表面脱附,这不仅保全了催化剂表面的活性位点,NO光催化氧化反应得以持续进行,而且可避免催化剂频繁洗涤再生,因此La/BiOI具有优异的稳定性,且使用寿命长。此外,生成的NO2可轻易彻底地被尾部碱性液体吸收,有效避免了二次污染。本研究表明掺杂是一种有效改善三维BiOI微球光催化性能的改性方法,期待其可为各种应用于光催化反应的三维半导体材料的改性和合理设计提供新颖的思路。
随着化石燃料的日益枯竭,能源危机已经成为一个严重的全球性问题。开发氢气等环境友好型的可再生能源来替代化石燃料已迫在眉睫。光催化水解制氢被认为是解决这一问题最有效的技术之一,贵金属(如Pt)可以作为助催化剂提高光催化体系的制氢性能,但高昂的成本限制了该技术的进一步应用。因此,开发新型、高性能、低成本的非贵金属助催化剂以替代贵金属助催化剂,对于将光催化产氢技术付诸实践具有重要意义。在此,我们以共轭聚合物(SCN)n为前驱体成功地合成了Ni2P/类石墨碳氮化物光催化剂(Ni2P/CN),在可见光照射下具有优异的光催化产氢性能。使用各种表征技术、光学和光电化学测试研究了这些材料的结构组成、形貌特征以及光学性质。X射线衍射(XRD)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)和X射线光电子能谱(XPS)结果表明了合成的Ni2P/CN纳米复合材料具有良好的晶体结构。扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)结果显示,Ni2P/CN样品具有典型的二维层状结构,Ni2P纳米颗粒均匀地负载在CN表面。紫外-可见漫反射光谱(DRS)结果表明,负载Ni2P纳米颗粒有效地增强了CN对可见光的吸收能力。光致发光光谱(PL)和光电流测试结果表明,Ni2P的负载有利于促进光生载流子的迁移和分离效率。光催化产氢实验是在可见光照射下进行的,以三乙醇胺为牺牲剂。结果表明,Ni2P/CN复合光催化剂具有良好的光催化还原性能。性能最优的Ni2P/CN复合材料产氢效率达到了623.77 μmol·h-1·g-1,优于以贵金属Pt作助催化剂的CN样品的产氢效率(524.63 μmol·h-1·g-1)。此外,通过一系列表征、光学以及光电化学测试的分析表明,Ni2P纳米粒子均匀地附着在CN的表面上,并且它们之间存在很强的界面效应,从而形成了抑制光生载流子重组并促进电子迁移的电子传输通道,促进电子从CN迁移至Ni2P。此外,根据实验和表征,提出了一种可能的光催化机理。这项工作对于非贵金属取代贵金属作为光催化产氢助剂的发展具有重要意义。
真空紫外光解协同催化氧化(VUV-PCO)工艺作为常温下的一种高效目标物消除方式,具有真空紫外光解(VUV)、光催化(PCO)以及臭氧催化氧化(OZCO)三重功效。由于甲苯毒性强,存在广泛,本文选取甲苯作为雾霾重要前驱体的挥发性有机污染物(VOCs)的目标污染物,采用自制固定床连续流反应器(VUV光解和PCO工艺),通过浸渍法成功制备了介孔P-Mn-TiO2催化剂,考察其在VUV-PCO体系降解甲苯性能。本文通过扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、紫外可见吸收光谱(UV-Vis)、X射线衍射光谱(XRD)等表征手段分析催化剂结构特征与活性的构效关系,探究Mn和磷酸改性对复合催化剂的光催化、臭氧催化活性以及吸附性能的影响机制。实验结果表明,磷酸修饰和Mn掺杂改性协同作用能有效提高催化剂臭氧催化活性及光催化性能,实现了臭氧的完全消除的同时,促进甲苯的高效降解。Mn3+掺杂进Ti的晶格提高了TiO2的吸光性能,同时可以在催化剂表面产生氧空位,增强催化剂对氧气、臭氧等的吸附和转化。适量磷酸修饰则能进一步提高催化剂对O2、O3等物种的吸附性能和表面光生电子-空穴分离效率,进一步增强催化剂光催化活性及臭氧催化活性。催化剂优异的性能归因于催化剂介孔结构对污染物的有效吸附、表面氧空位上催化分解O3生成O(1D),O(3P),·OH及高效光催化反应产生的活性氧物种共同作用。甲苯首先被VUV光解打断,生成大量中间产物后,经光催化和臭氧催化氧化使最终生成的中间产物和剩余甲苯被系统中的活性氧物种进一步氧化降解为CO2和H2O。与此同时,出口臭氧彻底消除。
