光催化剂
专刊投稿截止日期:2019-5-31
专刊客座编辑: 尹双凤教授 湖南大学化学化工学院,化学生物传感与计量学国家重点实验室,湖南长沙,410082 研究兴趣:光催化纳米材料,绿色合成化学,低碳烃转化利用等
区泽堂教授 福州大学石油化工学院,福州 350116 研究兴趣:光催化,催化新材料,环境催化等
李华明教授 江苏大学能源研究院,江苏镇江,212013 研究兴趣:光催化材料,化石能源的清洁利用,离子液体的合成及应用等
专刊介绍 光催化技术被认为是解决能源短缺与环境污染问题最有潜力的绿色手段之一。虽然光催化技术在上世纪经历了较长的停滞阶段,但自本世纪以来随着材料、化学、物理、工程以及生物等学科的进步取得了重要进展。光催化剂作为光催化技术的核心,高效光催化剂的研发是光催化技术发展的关键。 过去几年里,研究者们在光催化剂的设计理论和方法、高效光生电子-空穴对分离策略、光催化剂表/界面结构修饰和理论模拟以及光催化剂反应过程的时空分辨原位表征技术等方面开展了深入研究。光催化剂发展也经历了从紫外光响应到可见光乃至全光谱响应的不断拓展,光生载流子有效分离和利用效率不断提高,光催化技术正在从基础研究向实际应用大步迈进,部分光催化成果已经实现了产业化。 在本期专刊中,我们诚邀来自全球科研工作者发表他们在“光催化剂”领域取得的最新研究成果,期望为高效光催化剂的理性设计、规模制备和工业应用提供理论基础和技术指导。
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本文采用简单的化学还原辅助水热法制备了一种新型SiC/Pt/CdS Z型异质结纳米棒,并将Pt纳米粒子锚定在SiC纳米棒与CdS纳米粒子的界面间,诱导电子-空穴对沿着Z型迁移路径进行转移。进行一系列的表征来分析该催化体系的结构,形貌和性能。X射线衍射(XRD)和X射线光电子能谱(XPS)结果表明,成功合成了具有较好晶体结构的光催化剂。通过透射电子显微镜证明,Pt纳米颗粒生长在SiC纳米棒和CdS纳米颗粒的界面间。UV-Vis漫反射光谱显示,所制备的Z-型异质结样品具有比原始CdS材料更宽的光吸收范围。光致发光光谱和瞬态光电流响应进一步证明具有最佳摩尔比的SiC/Pt/CdS纳米棒样品具有最高的电子-空穴对分离效率。通过控制SiC和CdS的摩尔比,可以有效地调节SiC/Pt纳米棒表面CdS的负载量,从而使得SiC/Pt/CdS纳米棒光催化剂达到最佳性能。当SiC : CdS = 5 : 1 (摩尔比)时可以达到最佳产氢性能,其最大析氢速率达到122.3 μmol∙h−1。此外,从扫描电子显微镜、XRD和XPS分析可以看出,经过三次循环测试后,SiC/Pt/CdS光催化剂的形貌和晶体结构均基本保持不变,表明SiC/Pt/CdS纳米复合材料在可见光下产氢时具有稳定的结构。通过选择性光沉积技术在光反应中同时进行Au纳米粒子的光还原沉积和Mn3O4纳米粒子光氧化沉积以证明电子-空穴对的Z-型转移机制。实验结果表明,CdS导带上的电子主要参与光催化过程中的还原反应,SiC价带上的空穴更容易发生氧化反应,其中,SiC的导带上的电子将与CdS价带上的空穴复合形成Z型传输路径。因此,提出了在光催化产氢过程中SiC/Pt/CdS纳米棒催化体系可能的Z-型电荷迁移路径来解释产氢活性的提高。该研究为基于SiC纳米棒的Z-型光催化体系的合成提供了新的策略。基于以上分析,SiC/Pt/CdS纳米复合材料具有高效、廉价、易于制备、结构稳定等优势,具有突出的商业应用前景。
