Acta Physico-Chimica Sinica  2017, Vol. 33 Issue (3): 590-601   (2305 KB)    
Preparation of p-CoFe2O4/n-CdS by Hydrothermal Method and Its Photocatalytic Hydrogen Production Activity
HU Hai-Long1, WANG Sheng1,*, HOU Mei-Shun1, LIU Fu-Sheng2,*, WANG Tian-Zhen1, LI Tian-Long1, DONG Qian-Qian1, ZHANG Xin1   
1 College of Chemical Engineering, Nanjing Tech University, Nanjing 210009, P. R. China;
2 Department of Chemistry and Materials Science, College of Science, Nanjing Forestry University, Nanjing 210037, P. R. China
Abstract: A series of p-n coupled p-CoFe2O4/n-CdS photocatalysts were prepared by a hydrothermal method. The structure and properties of p-CoFe2O4/n-CdS were characterized by X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), ultraviolet-visible diffuse reflectance spectroscopy (UV-Vis DRS), transmission electron microscopy (TEM) and the electrochemical workstation. The photocatalytic activities of p-CoFe2O4/nCdS were evaluated by photocatalytic hydrogen production under visible light irradiation. The effects of photocorrosion of CdS in p-CoFe2O4/n-CdS were investigated by analyzing the cadmium concentration of the supernatant collected after the photocatalytic reactions. The mechanism of the catalytic activity enhancement, effects of reaction conditions on the photocatalytic hydrogen evolution rate, and cadmium leakage resistance are discussed. The results show that p-CoFe2O4/n-CdS exhibits higher photocatalytic activity attributed to stronger light absorption by the two types of narrow band gap semiconductor CoFe2O4 and CdS, the formation of a "forest-like" structure of CdS and rapid electron transfer from CoFe2O4 to CdS, resulting from band overlap and an inner electric field in p-CoFe2O4/n-CdS, to reduce the probability of electron/hole pair recombination. Both the separation efficiency of photo-generated electron-hole pairs and the adsorption performance of photocatalysts had an important influence on the hydrogen production rate. The pH of the CH3OH aqueous solution influenced the separation efficiency of photogenerated electron-hole pairs and the adsorption properties of the photocatalyst. p-CoFe2O4/n-CdS also exhibited resistance against cadmium leakage under light irradiation owing to the presence of methanol in the reaction solution, the band overlap of the semiconductors and the inner electric field in p-CoFe2O4/n-CdS. The band overlap and inner electric field had the most influence on the cadmium leakage resistance.
Key words: CoFe2O4     CdS     Photocatalysis     Hydrogen production     Photocorrosion    

1 引言

21世纪以来,随着能源危机的日益严重,半导体材料可见光催化制氢逐渐引起了人们的关注。在国内、外已研究的各类半导体中,对可见光敏感的半导体CdS最受关注。但由于CdS光催化分解水制氢的效率不高1,且产生的空穴易与CdS反应,即发生光腐蚀,其腐蚀产物Cd2+不仅造成二次环境污染,而且会降低CdS的使用寿命和光催化效率2, 3,因此,提高CdS的可见光催化效率、降低甚至消除CdS的光腐蚀成为热点研究课题。目前常用的抑制CdS光生电子-空穴对复合,促进光生电荷有效分离的途径有离子掺杂4, 5、贵金属负载6, 7、非金属负载8、半导体复合9-11和制备固溶体12, 13等。磁性CoFe2O4也是一种性能优良的窄带隙半导体材料,对可见光敏感,表现出了良好的可见光催化活性而引起了人们的关注。但是CoFe2O4的禁带宽度窄,生成的电子空穴对极易复合。目前,主要是通过与其它半导体复合来改善CoFe2O4的光催化效率,已有的报道表明,CoFe2O4和CdS复合,可有效提高光催化降解甲基蓝和四环素抗生素的效率14-17。虽然CoFe2O4/CdS光催化降解有机物已有文献报道,但是将CoFe2O4/CdS应用于可见光催化制氢过程,探讨提高产氢性能和抑制光腐蚀的机制方面的研究还不够深入。