环丙沙星(CIP)的过量使用已经对生态环境造成了很大的威胁。本文设计了一种新型无铁的光电类芬顿体系用于降解水中的CIP。采用溶剂热法合成了NiO/g-C3N4复合材料。通过XRD分析,确定了不同催化剂的晶相和化学组成; 红外光谱进一步证实了NiO/g-C3N4复合材料的分子结构,结果表明,成功地合成了NiO/g-C3N4复合材料。利用SEM观察了材料的形貌,结果表明性能最佳的NiO/g-C3N4-60%为二维花状结构。TEM进一步证明NiO/g-C3N4-60%具有片层状结构。由于层状结构,NiO/g-C3N4-60%具有较大的比表面积和丰富的活性位点,有利于电子的传输。XPS分析表明Ni2+和Ni3+共存于NiO/g-C3N4-60%复合材料中并且NiO/g-C3N4-60%具有低配位氧缺陷。EPR谱也证实了氧空位的存在,氧空位不仅促进了H2O2的活化,而且有利于金属离子形成稳定的混合价态。UV-Vis-DRS、PL和电化学测试表明NiO/g-C3N4-60%具有最强的光吸收能力、最低的电荷转移电阻和最快的电荷分离效率,有利于活性物质的生成和CIP的快速降解。因此,花状NiO/g-C3N4-60%在光电类芬顿体系中表现出光电协同作用,不仅可以通过Ni3+/Ni2+之间的转化将电芬顿过程中产生的H2O2有效分解为·OH,同时也能够产生光生电子和空穴,促进光照下·OH、·O2-和h+的生成,从而提高环丙沙星的降解效率。以催化性能最佳的NiO/g-C3N4-60%为催化剂时,在90 min内CIP的降解率达到将近100%,120 min时矿化效率达到82.0%,与传统芬顿体系(最佳pH值为2.8–3.5)相比,新型光电类芬顿体系具有较宽的pH范围,当pH值为6时,降解率仍可达78.8%。NiO/g-C3N4-60%在光电类芬顿体系中也表现出良好的结构稳定性,连续5次循环后,降解效率仍保持在96.3%。根据HPLC-MS的结果,提出了CIP降解的两种可能途径。本研究为废水中抗生素的快速降解提供了理论依据。
本研究工作使用尿素作为前驱体,通过两步煅烧法得到具有较高比表面积(97 m2·g-1)的g-C3N4纳米片。然后,通过简单的水热法将FeNi层状双氢氧化物(FeNi-LDH)助催化剂负载到g-C3N4纳米片上,从而获得基于g-C3N4的二维/二维复合光催化剂。实验表明,在二维/二维FeNi-LDH/g-C3N4复合材料上,光催化还原二氧化碳生成甲醇的产率要远高于在纯g-C3N4上获得甲醇的产率。一系列表征结果证明,FeNi-LDH/g-C3N4复合光催化剂的光吸收得到了增强,同时FeNi-LDH/g-C3N4复合光催化剂对二氧化碳的吸附能力也得到了提高。更重要的是,FeNi-LDH的引入有效地抑制了光生电子和空穴的复合,进一步提高了g-C3N4的光催化二氧化碳还原活性。此外,通过改变用于光催化性能测试的FeNi-LDH的负载量,发现FeNi-LDH的最佳负载量为4% (质量分数),对应的甲醇生产率为1.64 μmol·h-1·g-1,是纯的g-C3N4的6倍。这项研究提供了一种有效的策略,即通过负载层状铁镍双金属氢氧化物作为助催化剂来提高g-C3N4的光催化二氧化碳还原活性。
自然界光合作用的析氧催化剂为不对称锰簇结构。催化中心除了自身特殊的结构外,还与周围氨基酸残基和水分子通过氢键来连接以提供高速的质子电子迁移通道。这些迁移通道对人工锰基析氧催化剂的开发和研究具有重要的启发意义,但却较少受到关注。本文通过简单的共沉淀法制备了一种夹有乙二胺离子和水分子的磷酸锰纳米片,磷酸锰与层间分子通过氢键连接,形成了氢键网络,一定程度上模拟了自然界析氧中心的外围结构。与氢键网络被破坏的磷酸锰纳米片相比,这种含有丰富、广泛和连续氢键网络的磷酸锰纳米片在中性条件下具有较高的催化析氧性能。磷酸锰纳米片中的氢键网络具有与光系统II中氢键网络类似的功能,它加快了质子的转移速率,从而促进电催化水氧化。
