表面物理化学
专刊投稿截止日期:2018-3-30
专刊客座编辑: 吴凯教授 北京大学化学与分子工程学院,北京 100871 研究兴趣:表面物理化学,主要包括表面金属和氧化物的控制制备与性能调控以及这些表面上的分子吸附、组装、反应和性质
专刊介绍 表面物理化学是物理化学中的重要分支之一,主要涵盖表面化学与物理。表面物理化学探究固体表面物理化学过程的基本原理,在多相催化、电化学、能源化学以及纳米科技等领域具有广泛的应用。例如,2007年诺贝尔化学奖得主G. Ertl教授曾指出“整个纳米技术领域实际上就是由表面反应控制的”。随着现代表面科学技术的快速发展和理论化学的进步,人们现在可以在原子和分子层次上揭示表面物理化学过程。 本专刊邀请了国内部分从事表面物理化学研究的学者介绍他们近年来在若干方面的研究进展,以飨读者。
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碱基是生命体中核酸的重要组成部分,用以携带遗传信息。碱基之间的互补配对行为在DNA和RNA的高保真复制过程中起到重要作用。除了碱基间的特异性识别,碱基分子与金属,盐类和一些小分子也可发生相互作用,特别是与某些金属原子或离子的相互作用会造成核酸的损伤,并可能进一步导致基因突变甚至诱发细胞的癌变。同时,基于DNA金属化形成的纳米器件逐渐成为纳米科技领域的研究热点。因此研究碱基与金属作用的现象和机制对于生物化学和纳米科学都十分重要。扫描隧道显微镜可以在实空间原子尺度下揭示纳米结构,密度泛函理论计算可以帮助确定反应机理。本文对近年来报道的利用以上两种方法在超高真空环境下碱基及其衍生物与碱金属、碱土金属和过渡金属的相互作用进行了介绍,总结了碱基与金属的作用位点及反应发生的机理,并进一步提出单原子尺度下的结构模型、可能的反应路径,进而揭示相互作用的本质。
N@C60内嵌富勒烯是一种在量子科技领域有较高应用前景的分子。科学家们设计了一系列以内嵌富勒烯分子为基本量子单元的量子计算机模型,而构筑这样的模型具有极高的挑战。其中,由于内嵌富勒烯分子阵列的制备通常需要合适的衬底,而衬底与分子之间的相互作用会影响甚至破坏内嵌N原子的自旋信号。因此研究和理解衬底与内嵌富勒烯分子的相互作用具有重要的意义。本文制备了高质量的N@C60分子,并采用扫描隧道显微镜对其在Au(111)表面的结构及电子态进行表征。通过对比N@C60分子在Au(111)、Si(111)、SiO2表面的电子自旋共振(ESR)信号随时间及其抽真空处理的变化,表明Au原子的核自旋与内嵌N原子的电子自旋的耦合作用是Au(111)表面N@C60单分子层的ESR谱中内嵌N原子的信号衰减的主要原因。
采用高分辨电子能量损失谱(HREELS)、俄歇电子能谱(AES)和低能电子衍射(LEED)研究镍单晶表面氧物种及CO与O2的共吸附。实验结果表明,Ni(111)表面氧化后存在两种氧物种,位于54 meV能量损失峰的表面化学吸附氧物种和位于69 meV能量损失峰的表面氧化镍。首先,随着暴露氧量的增加,表面化学吸附氧物种的能量损失峰蓝移至58 meV;其次,通过真空退火及与CO相互作用考察,发现表面化学吸附氧物种较不稳定。在室温条件下,表面预吸附形成的表面化学吸附氧物种与CO共吸附,导致端位吸附CO增多,表明氧优先吸附在穴位上,随着CO暴露量的增加化学吸附氧物种与CO反应脱去;而表面氧化镍需在较高温度和较高CO分压下才能被CO还原。预吸附CO可被氧逐渐移去。
在过去的几十年里,数以万计化石能源的开发和利用导致了一系列的环境问题,例如温室效应和水污染等。许多应对的策略被提出以应对环境问题,可再生氢气是其中一个最为瞩目的能源。而在其中,电解水是为了获得可在生氢气最为环保的方案。在阳极发生反应过于低效则限制着这项技术的发展,所以研究开发高效的阳极电催化剂变得尤为重要。在本文中,我们通过一步水热法合成了一种直接生长在泡沫镍基地的NiS-Ni3S2树状异质结阵列。这个材料在实际电解水的阳极反应中表现出巨大的潜能,表现出高效的电催化性能和超强的稳定性能。NiS-Ni3S2树状异质结阵列比纳米棒状Ni3S2表现出更好的性能。因为其拥有更高的比表面积和NiS-Ni3S2之间协同效应展现。NiS-Ni3S2树状异质结阵列的高性能也可能是因为其紧密地与泡沫镍基地连接,拥有较好的电子传输路径。同时,在反应的过程中,一些羟基氢氧化镍的产生也有利于催化效果的提升。毫无疑问,NiS-Ni3S2树状异质结阵列作为电解水的阳极催化剂拥有极大的前景。
利用扫描隧道显微镜、X射线光电子能谱和同步辐射光电子能谱研究了CeO2(111),部分还原的CeO2-x(111) (0<x<0.5)以及Ca掺杂的CeO2模型催化剂的形貌、电子结构以及它们与CO2分子间的相互作用。CeO2(111)和部分还原的CeO2-x(111)薄膜外延生长于Cu(111)单晶表面。不同Ca掺杂的CeO2薄膜是通过在CeO2(111)薄膜表面室温物理沉积金属Ca及随后真空退火到不同温度而得到的。不同的制备过程导致样品具有不同的表面组成,化学态和结构。CO2吸附到CeO2和部分还原的CeO2-x表面后导致表面羧酸盐的形成。此外,相比于CeO2表面,羧酸盐物种更易在部分还原的CeO2-x表面生成,而且更加稳定。而在Ca掺杂的氧化铈薄膜表面,Ca2+离子的存在有利于CO2的吸附,且探测到碳酸盐物种的形成。