按导电载流子的不同,光催化半导体材料也可分为p型半导体和n型半导体两类。由半导体物理学理论可知,n型半导体和p型半导体复合时,接触界面两侧会分别形成带正电薄层和带负电薄层,两薄层间便产生了一个内建电场,即形成了带正电薄层和带负电薄层的p-n结。研究结果表明p-n复合半导体可促进光生电子-空穴对迅速分离,有效减少电子-空穴对复合的概率,从而提高光催化活性18, 19

CoFe2O4和CdS分别为p型半导体和n型半导体,本文用两种窄带隙半导体p-CoFe2O4n-CdS复合制备p-n复合半导体光催化剂p-CoFe2O4/n-CdS,考察CH3OH水溶液中p-CoFe2O4/n-CdS可见光催化制氢的性能和循环使用性能,并对其光催化活性的提高以及光腐蚀性能的抑制进行了机制分析。

2 实验部分
2.1 主要试剂

氯化镉 (CdCl2xH2O)、氯化钴 (CoCl2 ∙6H2O)、氯化铁 (FeCl3 ∙6H2O)、氢氧化钠 (NaOH) 和硫脲 (CN2H4S) 等试剂均为分析纯,购于国药集团化学试剂有限公司。所用溶液用去离子水配制。

2.2 p-CoFe2O4/n-CdS光催化剂的制备

将CoCl2∙6H2O和FeCl3∙6H2O分别溶解于去离子水中,再将已配好的NaOH溶液滴加至其中 (CoCl2∙6H2O、FeCl3∙6H2O和NaOH的摩尔比为1 : 2 : 10),搅拌0.5 h,得到CoFe2O4的前驱体溶液,记为溶液A。将硫脲溶解于去离子水中,然后滴加到已经配好的CdCl2xH2O溶液中 (硫脲和CdCl2 ∙ xH2O的摩尔比为1 : 1),搅拌0.5 h,得到CdS的前驱体溶液,记为溶液B。将溶液A加入到溶液B中,混合液转移到100 mL的聚四氟乙烯反应釜中,在180 ℃条件下反应20 h,产物经过水洗、研磨得到p-CoFe2O4/n-CdS粉末。为了比较,在同样条件下分别制备了CdS和CoFe2O4

2.3 光催化剂的性能表征

X射线衍射 (XRD) 表征在D8 Advance型 (德国Bruker公司) X射线粉末衍射仪上进行,入射光为Cu靶线,加速电压40 kV,电流30 mA,扫描范围为20°-80°。扫描电子显微镜 (SEM) 表征和能量色散X射线谱 (EDS) 分析均在S-4800型冷场发射扫描电子显微镜 (日本Hitachi公司) 上进行。透射电子显微镜 (TEM) 表征在JEM-2010 UHR型透射电镜 (日本电子公司) 上进行。紫外-可见漫反射光谱 (UV-Vis DRS) 采用Lambda 950型分光光度计 (美国Perkin Elmer公司) 测量,以BaSO4为参比,扫描范围300-800 nm。用pH值漂移法测量催化剂的零电位pH值 (pHpzc)。用0.1 mol∙L-1的盐酸和0.1 mol∙L-1氢氧化钠调节pH,具体测试方法同文献13。以每种溶液未加催化剂时的初始pH值 (pHi) 为横坐标,加入光催化剂后振荡24 h后的最终pH值 (pHf) 为纵坐标作图,所得曲线与直线pHi=pHf交点的纵坐标值,即为所测催化剂的零电位pH值。电化学性能测试体系为三电极体系,工作电极基体材料是氧化铟锡 (ITO) 导电玻璃 (面积为10 mm × 10 mm),光催化剂粉末通过物理沉积法沉积在ITO导电玻璃上21。Pt片电极为辅助电极,饱和甘汞电极 (SCE) 为参比电极,电化学性能测试的电解液均为0.1 mol∙L-1的Na2SO4。测试均在室温下进行,外照光源为350 W氙灯 (南京歼鹰展翅科技有限公司)。CHI660E型电化学工作站 (上海辰华仪器有限公司),对Mott-Schottky及瞬态光电流响应曲线图进行数据采集,其中瞬态光电流响应曲线的光照时间间隔为200 s,所加偏压为0,Mott-Schottky图的测试电位 (E) 范围为-0.7-0.6 V,振幅为5 mV,频率为500 Hz。