随着人类社会的高速发展,在保证环境不被破坏的情况下维持众多机械和电气设备的正常运转急需清洁的能源方式。氢被认为是在未来最有前景的清洁能源之一。近期,电化学水分解已被认为是获取氢能的最有效的方法之一,它的燃料产物只是无污染的水;然而,迟缓的析氧反应严重制约了水分解效率,导致驱动水分解的电压相对较高。探求热力学有利的阳极反应以取代缓慢的氧析出和开发高活性双功能型电催化剂用于这种阳极反应和析氢对于实现可应用于工业的节能型产氢至关重要。当前,普遍认为用其他有用的且利于热力学的反应取代析氧反应可以减小分解电压从而实现节能产氢。本文报道了一种用于甲醇氧化和析氢的双功能型嵌入镍纳米粒子的碳棱柱状微米棒电催化剂(命名为镍碳微米棒),该催化剂是由74号金属有机框架结构经碳化处理获得。这种由镍和碳构成的界面材料结构通过原位碳化实现,由于碳的分隔作用,分散的镍纳米颗粒不会轻易团聚,这有利于暴露更多的镍活性位点与电解液相接触,为更快的催化剂和电解液间电荷转移和电化学动力学提供保障。在此阳极的甲醇氧化中,产物分别为二氧化碳和甲酸,两者在1.55 V电压下的法拉第效率分别为36.2%和62.5%;同时该镍碳微米棒催化剂表现出优异的甲醇氧化活性和耐久性(12 h持续性催化,电流仅衰退2.7%)。值得注意的是,该双功能催化剂不仅具有甲醇氧化活性,在室温下含有0.5 mol∙L−1甲醇的1.0 mol∙L−1氢氧化钾电解液中的析氢过电位也较低(仅155 mV的过电位即可驱动10 mA∙cm−2的电流),保证了产氢效率。更重要的是,采用这种双功能型电极构造的双电极电解槽仅需1.6 V电压即可驱动10 mA∙cm−2的电流,与析氧反应作为阳极反应的电解槽相比驱动电压减小了240 mV。
能源和环境问题是制约人类延续和发展的首要问题,高效便宜的能源存储和转换装置吸引着广泛注意。基于便携式,功率密度高,无污染等,可充放电锌-空气电池(ZAB)被大量研究。然而,阴极的氧还原(ORR)和氧析出反应(OER)缓慢的动力学限制了ZAB的实际应用。开发电催化高效,便宜,高稳定性的双功能电催化剂至关重要,而其中将过渡金属和碳基材料复合是明智的决定。磷化钴(Co2P)化合物已经广泛研究用作高效的OER催化剂,但是对于催化剂的ORR活性很少研究。在此,本论文通过简单热处理钴盐和植酸掺杂的k-卡拉胶复合物制备出磷化钴封装在磷掺杂的多孔碳(Co2P-PCA-800)纳米催化剂。该催化剂具有3D分级多孔结构,表现出具有与商用Pt/C相当的半波电位(E1/2) 0.84 V,从而满足了可充放电锌-空电池需求。同时,我们还制备了磷掺杂的多孔碳(PCA)和钴掺杂的多空碳(Co-CA),对比了结构形貌对性能的影响。结果表明,具有完整的多孔结构,在每个位点的阻抗更一致,从而会有更多的有效活性位点。高效的ORR和OER活性主要归功于3D蜂窝分层多孔结构和正电荷磷化钴(Co2P)纳米颗粒的协同作用。此外,蜂窝状3D孔结构不仅利于传质和加快电子传输也保护了磷化钴,让其更稳定。最后,我们组装了可充放电锌-空气电池用Co2P-PCA-800作空气阴极催化剂。相比贵金属,该催化剂组装的ZAB具有接近的充放电性能和能量密度以及更高的比容量和更好的稳定性。这项工作也为解决能源和环境问题提供了新思路。
开发高活性、低成本的析氢反应和析氧反应电催化剂对于能源的可持续发展至关重要。金属有机框架衍生的纳米材料已经成为一类非常有前景的非贵金属双功能电催化剂,但是目前对镍基金属有机框架衍生的双功能电催化剂的深入研究并不全面,其催化活性和稳定性还有待进一步提高。本文制备了一种棒状多孔碳负载镍纳米颗粒的新型电催化剂,并将其用作电催化析氢和析氧反应。实验研究结果表明该类电催化剂表现出优异的析氢和析氧反应活性和长期稳定性,在10 mA·cm−2的电流密度下,析氢反应和析氧反应的过电位分别为120和350 mV。我们认为:材料可控的纳米结构和均匀分布的活性位点共同提升了复合材料的电催化性能。
