晶格限域的Fe©SiO₂催化剂在甲烷无氧直接转化生成乙烯的反应中表现出优异的性能。但由于反应条件苛刻，对该反应的分子机理研究一直存在较大的挑战。本文采用反应力场的方法模拟近反应条件下甲烷无氧直接转化气相机理，发现当气相只有甲基自由基存在时，很难产生高选择性乙烯产物。当在气相中加入氢自由基时，虽能在一定程度上增强甲烷的活化，但同样较难生成乙烯。高温下热裂解C₁₀H₁₂分子能同时产生氢自由基和乙烯分子，能合理地解释实验中加入C₁₀H₁₂分子可以在一定程度上提高乙烯选择性和甲烷转化率的现象。总之，甲烷无氧直接转化高选择性生成乙烯很难通过单纯的气相反应机理来实现，进而推断催化剂表面在甲烷活化和转化的整个过程中起着至关重要的作用。

作为一种高能量密度储能器件，锂离子电池不仅已经广泛应用于消费电子领域(如笔记本电脑、智能手机)，而且也适合用于电动车中的动力电池。正极是锂电池最为重要的组成部分。在正极材料的研究中，当电子在空间上局域分布并与晶格耦合将形成极化子，极化子现象近些年逐渐引起人们更多关注，主要是因为其减弱电子导电性，不利于电子传导，是磷酸铁锂等正极材料电子导电性差的根本原因。极化子是一种晶格畸变束缚电子作整体运动的晶体缺陷。开展极化子现象的相关机理研究，将为设计高导电性正极材料提供理论指导，对锂离子电池电化学性能的进一步提升有着重要意义。基于第一性原理的理论计算方法已成为研究正极材料中极化子的重要研究手段，能够判断体系是否有极化子出现以及分析极化子的出现对正极材料的物理化学性能影响。本文主要从理论计算的角度出发，首先介绍了极化子的基本物理概念，其次结合我们的相关研究综述了极化子的理论计算判别方法、极化子对常见类型正极材料导电性能的影响与调控和当前研究方法的一些理论难题，最后从基础理论和实际应用两个角度对未来正极材料中的极化子研究进行展望。

高效储氢材料的缺乏是制约氢能大规模应用的主要瓶颈之一。有机液态储氢材料是一类具有前景的体系，但是仍然面临吸放氢热力学性质差等难题。作者在前期提出了一种金属取代策略，即碱(土)金属取代有机物中的活泼氢，优化了有机储氢材料的热力学性质。基于此，我们开发了一系列金属有机氢化物储氢材料。然而在这些材料中，金属吡咯盐的合成方法及性质并没有被详细地研究，同时吡咯锂这种新物质的晶体结构尚未解析。在本工作中，我们采用球磨法和湿化学法两种合成方法制备了吡咯锂和吡咯钠两种物质，并利用核磁共振、X射线衍射、紫外可见吸收光谱等技术对材料进行了详细的表征。晶体结构解析发现，吡咯锂为单斜晶系，P2₁/c (14)空间群，晶胞参数为a = 4.4364(7)Å、b = 11.969(2) Å、c = 8.192(2) Å、β = 108.789(8) °和V = 411.8(2) ų。在晶体结构中，每个锂离子被三个吡咯离子包围，其中包括两个Li－N形成的σ键和一种阳离子–π相互作用，并由此形成了三维网络结构。这些特征不同于文献中对咔唑锂的理论预测。

采用固态电解质代替有机电解液的全固态电池具有高能量密度和高安全性等优点，为下一代能量存储设备提供了一种很有发展前途的解决方案。然而，大多数固态电解质和电极活性物质间都存在严重的界面问题，制约固态电池的实际应用；解决固态电池中的固-固界面问题，提升固态电池电化学性能是目前的研究热点。本文详细总结了固态电池中的界面挑战、改善策略以及针对界面问题的表征方法，并展望了固态电池今后发展中的关键方向和趋势。