2.4 光催化活性评价

制备的光催化剂的光催化活性是通过可见光催化产氢速率进行评价。光催化反应在100 mL侧面接受光照的石英烧瓶中进行,光源为350 W氙灯,光照强度为4.0 mW∙cm-2,滤光片去掉波长400 nm以下的紫外光。将0.1 g∙L-1光催化剂加入到CH3OH水溶液 (CH3OH体积分数为10% (φ,体积分数)) 中,反应温度为35 ℃。光照前,悬浮液先超声15 min,然后向其中充入高纯N2 30 min,以确保反应是在无溶解氧的条件下进行。制备得到的H2用FULI 9790型气相色谱仪 (温岭市福立分析仪器有限公司) 进行检测。检测条件为:填充柱中固定相为Porapak Q,高纯N2作载气,N2流速为35 mL∙min-1,热导检测器,柱温50 ℃,汽化温度50 ℃,检测温度50 ℃。每次实验开始前,均进行暗反应实验和空白实验,结果显示暗反应和空白实验均不产生H2

3 结果与讨论
3.1 p-CoFe2O4/n-CdS光催化剂的表征
3.1.1 光催化剂的XRD分析

图 1是CdS、CoFe2O4和不同配比p-CoFe2O4/n-CdS样品的X射线粉末衍射图。由图可以清晰的看出,CdS与CoFe2O4复合后,CdS的晶型没有发生改变。在衍射角2θ依次为24.81°,26.51°,28.18°,36.62°,43.68°,47.84°和51.82°处对应着六方纤锌矿CdS的 (100),(002),(101),(102),(110),(103) 和 (112) 晶面 (JCPDS 41-1049)22。当CoFe2O4含量低于6.0% (w,质量分数) 时,在复合光催化剂CoFe2O4/CdS的XRD衍射谱图中,没有观察到CoFe2O4的特征衍射峰,这可能是由于CoFe2O4含量较低,并均匀分散在催化剂表面,不在仪器检测的阈值范围内。当CoFe2O4含量大于等于6.0%(w) 时,XRD衍射谱图中可观察到CoFe2O4的 (311) 晶面 (JCPDS 22-1068) 的特征衍射峰,且随着CoFe2O4含量的增加,(311) 晶面的特征衍射峰强度增加,没有其他杂质峰。

图 1 CdS、CoFe2O4p-CoFe2O4/n-CdS的XRD图 Fig. 1 X-ray diffraction (XRD) patterns of CdS, CoFe2O4 and p-CoFe2O4/n-CdS

3.1.2 光催化剂的形貌分析

CdS和6.0% (w) CoFe2O4/CdS的SEM照片见图 2,由图 2(A)可以看出,CdS的形貌为树形状,边缘清晰,长度在2-4 μm。由图 2(B)可以看出:6.0%(w) CoFe2O4/CdS样品的SEM图中明显可见有100-200 nm左右的球状小颗粒附着在树形状CdS的表面。与CdS进行比较,可以推断这些球状颗粒为CoFe2O4。从EDS分析结果可以看出:产物由Co、Fe、O、Cd和S五种元素组成,没有其他杂质,与XRD的分析结果一致,进一步证实了产物是p-CoFe2O4/n-CdS。

图 2 (A) CdS和 (B) 6.0% (w) CoFe2O4/CdS的SEM照片 Fig. 2 Scanning electron microscope (SEM) images of (A) CdS and (B) 6.0% (w) CoFe2O4/CdS Inset in (B) shows the corresponding energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS).

