物理化学学报, 2018, 34(5): 445-446 doi: 10.3866/PKU.WHXB201709293

亮点

TPE核的螺旋手性

刘鸣华,

Helical Chirality of the TPE Core

LIU Minghua,

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刘鸣华. TPE核的螺旋手性. 物理化学学报[J], 2018, 34(5): 445-446 doi:10.3866/PKU.WHXB201709293

LIU Minghua. Helical Chirality of the TPE Core. Acta Physico-Chimica Sinica[J], 2018, 34(5): 445-446 doi:10.3866/PKU.WHXB201709293

图   (a) TPE及其衍生物。(b)手性TPE及其衍生物的固体ECD和UV实验谱和计算谱。(c)手性TPE及其衍生物的固体VCD实验谱和计算谱。(d)被有机框架锁住手性的TPE衍生物的固体ECD和VCD-IR实验谱


2001年,唐本忠等基于多苯环取代的噻咯衍生物在良溶剂中不发光或发光微弱,而在聚集状态下荧光大大增强的现象,率先提出了“聚集诱导发光(aggregation-induced emission,AIE)”的概念1,经过大量实验验证和理论模拟,他们提出了分子内运动受限是导致化合物产生AIE现象的主要机理2。AIE化合物所具有的与传统有机发光材料聚集猝灭发光(aggregation-caused quenching,ACQ)现象的迥异秉性,在聚集态或固态下较高的发光效率,理论上可提高光电器件效率和传感器件灵敏度的优异性能等,受到广泛关注3

四苯基乙烯(TPE)是典型的AIE化合物,在聚集态、固态或在特定的无机、有机和有机金属框架中,其连接多苯环的螺旋手性可以被固定(锁住),从而可以观测到聚集诱导圆二色(aggregation-induced CD,AICD)和聚集诱导圆偏振发光(aggregation-induced CPL,AICPL)等一系列手性光谱性质4, 5。这一类以TPE为核的化合物的绝对构型的确定对于研究手性AIE聚合物或超分子螺旋体系,设计构建新型手性AIE功能材料都有重要的意义。然而,对于简单的TPE-core衍生物而言,精准确定其螺旋手性的绝对构型具有很大挑战性,尤其是对于没有重原子(只含有C、H)的化合物,即使采用先进的同步辐射等X-射线单晶衍射技术,仍存在一定的局限性。

近期,厦门大学章慧教授课题组与香港科技大学唐本忠教授团队合作,采用固体电子圆二色(electronic circular dichroism,ECD)、振动圆二色(vibrational circular dichroism,VCD)实验谱结合晶体结构分析和密度泛函理论(DFT)、含时密度泛函理论(TDDFT)计算对四苯基乙烯及其衍生物的手性立体化学特征进行了深入研究6。首次发现并提出在ECD和VCD谱中均存在特征指纹区,可用于指认具有特征TPE核化合物的螺旋手性绝对构型(构象) 6:(1)若在300–450 nm波段内的第一个ECD吸收峰为正,TPE核的螺旋手性为M,反之则为P构型;(2)在VCD谱的低波数到高波数方向,若730–850 cm–1区间的第一个最强VCD谱峰的符号为正,则TPE核螺旋手性为M,反之亦然。此指纹特征区进一步被华中科技大学郑炎松教授所提供的手性TPE衍生物样品4的固体手性光谱测试所证明。该研究所得规律或可以推广至含多苯基的其它AIE化合物刚性发光核螺旋手性的研究,并且对设计合成具有强圆偏振发光性能的AIE分子提供有益借鉴。成果以“Diagnostic Absolute Configuration Determination of Tetraphenylethene Core-Based Chiral Aggregation-Induced Emission Compounds: Particular Fingerprint Bands in Comprehensive Chiroptical Spectroscopy”为题发表于The Journal of Physical Chemistry C6

相关研究工作7, 8始于2010年9月,主要由厦门大学、香港科技大学和华南理工大学的丁雷博士、胡蓉蓉副教授、李丹博士、硕士生郭栋和博士生臧启光接力完成。李丹进行了VCD光谱的测试和理论计算工作并执笔写作,手性光谱理论计算得到山西大学王越奎教授的全面指导。

参考文献

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