对硫化镉反蛋白石结构光子晶体薄膜进行了可控合成,用巯基乙酸修饰的纳米晶和P(St-MMA-SPMAP)高分子小球共组装,成功地构筑了反蛋白石结构并用于可见光光解水产氢。结果表明,在可见光(λ ≥ 420 nm)照射下,CdS-310反蛋白石结构薄膜的光解水产氢性能比硫化镉纳米颗粒提高了一倍。这主要是因为等级孔结构反蛋白石光子晶体特性对催化剂的光催化性能的提升:首先,反蛋白石的周期性结构增加了光子在材料中的传播,提高了催化剂对太阳光的利用率;同时,大孔孔壁是由纳米颗粒堆积而成的,在反应中提供了更多的反应活性位点;此外,孔结构有利于物质的传输和分子的吸附。
开发高效、稳定光解水催化剂,对于缓解能源危机和环境污染问题具有重要意义。本工作中,通过简易水热策略制备了三维纳米结构的In2O3光催化剂,该光催化剂在三维结构上具有合适的自组装程度。为了研究合适的自组装程度对光催化制氢活性的影响,我们利用该催化剂在可见光和模拟太阳光下进行光催化产氢活性测试。结果发现,In2O3-150 (水热温度为150 ℃样品)的光催化活性最佳,这可能是由于其在三维结构上具有合适的自组装程度,这种合适的自组装程度有利于光在催化剂内部的反射以及气体的溢出。通过光催化循环测试,In2O3-150表现出优异的光催化稳定性。本工作突出了控制In2O3三维纳米结构自组装程度的重要性,并探讨了其在可见光和模拟太阳光下制氢的性能及机理。
本文通过将Cu2+掺入g-C3N4结构中成功制备了Cu/g-C3N4光催化剂,并进一步优化其光催化性能。同时,采用多种表征方法对Cu/g-C3N4光催化剂的结构、形貌、光学和光电性能进行了分析。X射线衍射(XRD)和X射线光电子能谱(XPS)结果表明制备的光催化剂为Cu/g-C3N4,且Cu的价态为+2。在可见光照射下,研究了不同铜含量的Cu/g-C3N4和g-C3N4光催化剂的光催化活性。实验结果表明,Cu/g-C3N4光催化剂的降解能力显著高于纯相的g-C3N4。N2吸附-解吸等温线表明,Cu2+的引入对g-C3N4的微观结构影响不大,说明光催化活性的提高可能与光生载流子的有效分离有关。因此,Cu/g-C3N4光催化降解RhB和CIP性能的提升可能是由于Cu2+可以作为电子捕获陷阱从而降低了载流子的复合速率。通过光电测试表明,在g-C3N4中掺入Cu2+可以降低g-C3N4的电子空穴复合速率,加速电子空穴对的分离,从而提高了其光催化活性。自由基捕获实验和电子自旋共振(ESR)结果表明,超氧自由基(O2•−)、羟基自由基(•OH)和空穴的协同作用提高了Cu/g-C3N4光催化剂的光催化活性。
能源和环境危机是当今社会面临的两大关键课题,利用太阳光驱动化学反应、将太阳能转化为化学能是解决上述问题的重要措施。通过光催化分解水是直接利用太阳能生产氢燃料的有效策略。光催化水分解过程可以分为三个基元步骤:光吸收、电荷分离与迁移、以及表面氧化还原反应。助催化剂可有效提高电荷分离效率、提供反应活性位点并抑制催化剂光腐蚀的发生,进而提高水分解效率。助催化剂也可以通过活化水分子以提高表面氧化还原动力学,进而提升整体光催化反应的太阳能转换效率。本文综述了助催化剂在光催化反应中的重要作用以及目前常用的助催化剂类型,详细说明了在光催化全解水过程中双助催化剂体系的构建及作用机理,并根据限制全解水的关键因素提出了新型助催化剂的设计策略。