为了确定p-CoFe2O4/n-CdS异质结的形貌和结构,对制备样品6.0% (w) CoFe2O4/CdS进行了TEM分析和HRTEM分析。图 3(A)为6.0% (w) CoFe2O4/ CdS异质结的TEM图像,图中显示的形貌为树形状,与上述SEM分析结果一致。图 3(B)为6.0% (w) CoFe2O4/CdS的HRTEM图,图中可见两种不同的晶相,其中晶格间距为0.2947 nm对应的是CoFe2O4的 (112) 晶面,而晶格间距为0.18998 nm对应的是CdS的 (103) 晶面。CoFe2O4和CdS间的紧密结合可以确定,在实验过程中确有p-CoFe2O4/n-CdS异质结产生,这将有利于电子和空穴借助于异质结的进行电荷传输,从而有利于电子-空穴对的有效分离。

图 3 6.0% (w) CoFe2O4/CdS的 (A) TEM和 (B) HRTEM照片 Fig. 3 (A) TEM image and (B) high resolution TEM (HRTEM) image of 6.0% (w) CoFe2O4/CdS

3.1.3 光催化剂的UV-Vis DRS分析

CdS、CoFe2O4以及不同配比p-CoFe2O4/n-CdS的UV-Vis DRS图谱见图 4(A)。从图 4(A)上可以看出:CoFe2O4对波长低于800 nm的紫外光和可见光均有吸收,而CdS只能吸收波长小于600 nm的紫外光和可见光,p-CoFe2O4/n-CdS则对波长低于800 nm的紫外光和可见光均有吸收,且随着CoFe2O4含量的增加,在600-800 nm范围内的可见光区的吸收强度逐渐增强,吸收带边明显蓝移,这种连续的蓝移现象是由于CoFe2O4颗粒的存在引起的。

图 4 (A) CdS、CoFe2O4p-CoFe2O4/n-CdS的紫外-可见漫反射光谱;(B) CdS和CoFe2O4的 (αhυ)2关系曲线 Fig. 4 (A) Ultraviolet-visible diffuse reflectance spectra (UV-Vis DRS) of CdS, CoFe2O4 and p-CoFe2O4/n-CdS; (B) (αhυ)2 versus hυ plots of CdS and CoFe2O4

半导体材料禁带宽度 (Eg) 可以利用 (αhυ)n ∝ (-Eg) 的关系曲线求得 (α为吸收系数,h为普朗克常数,υ为入射光频率,n为参数,对于直接跃迁半导体CdS和CoFe2O4n取223, 24)。以 (αhυ)2作图,见图 4(B),曲线中直线部分的切线在轴上的交点即为Eg值,计算得到CdS和CoFe2O4的禁带宽度分别为2.25和1.19 eV。

3.1.4 光催化剂零电位pH值的分析

图 5为用pH值漂移法得到的CdS和6.0% (w) CoFe2O4/CdS的pHf随pHi变化曲线图,其中虚线为直线pHi=pHf。从图 5可以看出,CdS和6.0% (w) CoFe2O4/CdS的零电位pH值分别为6.4和6.1。当溶液的初始pHi值低于CdS的pHpzc时,CdS的pHf稍高于pHi,即加入CdS使溶液的酸度有所降低,说明在CdS表面存在着碱性位;而当溶液初始pHi值高于CdS的pHpzc时,pHf要稍低于pHi,即加入CdS使溶液的碱性有所降低,说明在CdS表面存在着酸性位。由图 5还可以看出,6.0% (w) CoFe2O4/ CdS的pHf随pHi的变化趋势与CdS的变化相似,但当pHi低于6.0% (w) CoFe2O4/CdS的pHpzc时,其pHf比pHi更高,而pHi高于6.0% (w) CoFe2O4/CdS的pHpzc时,其pHf比pHi更低,说明复合CoFe2O4后光催化剂表面的酸性位和碱性位的浓度均增大。

图 5 pH漂移法测得的CdS和6.0% (w) CoFe2O4/CdS的零电位pH值 Fig. 5 pHpzc obtained by pH drift method for CdS and 6.0% (w) CoFe2O4/CdS