氢能源被认为是二十一世纪的新型能源,其有望解决由传统化石燃料的过度使用而带来的环境污染和全球变暖等问题。电解水析氢(HER)因其绿色环保的特点引起了巨大的关注。同时,为进一步提升电催化剂的催化性能和降低其制作成本,碳基金属杂化材料被开发出来并表现出高效的催化活性。其中,碳点(CDs)因其合成方便、生物相容性好、色彩丰富、化学稳定性好和优异的电子传导性能,在传感、生物成像及源转换方面有良好的应用潜力。碳点通常作为载体被广泛应用在碳基金属杂化材料电催化剂的构筑上,目前,普遍认为碳点具有优异的限域作用,能够有效地抑制金属纳米颗粒的生长和团聚,从而制备出分布均匀,尺寸可控的碳基金属杂化材料,然而,从小分子原料到碳点的形成过程却鲜有报道。在本研究中,我们以碳点和合成碳点的小分子原料为前驱体,分别制备了氮掺杂的高结晶性碳点负载的钌纳米颗粒杂化材料(Ru@CDs)和小分子负载的钌纳米颗粒杂化材料(Ru@Molecule),探究了小分子在形成碳点的过程中和Ru之间的相互作用以及对电解水析氢反应(HER)性能的影响。同时,我们制备了金属有机骨架(MOF)、碳纳米管(CNTs)、石墨烯(GO)等不同载体,构建了不同碳基载体负载的Ru纳米颗粒(Ru@M)。其中,以碳点作为载体制备的Ru@CDs杂化材料,Ru纳米颗粒在尺寸和分散性上都是可控的,活性位点有效暴露,表现出优异的HER活性和良好的稳定性,在电流密度为10 mA·cm−2时的过电位仅为22 mV。研究表明,从小分子到碳点的形成需经过一个中间态,而中间态无限域作用,随着煅烧温度的升高,小分子逐渐向碳点转变。碳点与金属离子之间的配位作用形成这种独特的空间限域作用是形成单分散Ru纳米颗粒的关键。因此,碳点是优异的HER催化剂载体。该工作不仅揭露了碳点的独特的空间限域能力对所负载金属的作用及其对电催化活性的影响,同时也为将来碳点基金属电催化剂的开发提供了参考。
固体氧化物燃料电池钙钛矿阳极材料可以通过改性获得优异的催化活性,低的极化阻抗和稳定的抗积炭能力。在此,以立方相钙钛矿Pr0.4Sr0.6Co0.2Fe0.7Mo0.1O3−δ作为阳极前驱体,然后将CeO2成功地浸渍到阳极的多孔结构中。通过原位还原技术获得了纳米合金粒子负载钙钛矿基底的复合阳极用于质子导体乙烷固体氧化物燃料电池。在氢气和乙烷气氛中,750 ℃时,燃料电池峰值功率密度分别达到253和183 mW∙cm−2。而且,在十小时的测试中燃料电池性能没有衰减反而电流密度随着时间的延长而增加,表明CeO2浸渍表现出优异的催化活性和抗积炭稳定性。同时,通过产物分析,乙烯的产率从650 ℃下的23.52%增加到750 ℃下的34.09%,并且乙烯选择性超过94%。因此改性的阳极通过析出的纳米颗粒与CeO2的协同作用,促进了燃料电池电极的催化活性和稳定性,将其运用到质子导体固体氧化物乙烷燃料电池中成功实现了乙烯与电能的共生。
S型异质结的提出是光催化领域发展的一个重要新理论。本研究通过典型的溶剂热法制备了NiS2和MoSe2,并通过原位生长的方法将二者复合,构建了S型异质结。所得的复合材料在光催化析氢中显示了优异的性能,产氢速率达7 mmol·h-1·g-1,是纯NiS2和MoSe2的2.05倍和2.44倍。进一步研究证实,NiS2和MoSe2耦合可以增强对光吸收强度。与纯NiS2和MoSe2相比,NiS2/MoSe2更高的光电流密度和更低的阴极电流及更低的电化学阻抗均证明了NiS2/MoSe2复合物可以有效促进光生电子的转移。同时,更低的荧光强度表明了NiS2/MoSe2复合物对电子-空穴再次复合的有效抑制,这为光催化析氢反应提供了有利的条件。另一方面,通过扫描电子显微镜和透射电子显微镜发现,MoSe2作为一种无定型样品包围NiS2纳米微球,这大大增加了两者之间的接触面积, 从而增加了反应的活性位点。其次,在该光反应体系中,曙红(EY)作为一种光敏剂,有效地增强了催化剂对光的吸收。同时,在敏化过程中,曙红提供了电子给催化剂,这有效提高了光催化反应效率。S型异质结的建立有助于提高反应体系的氧化还原能力,是光催化还原水产氢反应析氢效果提高的主要原因。通过模特肖特基和光子能量曲线确定NiS2和MoSe2的导带、价带位置,进一步证明了S型异质结的建立。这项工作为研究S型异质结有效提高光催化制氢效率提供了新的参考。
