石墨炔
专刊投稿截止日期:2017-12-31
专刊客座编辑: 刘鸣华研究员 国家纳米科学中心,北京 100190 研究兴趣:超分子手性的产生、调控及功能化;多层次有序结构的可控组装;超分子凝胶与软物质功能材料 李玉良院士 中国科学院化学研究所,北京 100190 研究兴趣:有机和无机/有机杂化超分子聚集态结构,富勒烯化学;有机纳米结构和材料,主要是设计、合成具有光电活性的有机及有机高聚物材料、无机/有机聚集态结构材料及共轭高聚物材料等
专刊介绍 纳米碳材料是近三十年来材料科学领域最重要的科学发现,已成为主导未来高科技产业竞争的战略材料。具有中国自主知识产权的石墨炔(Graphdiyne)自2010年被首次合成以来,吸引了全世界来自化学、物理、材料、生物和电子等学科的科学家对其进行探索,并展示了其在信息技术、电子、能源、催化以及光电等领域具有重要的应用前景。近年来,石墨炔的基础和应用研究已在诸多领域取得了重要成果,并迅速成为了碳材料研究中的新领域。 石墨炔,是继富勒烯、碳纳米管、石墨烯之后,一种新的全碳纳米结构材料,具有丰富的碳化学键、大的共轭体系、宽面间距、优良的化学稳定性,被誉为是最稳定的一种人工合成的二炔碳的同素异形体。由于其特殊的电子结构及类似硅优异的半导体性能,石墨炔有望可以广泛应用于电子、半导体以及新能源领域。研究表明,石墨炔是一种非常理想的储锂材料,且其独特的结构更有利于锂离子在面内和面外的扩散和传输,这样赋予其非常好的倍率性能,从实践证明石墨炔是一种非常有前景的储锂能源材料,科学家也预测它在新能源领域将产生非比寻常的影响。 此专刊旨在展示石墨炔研究的新进展、新动态和新成果。
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当今社会,电化学储能器件在人类的社会活动中变得越来越重要。电极材料作为电化学储能器件的核心部分,一直是人们研究的焦点。石墨炔是一种新型的二维平面结构的全碳材料,它宽的层间距、大的比表面积、独特的三维孔隙结构和好的导电性使其在能源存储器件电极材料应用中具有巨大的潜力。基于石墨炔温和的制备方法与独特的结构特征,本文详细介绍了近年来石墨炔在储能方面的理论分析和实验进展。通过研究锂/钠在单层、多层石墨炔上的迁移率和存储,理论分析石墨炔基电池具有很好的储锂储钠性能。实验方面,石墨炔作为电极材料在储钠储锂方面的容量与理论值相近。此外石墨炔作为电极材料成功应用于超级电容器和金属-硫电池,并表现出了优异的容量存储性能。石墨炔纳米形貌的调控、石墨炔的热处理,以及异原子的掺杂等均可以有效地提高石墨炔在这些储能器件中的性能。
石墨炔是一种新型碳材料,自2010年实验室成功制备后受到广泛关注。石墨炔是一种由sp和sp2杂化碳组成的高度共轭结构。随着石墨炔合成化学的发展,多种不同构型的石墨炔被制备和表征。石墨炔特殊的电子和孔结构,使其在催化领域中具有广泛的应用。本文总结了近年来石墨炔材料在表征方法和光电催化反应方面的研究进展,并探讨了石墨炔未来发展的机遇和挑战。
发展了基于超分子化学的新方法实现了对石墨炔的原位氮掺杂,通过利用石墨炔与有机共轭分子间强的π–π作用,原位制备了石墨炔/卟吩复合材料薄膜,并用作锂离子电池的负极材料,其比容量增加到了1000 mAh∙g−1,该复合材料表现出优良的倍率性能和循环稳定性,为可控制备掺氮石墨炔复合材料提供了新的思路。
石墨炔是一种新型碳的同素异形体,是由sp和sp2两种杂化形式的碳原子组成的二维层状材料。其中,石墨双炔是石墨炔家族中重要的一员,其独特的纳米级孔隙、二维层状共轭骨架结构及半导体性质等特性,使之在电化学、光催化、非线性光学、电子学等诸多领域优势显著,因此,发展石墨双炔的制备方法有着重要的意义。本文将首先介绍石墨双炔的结构,随后主要介绍石墨双炔合成方法的研究进展,包括有机全合成、表面在位化学反应和溶液相聚合反应等几个方面,其中溶液相聚合的方法取得了较为突出的进展。在本文的最后,主要探讨了石墨双炔合成方法中的挑战与机遇,并对合成方法的未来进行了展望。