3.1.5 光催化剂的电化学性能

CdS和CoFe2O4的Mott-Schottky曲线如图 6所示。由Mott-Schottky曲线可以看出:CdS的Mott-Schottky曲线的斜率是正,CoFe2O4的Mott-Schottky曲线的斜率是负,这表明CdS是n型半导体,CoFe2O4p型半导体。CdS和CoFe2O4的Mott-Schottky曲线的切线在横坐标上的截距分别是-0.48和0.38 eV,说明CdS和CoFe2O4的平带电位分别是-0.48和0.38 eV。对于n型半导体,导带电位比平带电位负约0.1 eV25,因此,CdS的导带电位是-0.58 eV,由图 4(B)知其禁带宽度是2.25 eV,故CdS的价带电位是1.67 eV;而对于p型半导体,其价带电位比其平带电位正约0.1 eV26,因此,CoFe2O4的价带电位是0.48 eV,由图 4(b)知其禁带宽度是1.19 eV,进而算出CoFe2O4的导带电位是-0.71 eV。CdS和CoFe2O4的导带电位均比H+/H2的还原电位负,两者都具有光催化分解水制氢的能力。

图 6 CoFe2O4和CdS在0.1 mol∙L-1 Na2SO4溶液中的Mott-Schottky曲线 Fig. 6 Mott-Schottky curves for CoFe2O4 and CdS in 0.1 mol∙L-1 Na2SO4 aqueous solution

图 7所示为样品的瞬态光电流响应曲线。光电流的大小可反映电荷迁移的快慢程度,光电流越大,则电荷迁移越快27。由图可知,随着CoFe2O4含量的增加,光电流的大小呈现出现增加后减小的趋势,CoFe2O4的含量为6.0% (w) 时,光电流的值最大。

图 7 CdS和p-CoFe2O4/n-CdS在0.1 mol∙L-1 Na2SO4溶液中的瞬态光电流响应曲线 Fig. 7 Transient photocurrent response of CdS and p-CoFe2O4/n-CdS in 0.1 mol∙L-1 Na2SO4 aqueous solution

3.2 CoFe2O4/CdS光催化产氢性能
3.2.1 CoFe2O4含量的影响

通过光催化产氢性能对CdS和p-CoFe2O4/n-CdS的光催化活性进行评价。在35 ℃下,以CH3OH (10%(φ),pH为6.0) 为牺牲剂,0.10 g∙L-1光催化剂的产氢速率如图 8所示。从图 8可以看出,所有样品都具有光催化活性,CoFe2O4的含量小于等于8.0% (w) 时,p-CoFe2O4/n-CdS样品的产氢速率大于CdS的产氢速率。随着CoFe2O4含量的增加,产氢速率呈先增加后减小的趋势,CoFe2O4的含量为6.0% (w) 时,产氢速率达到最大。

图 8 CdS和p-CoFe2O4/n-CdS (0.10 g∙L-1) 在CH3OH溶液中的可见光产氢速率图 Fig. 8 Hydrogen evolution rate over CdS and p-CoFe2O4/n-CdS (0.10 g∙L-1) under visible light irradiation in CH3OH solution CH3OH initial volume fraction: 10%, pH: 6.0, reaction temperature: 35 ℃

影响光催化剂产氢速率的因素有很多,其中光生电子-空穴对的分离效率是影响光催化反应的关键因素。瞬态光电流响应曲线是分析电子-空穴对分离效率的一种有效工具28, 29。由图 7可知,光电流大小顺序为6.0% (w) CoFe2O4/CdS > 4.0% (w) CoFe2O4/CdS > 8.0% (w) CoFe2O4/CdS > 2.0% (w) CoFe2O4/CdS > CdS > 10.0% (w) CoFe2O4/CdS,与产氢速率的大小顺序一致,说明不同光催化剂产氢速率的变化主要是光生电子-空穴对的分离效率不同引起的。