利用半导体光催化剂(CdS、g-C3N4、TiO2等)产氢是将太阳能转换为氢能以满足未来能源需求的前瞻性策略之一。在众多光催化剂中,TiO2因其合适的还原电位和出色的化学稳定性而备受关注。然而,TiO2受光激发产生的电子和空穴容易发生猝灭而表现出有限的光催化性能。由于具备优异的导电性和稳定性,石墨烯可以作为一种有效的电子助剂加速光生电子的传输,进而提高TiO2的产氢性能。但是,在光催化反应中,除了光生电子的快速转移外,石墨烯表面的界面产氢反应也非常重要。因此,有必要进一步优化石墨烯的微观结构(功能化石墨烯),以提高石墨烯基TiO2光催化剂的产氢性能。通常,石墨烯的功能化是一个可以在石墨烯表面上引入产氢活性位点的有效策略。与非共价功能化(例如在石墨烯表面上加载Pt,MoSx和CoSx)相比,石墨烯的共价功能化可以通过化学反应将产氢活性位点与石墨烯表面的官能团相结合,并形成强相互作用,有利于界面的产氢反应。本文将开环和酯化反应制备的羧基功能化石墨烯(rGO-COOH)成功地通过超声辅助自组装法修饰TiO2得到高活性的TiO2/rGO-COOH光催化剂。傅立叶变换红外(FTIR)光谱显著增强的―COOH官能团特征峰、X射线光电子能谱(XPS)中的峰面积变化和热重(TG)曲线的质量变化证实了GO向rGO-COOH的成功转变。X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、XPS和紫外可见漫反射光谱(UV-Vis)等一系列表征可证明TiO2/rGO-COOH光催化剂的成功合成。光催化产氢测试结果表明TiO2/rGO-COOH样品表现出较高的产氢活性(254.2 μmol·h-1·g-1),分别是TiO2/GO和TiO2的2.06和4.48倍。光催化活性提高可归因于羧基功能化石墨烯中具有优异亲核性的羧基可以富集氢离子,并作为有效的产氢活性位点,显著地提高TiO2的界面产氢反应速率。这项研究为我们在光催化产氢领域中开发高活性石墨烯负载的光催化剂提供了新的思路。
日渐严重的能源短缺和环境失衡问题已经阻碍了人类社会的进一步和长远可持续发展。能够将太阳能转化为可储存化学能的半导体基光催化技术被广泛的理解为一种经济和清洁的解决方式,比如光催化分解水。虽然被认为是有前途的光催化剂,g-C3N4低的比表面积极大地限制了其光催化性能。大孔-介孔结构可以为物质的传输和光的充分利用提供有效通道,从而提高光催化反应效率。本文中,具有反蛋白石(IO)结构的g-C3N4合理地通过紧密堆积的SiO2作为模板来制备得到。并且显示出超高比表面积(450.2 m2·g-1),表现出更好的光催化产氢速率(21.22 μmol·h-1),约为体相g-C3N4 (3.65 μmol·h-1)的六倍。相对于体相g-C3N4,IO g-C3N4表现了更好的可见光吸收能力, 这得益于3D多孔结构的多重光散射效应。同时,较低的荧光强度、更长的荧光寿命、更小的Nyquist半圆环和更强的光电流响应协同地抑制了光生载流子的复合,降低了界面电荷传输的电阻,促进了光生电子的形成。此外,氮空位的存在能够增强局部电子密度,氮气吸-脱附测试揭示了IO g-C3N4中存在丰富的中孔和大孔,高比表面积暴露更多的活性边界和催化中心。正如光学性质、电子顺磁共振和电化学表征结果所揭示的那样,那些有利因素,包括增强的光利用率、提高的光生电荷的分离、延长的荧光寿命都赋予具有反蛋白石结构的IO g-C3N4优越的光催化性能。这项工作为结构设计和光催化性能调制做出了重要贡献。
能源危机的威胁在过去二十年里引起了全球性广泛关注。由于地球上具有丰富的太阳能和水资源,光催化分解水制氢被认为是获取绿色能源的一种有效途径。迄今为止,许多光催化剂已经得到了深入研究。其中,TiO2以其无毒、化学稳定性高、形态可控、光催化活性强等优点得到了广泛的关注。特别是1D结构的TiO2纳米纤维具有独特的一维电子转移轨迹,较大的吸附能力和较高的光生电子-空穴对(e--h+)传输速率等优点在光催化领域更是受到研究人员的青睐。尽管如此,TiO2仍存在带隙大、光生电子-空穴对复合速率快等缺点,使其在制氢反应(HER)中效率不高。因此,构建高性能、经济、环保的光催化剂是实现太阳能高效转化的一大挑战。最近,各种提高TiO2光催化活性的策略得到了广泛研究,包括与窄带隙半导体(如ZnIn2S4)的耦合等。另外,微波辅助合成技术以其成本低、设备简单、环境无污染、反应速度快等优点,已成为制备光催化半导体材料的一种重要手段。在本工作中,为解决TiO2带隙宽(约3.2 eV)和电子-空穴对复合速率快等缺点,通过微波辅助合成技术快速地将2D结构的ZnIn2S4纳米片原位组装在TiO2纳米纤维上,构筑2D/1D ZnIn2S4/TiO2 S型异质结。