单层石墨烯已被证明对质子是可渗透的，而对其它原子和分子不可渗透，这一特性在燃料电池和氢同位素分离等方面具有潜在的应用。Geim等人报道了催化活化石墨烯膜质子传输的巨大光效应。其实验表明，光照和具有催化活性金属纳米颗粒的协同作用在这种光效应中起关键作用。Geim等人认为巨大光效应是由金属纳米颗粒和石墨烯之间产生的局部光电压引起的。局部光电压将质子和电子传送至金属纳米颗粒以产生氢气，同时将空穴排斥使之远离。但是，根据静电场理论，这种解释并不能令人信服，并且在他们的工作中也没有此效应的微观机理分析。我们在此文中提出了一种该现象背后的确切微观机制。对于具有半金属性质的石墨烯，光激发的大多数热电子会在皮秒时间内驰豫到较低的能态，而发生化学反应所需的时间一般为纳秒范围。因此，在单一石墨烯的情况下，入射光激发的热电子在与透过石墨烯的质子反应之前就已驰豫到较低的能态。当用金属粒子修饰石墨烯时，由功函数不同引起的电子转移会导致界面偶极子的形成。当金属为可与石墨烯具有相互强烈作用的Pt、Pd、Ni等时，就会形成局部偶极子。质子将被俘获在局部偶极子的负极周围，而电子则被俘获在正极附近。在光照射后，被俘获的电子会被激发到具有更高能级的亚稳激发态。处于高活化能的亚稳激发态的自由电子具有更长的寿命，使得它有更充分的时间与透过石墨烯的质子发生化学反应。对光照情况下高能电子的浓度的计算结果显示，光照越强时被激发到激发态的电子越多。根据本文的分析，质子通过催化活化石墨烯膜的巨大光效应归因于较长寿命的热载流子和快速的质子传输速率。因为这一反应的活化能没有变化,所以金属催化剂是通过增加反应物之间成功碰撞的次数来增大反应速率，从而产生显著的光效应。该工作可能揭示了催化剂在提高光(电)催化反应效率方面的一种新微观机制。

锂离子电池在电子产品和电动汽车等领域已得到广泛应用，同时具有更高比能量的锂离子电池和锂金属电池也在不断研发中。电极界面的研究在推动电池的研发和产业化过程中发挥重要作用，因为电池在首次充放电过程中电解液组分在电极/电解质界面上发生氧化/还原反应并形成离子导通、电子绝缘性质的界面膜，界面膜对于维持电极结构的完整性、保障锂离子快速迁移和防止电解液持续分解十分关键，因此其稳定性与电池的循环性能和使用寿命密切相关。本文综述了固体电解质界面(SEI)的研究进展，首先介绍了SEI在初次充放电阶段对电位的依赖性，讨论SEI的形成机理，具体分析了影响SEI形成的两个关键因素，即电极表面的离子特性吸附和电解液体相的溶剂化组成和结构；其次，梳理总结了界面的结构与化学组成研究进展，及锂离子在界面中可能的传导机制；此外还简要概述了影响界面膜的因素和调控界面膜的策略；最后对SEI在未来的研究方向进行了展望。

二维材料因为其优异且可调的各种物理化学性质自被发现以来就引起了科研工作者的极大关注。其电学、光学、量子、催化等方面的一些独特性质使其迅速成为一类极其重要的材料体系。二维材料层间弱结合的性质为利用范德华间隙来调控体系的电子结构从而进一步优化材料性能创造了条件。客体原子的引入可以显著改变原有材料的层间间距，改变层间的耦合强度。客体与宿主原子的相互作用也可能改变原始材料的电子结构，从而影响材料的多方面性能，甚至带来新的性质。以锂离子电池为代表的层间存储也是二维范德华间隙在能源存储方面的重要应用，一直受到许多科研工作者的关注。在本综述中，我们从利用插层法改变层间距从而改变层间耦合，引入客体物质与宿主原子相互作用从而改变原材料的物理化学性质或引入新性质和层间储能四个方面系统化阐述了二维材料范德华间隙的各种调控方法及其对合成材料的物理、化学性能的巨大影响，并展望了二维范德华间隙进一步开发利用的方向。