p-CoFe2O4/n-CdS的产氢速率比CdS的产氢速率高,主要原因有四个:第一,CoFe2O4和CdS均为窄带隙半导体,二者复合后能增加对光的吸收率,提高了光催化活性;第二,CoFe2O4的导带电位比CdS的导带电位更负、价带电位比CdS的价带电位更正,二者复合以后,产生能带交迭,光生电子可以从CoFe2O4迁移到CdS,光生空穴则可以从CdS转移到CoFe2O4,如图 9所示,有效地抑制了光生电子-空穴对的复合,从而提高了光生载流子的分离效率,增强了光催化活性;第三,CoFe2O4p型半导体,CdS为n型半导体,当p型半导体CoFe2O4n型半导体CdS复合时,在CoFe2O4和CdS的界面处会产生p-n结,如图 3所示,在p-n结内存在的内建电场的作用下,p型半导体CoFe2O4中的光生电子可以穿过p-n结进入n型半导体CdS,如图 9所示,光生空穴则可以从n型半导体CdS转移到p型半导体CoFe2O4上,因而进一步促进了光生电子-空穴对的迅速分离,有效减少光生电子-空穴对复合的概率,从而进一步提高了光催化活性。第四,CdS独特的树形结构,不仅减少了自身团聚的现象,增加了受辐射面积,而且增加了CoFe2O4和CdS的接触面积,即有效提高了受辐照层p-n结面积,使得更多的光生电子在内建电场的作用下从CoFe2O4向CdS迁移,减少了电子-空穴对复合的概率。因此,p-CoFe2O4/n-CdS的产氢速率大于CdS的产氢速率,且随着CoFe2O4含量的增加,产氢速率增加。当CoFe2O4质量百分比大于6.0% (w) 时,产氢速率下降,这可能是因为大量的CoFe2O4会成为光生电子与空穴复合的中心,导致光催化活性的降低。

图 9 p-CoFe2O4/n-CdS光催化剂的电荷迁移示意图 Fig. 9 Transfer of charge carriers in the p-CoFe2O4/n-CdS photocatalyst NHE: normal hydrogen electrode; CB: conduction band; VB: valence band

图 8还可以看出,在反应的初始阶段,产氢速率逐渐上升,0.5 h后产氢速率达到最高值。此后产氢速率迅速下降,反应2 h后,产氢速率下降缓慢。大部分文献认为CH3OH水溶液中光催化反应的机制为29:当光催化剂被可见光激发产生电子-空穴对,价带上的空穴会和吸附在光催化剂表面的水分子作用生成H+和∙OH,生成的空穴及∙OH与甲醛分子作用生成HCOOH和H+,HCOOH则进一步被空穴氧化成CO2和H+,电子则与生成的H+反应生成H2。然而,由于空穴H+将水氧化成强氧化剂∙ OH的电位为E° (H2O/∙ OH)=+ 1.99 eV (vs NHE)30-32,而CoFe2O4和CdS的价带电位值均小于1.99 eV,故CoFe2O4和CdS价带上的空穴不能将水氧化生成强氧化剂∙OH,这表明在此光催化过程中,氧化剂主要是空穴h+。由于反应一段时间后光催化反应液中检测到了中间体HCOOH的存在,故推测CH3OH水溶液中p-CoFe2O4/n-CdS为光催化剂的光催化反应机制为33

$ 光催化剂 + hv \to {{\rm{e}}^-} + {{\rm{h}}^ + } $ (1)

$ {{\rm{h}}^ + }{\rm{ + }}{{\rm{e}}^-} \to {\rm{热量}} $ (2)

$ {\rm{C}}{{\rm{H}}_3}{\rm{OH + 2}}{{\rm{h}}^ + } \to {\rm{HCHO}} + 2{{\rm{H}}^ + } $ (3)

$ {\rm{HCHO}} + {{\rm{H}}_2}{\rm{O + 2}}{{\rm{h}}^ + } \to {\rm{HCOOH}} + 2{{\rm{H}}^ + } $ (4)

$ {\rm{HCOOH}} \to {\rm{HCO}}{{\rm{O}}^-} + {{\rm{H}}^ + } $ (5)

$ {\rm{HCO}}{{\rm{O}}^-} + {{\rm{h}}^ + } \to \cdot {\rm{CO}}_2^-+ {{\rm{H}}^ + } $ (6)

$ \cdot {\rm{CO}}_2^-+ {{\rm{h}}^ + } \to {\rm{C}}{{\rm{O}}_2} $ (7)

$ 2{{\rm{H}}^ + } + 2{{\rm{e}}^-} \to {{\rm{H}}_2} $ (8)