通过调节ZnIn2S4前驱体与TiO2 NFs的摩尔比,可以很容易地控制TiO2纳米纤维上ZnIn2S4负载量。实验结果表明:相对于纯ZnIn2S4和TiO2而言,ZnIn2S4/TiO2异质结光催化剂在太阳光照射下的光吸收和制氢性能得到明显提高。在优化条件下,样品ZT-0.5 (ZnIn2S4与TiO2的摩尔比为0.5)具有最佳制氢性能,达到8774 μmol·g-1·h-1,分别是纯TiO2纳米纤维(3312 μmol·g-1·h-1)和ZnIn2S4 (3114 μmol·g-1·h-1)纳米片的2.7倍和2.8倍。基于实验结果,我们提出来一种在ZnIn2S4和TiO2间形成的S型异质结机理,并很好地阐释了ZnIn2S4/TiO2复合材料光催化制氢活性增强的原因。
光催化二氧化碳还原成烃类化合物是解决能源短缺和环境污染的重要途径。而构建复合物光催化剂可以有效地解决单一光催化剂的缺点,并且提高二氧化碳还原活性。尽管对复合物光催化剂已经做了很多研究,然而对其活性增强的内在机制还缺乏理论认识。本文采用密度泛函理论计算方法研究了二维/二维BP/g-C3N4复合模型的电子性质和CO2还原反应过程。通过对能带位置和界面电子相互作用的综合分析发现,在BP/g-C3N4异质结中,光生载流子的迁移遵循S型异质结光催化机制。与单一的g-C3N4相比,这种异质结可以实现光生载流子的高效分离并且拥有良好的氧化还原能力。此外,通过对比研究CO2在g-C3N4和BP/g-C3N4还原反应过程发现,异质结使CO2还原反应的最大能垒从1.48 eV降低到1.22 eV。因此,BP/g-C3N4异质结在理论上被证明是一种优良的CO2还原光催化剂。这项工作有助于了解BP改性对g-C3N4光催化活性的影响,也为其他高性能CO2还原光催化剂的设计提供理论依据。
有机光催化剂以其适宜的氧化还原能带、低成本、高化学稳定性、分子结构和电子结构的可调控性而备受关注。PDI-Ala (N, N’-二(丙酸)-苝-3, 4, 9, 10-四羧酸二亚胺)是一种新型的有机光催化剂,具有较强的可见光响应、低价带位置、强氧化能力等特点。然而,低的光生电荷转移速率和高的载流子复合率限制了它的应用。由于g-C3N4存在芳香杂环结构且PDI-Ala的刚性平面结构存在着离域大π键,g-C3N4和PDI-Ala可以通过π–π相互作用和N―C键紧密结合。通过硫掺杂g-C3N4合成了S-C3N4,其能带结构相比于g-C3N4更能与PDI-Ala相匹配。电子离域效应、内建电场和新形成的界面化学键共同促进了PDI-Ala与S-C3N4之间光生载流子的分离与迁移。因此,采用原位自组装的方法制备了一种由有机半导体PDI-Ala和S-C3N4组成的S型(阶梯型)异质结光催化剂。在制备过程中,PDI-Ala通过横向氢键和纵向π–π堆积自组装成超分子。采用X射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、能谱仪(EDS)、X射线光电子能谱(XPS)、紫外可见漫反射光谱(UV-Vis-DRS)、电化学阻抗谱(EIS)、Mott-Schottky曲线(MS)等多种表征方法,对PDI-Ala/S-C3N4光催化剂的晶体结构、形貌、价态、光学性能、稳定性和能带结构进行了系统的分析和研究; 利用密度泛函理论(DFT)计算了材料的功函数和界面耦合特性。研究了合成的光催化剂在H2O2生产中的光催化活性以及在可见光照射下对四环素(TC)和对硝基苯酚(PNP)的降解作用。该S型异质结具有能带匹配和紧密的界面结合,加速了分子间的电子转移,拓宽了异质结的可见光响应范围。此外,在PDI-Ala/S-C3N4光催化降解反应过程中,产生并积累了多种活性物种(h+、·O2-和H2O2)。因此,PDI-Ala/S-C3N4异质结在降解TC、PNP和H2O2生产方面表现出更强的光催化性能。在可见光照射下,30%PDI-Ala/S-C3N4样品在90 min内去除了90%的TC,H2O2的产率为28.3 μmol·h-1·g-1,分别是PDI-Ala的2.9倍和S-C3N4的1.6倍。结果表明,由苝二酰亚胺(PDIs)基超分子和S-C3N4组成的全有机光催化剂可有效地用于降解有机污染物和生产H2O2。本研究不仅为全有机S型异质结的设计提供了一种新的策略,而且为理解具有有效界面键合的异质结构催化剂的构效关系提供了新的见解和参考。