随着化石燃料大量使用带来的气候变化和环境污染问题日趋严重,寻找清洁高效的可再生能源用做传统化石燃料的替代品,已经成为当前的研究热点。光驱动的水分解反应被认为是太阳能制氢的可行途径。水的全分解包括两个半反应-水的氧化和质子还原。其中水的氧化反应是一个涉及四个电子和四个质子转移的复杂过程,需要很高的活化能,被认为是全分解水反应的瓶颈步骤。因此,开发高效、稳定、廉价丰产的水氧化催化剂是人工光合作用突破的关键因素。立方烷具有类似自然界光合作用酶光系统Ⅱ(PSⅡ)活性中心Mn4CaO5簇的结构,世界各国的科学家受自然界光合作用的启发,开发出了许多基于过渡金属的立方烷结构的催化剂,常见的有锰、钴和铜等立方烷催化剂。本文简要地综述了近年来立方烷分子催化剂在光催化水氧化中的研究进展。首先介绍了立方烷基光催化水氧化反应历程,继而详细介绍了基于有机配体的立方烷配合物和全无机的多金属氧酸盐立方烷水氧化催化剂,其次是半导体(BiVO4或聚合的氮化碳(PCN))为捕光材料复合立方烷分子催化剂的水氧化体系最新研究进展。最后总结并展望了该领域所面临的挑战及其前景。
受环境污染和能源短缺的双重压迫,光催化CO2还原技术引起了人们的广泛关注。低成本光催化材料的开发对于实现有效的太阳能-燃料转换至关重要。TiO2作为光催化剂在光催化CO2还原中被广泛采用。然而,较宽的禁带宽度和光生载流子的复合限制了它的进一步应用。在这项工作中,我们使用棒状PCN-222(Cu)/TiO2复合材料作为光催化剂,使用简单的水热法报告了二氧化碳的光化学还原。经过对PCN-222(Cu)/TiO2进行一系列X射线衍射(XRD),扫描电子显微镜(SEM),紫外-可见漫反射光谱(DRS),傅里叶变换红外光谱(FT-IR),光电化学(PEC)和光致发光光谱(PL)等表征结果证明成功制备了该复合材料。SEM证实,TiO2颗粒均匀分布在棒状PCN-222(Cu)/TiO2的表面上。XRD结果表明,成功制备了具有良好晶体结构的PCN-222(Cu)和PCN-222(Cu)/TiO2复合光催化剂。DRS显示制备的PCN-222(Cu)/TiO2复合材料在可见光区域出现金属卟啉的特征吸收峰。PL和瞬态光电流响应和电化学阻抗谱(EIS)进一步证实了棒状PCN-222(Cu)/TiO2具有更好的电子-空穴对分离效率。通过控制PCN-222(Cu)和TiO2的质量比,经CO2还原性能测试表明,10% PCN-222(Cu)/TiO2复合材料具有最佳的催化活性。在氙灯照射下,棒状PCN-222(Cu)/TiO2表现出比TiO2纳米颗粒更好的光催化CO2活性,这归因于电荷传输和较好的电子-空穴分离能力。10% PCN-222(Cu)/TiO2复合材料的催化效率最高,产率分别为13.24 μmol·g−1·h−1 CO和1.73 μmol·g−1·h−1 CH4。此外,经过三个循环的测试,PCN-222(Cu)/TiO2光催化剂的催化活性基本保持不变,在连续8小时光照下,催化剂的还原产率持续增加,表明PCN-222(Cu)/TiO2复合材料具有好的稳定性。禁带宽度和Mote-Schottky (M-S)曲线结果表明,PCN-222(Cu)的LUMO位比TiO2的导带(CB)更负,因此提出了PCN-222(Cu)/TiO2复合材料可能的光催化反应机理。该研究为金属有机骨架和氧化物半导体复合材料光催化体系提供了新的策略。