产氢速率随时间的延长呈现先增加后减少的趋势,是因为反应0.5 h内,随着反应时间的延长,越来越多的CH3OH作为牺牲剂被空穴氧化,避免了光生电子-空穴对的复合,使得越来越多的H+能与光生电子反应生成H2,故产氢速率增加。反应0.5 h以后产氢速率开始下降,这是因为由图 5可知,光催化剂的pHpzc高于CH3OH水溶液的pH值6.0,即光催化剂表面容易吸附负离子13。因此,根据反应机理,随着反应的进行,越来越多的HCOO-吸附在光催化剂表面,若HCOO-的生成速率高于其消耗速率,则过多的HCOO-吸附在光催化剂表面,阻碍了CH3OH在光催化剂表面的吸附,从而使得单位时间内CH3OH与空穴接触的概率降低,则空穴与电子复合的概率增加,产氢速率下降。随着反应时间的进一步延长,吸附在光催化剂表面的HCOO-逐渐被消耗,光催化剂表面重新裸露。反应2 h以后,HCOO-在光催化剂表面的吸附和消耗趋于稳定,但是,随着反应的进行,甲醇不断地被消耗,抑制光生电子-空穴对复合的能力下降,因此,反应2 h以后产氢速率随着时间延长缓慢下降。

3.2.2 CH3OH浓度对光催化制氢性能的影响

反应温度35 ℃,光催化剂6.0% (w) CoFe2O4/ CdS的用量为0.10 g∙L-1,探索了CH3OH浓度 (pH为6.0) 对光催化分解水制氢性能的影响。图 10为产氢速率图。从图中还可以看出:随着CH3OH浓度的增加,产氢速率呈先增加后减少的趋势。当CH3OH的浓度为10% (φ,体积分数) 时,产氢速率最大。

图 10 (A) CH3OH浓度 (pH=6.0) 对光催化产氢速率的影响 (0.10 g∙L-1的6.0% (w) CoFe2O4/CdS,反应温度35 ℃);(B) 1/r(H2) 与1/c0关系曲线 Fig. 10 (A) Effect of the amount of CH3OH (pH=6.0) on photocatalytic hydrogen evolution rates (0.10 g∙L-1 of 6.0% (w) CoFe2O4/CdS, reaction temperature 35 ℃); (B) plot of 1/r(H2) versus 1/c0 r(H2): hydrogen evolution rate, c0: initial concentration of CH3OH

根据3.2.1节给出的反应机理,CH3OH含量较低时,吸附在光催化剂表面上的CH3OH量较少,抑制光生电子-空穴对复合的作用不明显,所以产氢速率较低。随着CH3OH含量的增加,越来越多的光生空穴被消耗掉生成H+,使得更多的光生电子可以按式 (8) 反应生成H2,产氢速率增加。但是,随着CH3OH浓度的进一步增加,产氢速率下降,这是因为中间产物HCOO-吸附在光催化剂的表面,阻碍了CH3OH在光催化剂表面的吸附,所以导致产氢速率下降。

图 10还可以看出,CH3OH初始浓度不同时,产氢速率随时间的延长同样呈现先增加后减少的趋势。这同样是因为反应的初始阶段,CH3OH作为牺牲剂消耗了空穴,使得越来越多的H+能与光生电子反应生成H2,故产氢速率增加。随着反应的进行,越来越多的中间产物HCOO-吸附在光催化剂表面,阻碍了CH3OH在光催化剂表面的吸附,导致产氢速率下降,反应2 h以后,产氢速率趋于稳定,并随着甲醇的不断消耗而缓慢下降。

光催化反应属于多相界面反应过程,产氢速率可表示为34

$ r({{\rm{H}}_2}) = \frac{{{\rm{d}}n({{\rm{H}}_2})}}{{{\rm{d}}t}} = \frac{{k({{\rm{H}}_2})K{c_0}}}{{1 + K{c_0}}} $ (9)

式中r(H2) 是起始时的产氢速率,mmol∙g-1∙h-1n(H2) 为单位质量的催化剂产生的氢气的物质的量,mmol∙g-1c0是CH3OH的起始浓度,mol∙ L-1k(H2) 是产氢速率常数,mmol∙g-1∙h-1K是CH3OH在6.0% (w) CoFe2O4/CdS光催化剂上吸附常数,L∙moL-1;为了确定k (H2) 和K的值,式 (9) 可以写成式 (10):