制备了石墨炔修饰的金属-半导体-金属结构的ZnO紫外探测器,研究了不同旋涂次数的石墨炔修饰对探测器性能的影响。实验结果表明,石墨炔修饰的探测器比未修饰器件的光电流提高4倍,暗电流降低2个数量级,同时探测器的响应度和探测率也明显提高,其中旋涂2次的石墨炔修饰的器件特性为最优。在10 V偏压下,旋涂2次的石墨炔修饰的探测器响应度高达1759 A·W−1,探测率高达4.23× 1015 Jones,这是迄今为止报导过的溶胶-凝胶法制备的ZnO紫外探测器的最高值。经过对探测器各项性能的测试分析可知,石墨炔修饰的ZnO探测器性能的提高归因于石墨炔良好的空穴传输特性。暗环境下ZnO与石墨炔界面处形成p-n结,使探测器的暗电流大幅降低;光照条件下光生空穴在石墨炔中聚集,减少了电子空穴对的复合,有效提高了器件的光电流。由于石墨炔修饰减少了ZnO表面的氧分子吸附和解吸附过程,器件的响应速度也明显加快。
石墨炔特殊的电子结构和孔洞结构使其在信息技术、电子、能源、催化以及光电等领域具有潜在、重要的应用前景。近几年石墨炔的基础和应用研究已取得了重要成果,并迅速成为了碳材料研究中的新领域。石墨炔中炔键单元的高活性为其化学修饰与掺杂提供了良好的平台。在这篇综述中,我们将重点介绍石墨炔的非金属杂原子掺杂、金属原子修饰以及表面改性,并深入探讨掺杂与衍生化对石墨炔材料的电子性质的影响及其对光电化学催化性能的协同增强。
二维碳材料因其独特的性质成为凝聚态物理、纳米电子学、生物医药等领域的前沿研究热点。石墨二炔具有天然的半导体特性及独特的大孔网状结构,在纳米电子器件和生物传感方面比石墨烯更具优势。本文使用第一性原理计算研究了单层石墨二炔的纳米带电子输运性质和及石墨二炔对小分子的吸附。我们考虑用掺杂3d金属原子的方法来增强对分子的吸附力。选择在石墨二炔表面吸附能较大的钪(Sc)、钛(Ti)原子,确定石墨二炔表面Sc、Ti单原子在室温下的稳定性,研究了Sc、Ti掺杂石墨二炔用于分子检测的潜在可能。从能带、载流子浓度等方面全面探讨了Sc、Ti掺杂石墨二炔对甲醛分子(HCHO)的响应。又进一步研究了石墨二炔与氨基酸分子间相互作用,发现色散力在相互作用中占主导地位。研究了吸附氨基酸对石墨二炔电子输运的影响,探讨石墨二炔在生物传感方面的潜在应用。
我们对sp + sp2杂化的碳同素异形体—石墨炔,以及锡烯等层状体系的电子结构、形变势、电声耦合和电荷输运性质进行了回顾。有些二维石墨炔具有类似石墨烯的狄拉克锥,同时石墨炔电子结构可通过将其沿不同方向裁剪成不同宽度一维纳米带来调节。采用玻尔兹曼输运方程和形变势近似,结合第一性原理计算,我们预测石墨炔电荷载流子室温迁移率可达104–105 cm2·V-1·s-1,尤其6, 6, 12-石墨炔,因有两个狄拉克锥及比石墨烯弱的电声耦合,其室温迁移率甚至能高于石墨烯。因此具有独特电子结构和高迁移率的石墨炔能成为继石墨烯之后未来的纳米电子器件材料。此外我们着重分析了形变势方法的适用性:密度泛函微扰理论和瓦尼尔插值技术能精确计算任意波矢和模式的声子对载流子散射,该方法在石墨烯和石墨炔上的运用表明二维平面碳材料中对载流子输运起主导作用的是长波长纵声学声子散射,因而形变势方法是适用的;但通过对锡烯等二维非平面buckling结构的材料声子散射和迁移率的计算,发现此类不具备σh对称性的材料有较强的面外声子散射和横声学声子谷间散射,使得常用的形变势失效。
氢取代石墨单炔是一种仅由苯环上的sp2杂化碳和氢与乙炔基上的sp杂化碳组成具有与石墨炔相似平面网状结构的二维富碳材料。本文以碳化钙和三溴苯为原料,通过机械化学方法合成了氢取代石墨单炔,并通过X射线电子能谱、拉曼光谱、固体核磁共振成像1H谱和透射电子显微镜加以证实。紫外可见漫反射吸收光谱和电化学测试表明样品为p型半导体,带隙为2.30 eV,在硫酸钠溶液(pH = 7)中的析氧起始过电位为0.04 V,在催化产氧和光催化方面具有应用潜力。
石墨二炔是由sp和sp2杂化的碳原子构成的新的碳同素异形体。由于石墨二炔具有独特的拓扑结构和电子结构、较高的电荷迁移率及优异的电子传输性能,使其与其他材料相互作用,可表现出独特的电子转移增强特性。本文基于石墨二炔的电子转移增强特性,概述了石墨二炔及其电子转移增强特性的最新研究进展,包括金属氧化物/石墨二炔、金属纳米颗粒/石墨二炔、聚合物/石墨二炔以及染料分子/石墨二炔等多种石墨二炔基材料。本文从理论和实验研究两个方面详细阐述了石墨二炔的电子转移增强特性、石墨二炔与不同材料的相互作用以及相关的应用。希望该综述能对石墨炔化学的发展起到一定的积极作用。