锂金属具有超高的理论容量(3860 mAh∙g⁻¹)、低氧化还原电位(−3.04 V)被认为是最具前途的负极材料之一。然而，锂枝晶生长、以及“死锂”等问题阻碍了其实际应用。发展亲锂载体来调控锂成核行为是抑制锂枝的有效方法。本工作中我们采用石墨烯负载的氧配位钴单原子(Co-O-G SA)作为锂沉积载体，调节锂的成核和生长行为。Co-O-G SA具有均匀的亲锂位点、高电导率、以及高表面积(519 m²∙g⁻¹)，可显著降低锂沉积过程中局部电流密度，提高锂在循环过程中的可逆性。因此，基于Co-O-G SA锂负极在电流密度为1 mA∙cm⁻²，沉积容量1 mAh∙cm⁻²时具有99.9%的库伦效率和优异的倍率性能，在8 mA∙cm⁻²高电流密度下寿命达到1300 h。在对称电池中，Co-O-G SA锂负极(Co-O-G SA/Li)在1 mA∙cm⁻²的电流密度下，电压稳定在18 mV，寿命达到780 h。当匹配硫正极，获得全电池在0.5C (1C = 1675 mA∙g⁻¹)的条件下，具有1002 mAh∙g⁻¹的比容量，1000次循环过程中仅有0.036%的容量衰减率。本工作为通过调控单原子的配位环境来实现无枝晶锂负极提供了重要的见解。

将二氧化碳转化为高附加值的燃料和化学品是缓解当前能源和环境危机的有效策略之一。众所周知，铜基纳米材料是电还原二氧化碳的良好催化剂，但仍存在选择性低和耐久性差等缺点。本文中，我们以Cu-NBDC MOF为前驱体，通过退火得到了一种锚定在氮掺杂多孔碳上的Cu₂O/Cu催化剂(Cu₂O/Cu@NC)。XPS结果显示，Cu₂O/Cu@NC中的Cu-N含量随着退火温度升高而降低。通过电还原二氧化碳测试结果分析，我们发现与不含氮的Cu₂O/Cu@C相比，Cu₂O/Cu@NC有效抑制了副反应HER，提高了电还原二氧化碳反应的整体催化活性，而且随着Cu-N含量的增加，Cu₂O/Cu@NC对乙烯和甲烷的选择性得到显著提高。在400 ℃退火处理下，Cu₂O/Cu@NC的CO₂催化效率高于86% (−1.4 – −1.6 V vs. RHE)，其中包括20.4%的C₂H₄ (−1.4 V vs. RHE)和23.9%的CH₄ (−1.6 V vs. RHE)。相比之下，Cu₂O/Cu@C的二氧化碳还原效率最高不足50%，且无明显乙烯和甲烷生成。我们认为这些显著的催化性能差异主要归因于Cu-N有利于稳定二氧化碳还原反应中*CH₂中间体的吸附，抑制*H生成氢气。这些结果表明，通过调控氮的掺杂可以有效改变铜基MOF衍生的催化剂的二氧化碳还原路径并提高其催化性能。

锂离子电池在便携式电子设备、电动汽车等领域得到了广泛应用，随着对电池能量密度需求的日益增加，高比能、高稳定正极材料的开发成为相关研究的重点和难点。而正极材料比能量的提升又同时伴随着其自身结构稳定性和循环稳定性的挑战，使得锂离子电池的稳定性、安全性成为制约其应用的关键挑战。本文以高比能正极材料为研究对象，对影响正极材料结构稳定性、电化学稳定性等一系列因素进行介绍和分析，再从目前改善材料结构稳定性的有效策略入手，对表面限域掺杂这一特殊稳定策略的实现途径、稳定机制进行了总结和分析，并结合现有不同表面修饰方法进行分析和评述，对高比能正极稳定性提升的可能策略及方向进行了展望。

开发高效催化剂是促进包括电能源、碳循环等洁净新能源技术发展的关键。这些新型物质能源转换过程往往涉及光子、电子、质子等量子尺度的粒子转换，而常规纳米尺度催化剂调控策略已略显困难。原子分子尺度的限域空间带来的强相互作用、强分子碰撞，一方面增加了反应几率，另一方面显著影响了内部分子/原子的电子结构。更为重要的是，限域空间赋予了内部物质不同于开放体系下的特性。这些限域特性在调控催化剂上展现出巨大优势。本文从限域角度出发，综述利用原子、分子尺度限域特性对电催化剂分子构型、配位结构、电荷转移填充、介观调控、催化剂表面能量场的调控机制与方法，以及在燃料电池、物质能源转换方面的应用和未来发展方向的展望。