开发低成本的半导体光催化剂以实现可见光下高效、持久的光催化分解水产氢化是一个非常具有挑战性的课题。近年来, 1D MnxCd1-xS纳米结构由于载流子扩散路径短,长径比高,具有优异的光吸收、电荷分离和H2析出活性,而广泛地应用在光催化H2析出应用中。然而,单一的MnxCd1-xS光催化剂仍然存在着一些缺点,如光生电子-空穴对的快速复合和量子效率低等。为了进一步促进光生电荷载流子的分离和H2释放动力学,采用原位溶剂热法合成了Mn0.2Cd0.8S纳米棒(MCS NRs)和Ti3C2 MXene纳米片(NSs)之间的1D/2D肖特基异质结。采用各种表征方法深入地研究了金属Ti3C2 MXene NSs在Mn0.2Cd0.8S纳米棒上促进光催化H2进化的关键作用和潜在机制。通过X射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、高分辨透射电镜(HRTEM)、元素分布图和X射线光电子能谱(XPS)等测试手段,证实成功地构建了低成本的肖特基杂质结,并将其应用于光催化产氢反应中。此外,在Na2SO3和Na2S混合牺牲剂溶液中,进行了光催化析氢反应。优化后的1D/2D肖特基异质结的最高析氢速率为15.73 mmol·g-1·h-1,比纯MCS NRs (2.34 mmol·g-1·h-1)高6.72倍。在420 nm处获得了19.6%的表观量子效率(AQE)。稳定性测试结果表明,二元光催化剂具有良好的光催化稳性性及广阔的应用前景。更有趣的是,紫外-可见漫反射光谱、光致发光(PL)光谱、瞬态光电流响应和极化曲线谱都清楚地证实了MCS NRs和Ti3C2 MXene纳米片之间的有效电荷分离。线性扫描伏安法(LSV)也表明,MXene助催化剂的加入可以显著降低纯MCS NRs的过电位,证实2D Ti3C2 NSs可以作为电子导电桥梁,改善H2析出动力学。总之,金属Ti3C2 MXene NSs和MCS NRs之间的2D/1D杂化肖特基异质结不仅可以大大改善光生电子和空穴的分离,而且可以减少H2析出过电位,从而显著提高光催化产氢活性。希望本文的研究能为低成本肖特基异质结的构建提供新的思路,为光催化H2生产的实际应用提供参考。
在环境治理中,光催化氧化是去除有机污染物的一种很有前途的技术。与吸附、生物降解和化学氧化等方法相比,光催化氧化可以通过环境友好的方式,完全、方便、廉价地消除有机污染物。光催化氧化中,又以可见光光催化氧化更具优势,这是因为可见光在太阳光中的能量比例较高。碘氧化铋(BiOI)是一种很有前途的可见光光催化剂,不仅具有较窄的带隙,而且具有较低的价带(VB),其产生的光生空穴能氧化分解多种有机污染物。然而,BiOI粉末回收困难、比表面积低、载流子复合快等缺点限制了其实际应用。同时,光催化剂的柔性和分级结构有利于这些材料的操作、回收和性能改进,也是非常可取的特性。为此,本文以静电纺丝制备的聚丙烯腈(PAN)纳米纤维为基底,通过原位反应的方法,制备了具有分级结构的柔性BiOI/PAN复合纤维。在BiOI/PAN纤维中,BiOI薄片围绕PAN纤维、垂直均匀地排列在其表面,形成独特的分级结构。在制备的过程中,PAN纤维中掺入的Bi(Ⅲ)会先形成的BiOI晶核,并成为BiOI纳米片生长的种子。这对分级结构的形成至关重要。紫外-可见漫反射光谱和光致发光发射分析显示,这种分级结构可以改善BiOI/PAN光纤的光吸收,促进光生载流子的形成。因此,BiOI/PAN纤维比BiOI粉末具有更高的光催化活性。进一步,用预先制备的石墨烯量子点(GQDs)对BiOI/PAN纤维进行修饰,可制备出GQDs修饰的BiOI/PAN纤维复合材料(GQD-BiOI/PAN)。所制备GQD-BiOI/PAN的形貌与BiOI/PAN纤维几乎是一样的。通过制备方法、光致发光发射、反应自由基测试和X射线光电子能谱(XPS)的综合分析,证实了GQDs与BiOI之间会形成梯型(S型)异质结。这种S型异质结不仅能有效地抑制光生空穴的复合,而且能保留GQDs的最低未占据分子轨道(LUMO)上还原能力更强的电子,以及BiOI的VB上氧化能力更强的空穴,用于光催化降解苯酚。在纤维分级结构和S型异质结的共同作用下,GQD-BiOI/PAN在可见光光催化氧化苯酚中,其性能明显优于BiOI粉末和BiOI/PAN纳米纤维。此外,由于粘结紧密,GQD-BIOI/PAN可以进行裁剪和徒手操作,回收利用非常方便。在循环性能测试中,没有明显的样品损失和光催化活性的降低的现象。本文的工作为制备柔性光催化剂提供了一条新的途径,并对光催化剂的增强提供了新的视野。