自从Fujishima和Honda利用TiO2光阳极和Pt电极成功实现太阳能光电化学分解水之后,光催化被认为是解决环境污染和能源短缺两大问题最有前景的方法之一,因为该技术可以有效的利用太阳能这种地球上最丰富的能源来驱动多种不同的催化反应实现能源生产和环境净化,比如:水分解、CO2还原、有机污染物降解和有机合成等。除了金属氧化物、金属硫化物和金属氮氧化物等多类金属化合物半导体光催化剂,近几年,石墨相氮化碳(g-C3N4)因其原料来源广泛、无毒、稳定以及相对较窄的带隙(2.7 eV)而具备可见光响应等特点,在光催化领域获得了广泛的重视。然而,g-C3N4对太阳光谱中可见光的吸收效率较低且光生电子和空穴复合严重,导致其光催化活性处于较低水平。至今,研究人员已经开发出多种提高g-C3N4光催化活性的方法,如元素掺杂、微纳结构和异质结构设计和助催化剂修饰等。元素掺杂被证明是调节g-C3N4独特电子结构和分子结构的有效方法,可以大幅扩展其光响应范围,并促进光生电荷分离。特别地是,非金属元素掺杂以提高g-C3N4的光催化活性已经得到很好的研究。通常用于掺杂g-C3N4的非金属元素是氧(O)、磷(P)、硫(S)、硼(B)、卤素(F、Cl、Br、I)和其他非金属元素(如碳(C)和氮(N)自掺杂),因为这些非金属元素有着易于获取的原材料并可以较为简单的引入g-C3N4骨架结构中。在这篇综述文章中,作者首先介绍了g-C3N4的结构和光学性质,接着简要介绍了光催化剂的g-C3N4的改性;然后详细回顾了非金属掺杂改善g-C3N4光催化活性的进展,同时总结了光催化机理以期更好地理解光催化的本质并指导新型g-C3N4光催化剂的开发。最后,对g-C3N4光催化剂的后续研究进行了展望。
光催化制氢作为一种具有前景的能源转化方式,受到了广泛关注。但是光催化过程中的三个步骤(光吸收、载流子分离、表面反应)效率较低,目前难以实现工业应用。研究者们对光催化的机理进行了深入研究,并提出了多种策略来调节半导体光催化剂的物理化学性质,以期有效提高光催化剂对可见光的吸收,降低光生载流子的复合,加速表面反应。上述策略包括:制造缺陷、局域表面等离子体共振、元素掺杂、异质结构建、助催化剂负载等。深入研究上述改性策略能够为设计制备高效稳定的光催化剂提供指导。因此,本综述聚焦于优化光吸收、载流子分离、表面反应的机理和改性光催化剂的制氢应用,并对构建高效制氢光催化剂的趋势做出了展望。
CO2是最常见的化合物,作为潜在的碳一资源,可用于制备多种高附加值的化学品,如一氧化碳、甲烷、甲醇、甲酸等。传统的热催化转化CO2方法能耗高,反应条件苛刻。因此,如何在温和条件下高效地将CO2转化成高附加值的化学品,一直以来是催化领域的研究热点和难点之一。光催化技术反应条件温和、绿色环保。然而,纯光催化反应普遍存在太阳能利用效率有限,光生载流子分离效率低等问题。针对上述问题,在光催化的基础上引入电催化,可以提高载流子的分离效率,在较低的过电位下,实现多电子、质子向CO2转移,从而提高催化反应效率。总之,光电催化技术可以结合光催化和电催化的优势,提高CO2催化还原反应效率,为清洁、绿色利用CO2提供了一种新方法。本文依据光电催化CO2还原反应基本过程,从光吸收、载流子分离和界面反应等三个角度综述了光电催化反应的基本强化策略,并对未来可能的研究方向进行了展望。
甲烷催化转化为高附加值产物、实现甲烷高效利用,具有重要的研究意义及工业应用价值。长期以来,如何在较温和的条件下将甲烷转化为其它更有价值的有机衍生物,如醇、芳烃、长链烷烃和烯烃等,是催化、化学及化工领域的热点和难点课题之一。光催化反应由光能激发产生光生电子和空穴,参与到甲烷C―H键活化和自由基形成,这为低温甲烷转化提供新的途径,本文主要围绕甲烷氧化和偶联反应,总结了近年来光催化研究进展,并对如何进一步提高光催化性能提出展望。