利用NO2或O2作为氧化剂,研究了氧化锌在Au(111)和Cu(111)上的生长和结构。NO2表现了更好的氧化性能,有利于有序氧化锌纳米结构或薄膜的生长。在Au(111)和Cu(111)这两个表面上,化学计量比氧化锌都形成非极性的平面化ZnO(0001)的表面结构。在Au(111)上,NO2气氛下室温沉积锌倾向于形成双层氧化锌纳米结构;而在更高的沉积温度下,在NO2气氛中沉积锌则可同时观测到单层和双层氧化锌纳米结构。O2作为氧化剂时可导致形成亚化学计量比的ZnOx结构。由于铜和锌之间的强相互作用会促进锌的体相扩散,并且铜表面可以被氧化形成表面氧化物,整层氧化锌在Cu(111)上的生长相当困难。我们通过使用NO2作为氧化剂解决了这个问题,生长出了覆盖Cu(111)表面的满层有序氧化锌薄膜。这些有序氧化锌薄膜表面显示出莫尔条纹,表明存在一个ZnO和Cu(111)之间的莫尔超晶格。实验上观察到的超晶格结构与最近理论计算提出的Cu(111)上的氧化锌薄膜结构相符,具有最小应力。我们的研究表明,氧化锌薄膜的表界面结构可能会随氧化程度或氧化剂的不同而变化,而Cu(111)的表面氧化也可能影响氧化锌的生长。当Cu(111)表面被预氧化成铜表面氧化物时,ZnOx的生长模式会发生变化,锌原子会受到铜氧化物晶格的限域形成单位点锌。我们的研究表明了氧化锌的生长需要抑制锌向金属基底的扩散,并阻止亚化学计量比ZnOx的形成。因此,使用原子氧源有利于在Au(111)和Cu(111)表面上生长有序氧化锌薄膜。
Cu/ZnO/Al2O3是工业中最广泛使用的甲醇合成催化剂。然而该催化反应的活性位点和机理目前仍存争议。H2作为反应物之一,研究其在ZnO表面的活化和解离对于弄清甲醇合成反应的催化机理具有重要的帮助。本工作利用近常压光电子能谱(APXPS)和扫描隧道显微镜(STM)原位研究了H2在ZnO(10${\rm{\bar 1}}$0)表面上的活化和解离。APXPS结果表明:在0.3 mbar (1 mbar = 100 Pa)的H2气氛中,室温下ZnO表面形成羟基(OH)吸附物种。STM实验发现通入H2后ZnO表面发生了(1×1)到(2×1)的重构。上述结果和原子H在ZnO(10${\rm{\bar 1}}$0)表面的吸附结果一致。然而吸附H2O可以导致同样的现象。因此,我们还开展了H2O在ZnO(10${\rm{\bar 1}}$0)表面吸附的对比实验。结果表明:H2气氛中ZnO表面发生0.3 eV的能带弯曲,而H2O吸附实验中几乎观察不到能带弯曲发生。同时,热稳定性实验表明H2气氛中ZnO表面的OH不同于H2O解离吸附产生的OH,前者具有更高的脱附温度。因此,本工作的结果表明常温和常压下H2在ZnO(10${\rm{\bar 1}}$0)表面发生解离吸附。这一结果和以往超高真空下未发现H2在ZnO(10${\rm{\bar 1}}$0)表面上的解离不同,说明H2的活化是一个压力依赖过程。
多相催化剂是极为重要的一类催化剂,在许多重要工业反应中扮演关键角色。然而,传统的湿化学合成手段在很多情况下难以做到对催化剂活性位点的结构、组成以及其周围局部环境的原子级精细调控,继而给优化催化剂性能、理解多相催化机理带来较大的挑战。原子层沉积(ALD)是一种气相催化剂合成技术,其原理是基于两种前驱体蒸汽交替进样并在载体表面上发生分子层面上的“自限制”反应,实现目标材料在载体表面上的精准沉积。利用其分子层面上的“自限制”反应特性,并通过改变沉积周期数、次序和种类等方法可以实现对催化剂活性位结构的原子级精细控制,进而为人们提供了一种催化剂“自下而上”精细可控合成的新策略。在本文中,我们总结了利用ALD方法在负载型单金属和双金属催化剂精细设计方面的进展,讨论了ALD方法在设计高效催化剂方面的特点与优势。特别地,我们总结了利用ALD方法制备单原子和双原子结构金属催化剂的方法与策略。此外,我们总结了利用氧化物可控沉积精准调控金属催化活性中心周围的微环境,从而实现提升催化剂活性、选择性和稳定性的方法。最后我们展望了ALD技术在催化剂制备领域中应用的潜力。
金属单原子物种的可控制备对于包括多相催化在内的各种表面化学过程非常重要。在本工作中,我们在Au(111)表面制备了由蜜勒胺分子形成的具有周期性孔道结构的自组装薄膜。这种有机分子薄膜所携载的官能团能与金属原子进行有效作用。通过在室温下暴露CO气体,在表面上成功制备出Au单原子。由于蜜勒胺分子中的杂环氮原子与Au原子作用较强,因此所形成的Au原子具有突出的稳定性,并且具有多种形式的空间分布构型,有望为一些结构敏感性的表面反应提供合适的催化位点。