Cu/ZrO2催化剂可以有效地将CO2加氢转化为甲醇,其中Cu-ZrO2界面在该反应中起着关键作用。因此,通过控制活性金属的尺寸和使用多孔载体,最大限度地增加Cu-ZrO2界面活性位点是开发理想催化剂的有效策略。MOF因其丰富的孔道结构和成分的可调性是一种理想的载体材料。其中UiO-66是一种以Zr为金属中心,对苯二甲酸(H2BDC)为有机配体的刚性金属有机骨架材料,具有良好的水热稳定性和化学稳定性。在此,我们使用UiO-66作为ZrO2的前驱体,将Cu纳米颗粒限制在UiO-66的孔隙/缺陷内构建了一种Cu/ZrO2纳米复合催化剂在CO2加氢制甲醇反应中具有很高的反应活性。催化剂在空气氛围中适当的温度下煅烧后可以产生大量的活性界面。通过调节煅烧温度和活性金属尺寸,活性界面可以得到优化。此外,TEM结果证明了CO2加氢制甲醇后Cu-ZrO2界面仍然存在,说明活性界面的稳定性。考察了金属Cu组分含量以及煅烧温度对催化剂的结构以及加氢活性的影响得到了最优催化剂。在280 ℃,4.5 MPa的反应条件下,CZ-0.5-400催化剂具有13.4 h-1最高的甲醇转换频率(TOF),此时二氧化碳的转化率为12.6%,甲醇的选择性为62.4%及其总时空收率(STY)达到587.8 g·kg-1·h-1 (按每千克催化剂计算,下同)。CO吸附的原位漫反射傅里叶变换红外光谱(DRIFTS)揭示了不可还原的Cu+物种在催化剂中占据了很大比例,XPS也证实了大量Cu+物种的存在。催化剂优异的反应活性来自于邻近ZrO2处形成的丰富的Cu+物种。而Cu+-ZrO2界面是甲醇合成反应的活性中心,可以作为桥梁将金属Cu物质解离的活性氢向ZrO2转运。此外,ZrO2的氧空穴促进了CO2的吸附和活化。ZrO2晶格中的Cu+和氧空穴是CO2加氢合成甲醇的活性位点。反应前后催化剂的XRD图谱以及TOS测试反映了催化剂的稳定性。此外,原位漫反射傅里叶变换红外光谱(DRIFTS)和程序升温表面反应-质谱(TPSR-MS)揭示了二氧化碳加氢制甲醇的反应机理,该反应遵循了甲酸盐为中间体的反应路径。
建立能可靠预测全球平均温度(Te)的方法,对于寻求政治和全球合作以及大量财政资源来推动CO2减排至关重要。基于可预见的若干年内CO2排放量不能显著降低这一假设,目前的气候模型似乎都预测Te将会持续上升。然而,将大气中的CO2作为多因素地球气候系统的唯一变量,来关联观察到的温度异常,很可能过于简单化了,因为大气中H2O的存在是至少应该要考虑的。受控于太阳活动的大气H2O含量是Te的首要决定因素,其次才是与人类活动相关的CO2排放,而CO2排放将来可能降低。基于地球平均温度观测值和热力学数据,建立了新的预测模型。应用该模型方程,可以分析过去、当前和未来大气中CO2和H2O含量并可计算出相应的Te。这是一个还未见公开报道的、更精确的模型。本模型预测,依据将较基准情景(business-as-usual,BAU),到2050年Te可能上升至15.5 ℃; 通过合理的绿色技术行动方案,Te可能降至约14.2 ℃,预测未来30年CO2可减排513千兆吨。绿色技术应用场景包括诸如各种CO2减排行动,碳捕获,矿化以及生物碳生产等,其中至2050年CO2减排的主要贡献将来自于电力、农业和运输行业。另外,也对更激进的Plausible和Drawdown方案进行了分析,预测未来30年CO2可分别减排1051和1747千兆吨,但这些方案可能会减少全球粮食生产。要强调的是,全球变暖的成因和预测应该视为开放的科学问题,因为涉及与全球变暖相关的物理过程的多个问题仍然无解。例如,太阳活动耦合米兰科维奇(Milankovitch)循环扮演的角色就没有完全理解。还有,海洋对CO2的吸收和火山活动等其他因素的影响,可能无法忽略。