$ \frac{1}{{r({{\rm{H}}_2})}} = \frac{1}{{k({{\rm{H}}_2})}} + \frac{1}{{Kk({{\rm{H}}_2})}} \cdot \frac{1}{{{c_0}}} $ (10)

以1/r(H2) 对1/c0作图,结果如图 10(B)所示,对1/r(H2)-1/c0曲线的数据进行线性回归,得到一条直线 (相关系数R=0.988)。由式 (10) 知,直线的斜率为1/Kk(H2),直线的截距为1/k(H2)。计算得到产氢速率常数k(H2) 为1.44 mmol∙g-1∙h-1,CH3OH在光催化剂表面吸附常数K为0.162 L∙moL-1

3.2.3 溶液pH的影响

0.10 g∙L-1的6.0% (w) CoFe2O4/CdS为光催化剂,CH3OH (10% (φ)) 为牺牲剂,用0.1 mol∙L-1的盐酸和0.1 mol∙L-1氢氧化钠调节pH,探索了溶液pH对的可见光催化制氢性能的影响。图 11(A)为产氢速率图。

图 11 (A) pH对产氢速率的影响 (0.10 g∙L-1的6.0% (w) CoFe2O4/CdS,10% (φ) 的CH3OH);(B) pH对6.0% (w) CoFe2O4/CdS (0.1 g∙L-1) 吸附10% (φ) CH3OH性能的影响 Fig. 11 (A) Effects of pH value on photocatalytic hydrogen evolution rate (0.10 g∙L-1 of 6.0% (w) CoFe2O4/CdS, 10% (φ) of CH3OH); (B) effects of pH value on the adsorption of 10% (φ) CH3OH over 6.0% (w) CoFe2O4/CdS (0.1 g∙L-1)

图 11(A)可以看出,CH3OH水溶液的pH对产氢速率有很大的影响。随着CH3OH水溶液pH的增加,产氢速率呈先增加后减少的趋势。当pH为6时,产氢速率最大。图 11(B)为暗反应时,溶液pH对6.0% (w) CoFe2O4/CdS (0.1 g∙L-1) 吸附10% (φ) 甲醇性能的影响。甲醇浓度采用FULI 9790气相色谱仪进行检测,检测条件为:填充柱中固定相为Porapak Q,H2作载气,H2流速为35 mL∙min-1,热导检测器,柱温120 ℃,汽化温度120 ℃,检测温度120 ℃。从图 11(B)可以看出,溶液pH不同时,甲醇在6.0% (w) CoFe2O4/CdS表面吸附量大小的顺序是:pH=6的吸附量> pH=5的吸附量> pH=4的吸附量> pH=7的吸附量> pH=8的吸附量,与产氢速率的大小顺序一致。图 12为不同pH值下6.0% (w) CoFe2O4/CdS的瞬态光电流,由图可知,随着pH值的增加,光电流值增加,说明光生电子-空穴对的分离效率增加,光催化活性增强。由此可见,甲醇分子与光催化剂之间吸附作用的强弱对产氢速率有重要影响。当pH < 7时,随着pH值的增加,甲醇在光催化剂表面吸附量增加,光电流值也增加,光催化活性增强,且此时溶液的pH值低于光催化剂的pHpzc,即光催化剂表面容易吸附负离子HCOO-,吸附的HCOO-被空穴还原成H+,有利于 (8) 式反应的进行,因此产氢速率增加。产氢速率随时间的延长同样呈现先增加后减少的趋势。这同样是因为反应的初始阶段,CH3OH消耗了空穴,提高了产氢速率。随着反应的进行,光催化剂表面HCOO-的吸附阻碍了CH3OH的吸附,导致产氢速率下降,反应2 h以后,产氢速率趋于稳定,并随着甲醇的不断消耗而缓慢下降。当pH≥7时,虽然随着pH值的增加,光电流值增加,光生电子-空穴对的分离效率增加,但是甲醇在光催化剂表面吸附量降低,不利于消耗空穴,此外,由图 4可知,溶液的pH值高于光催化剂的pHpzc,即光催化剂表面不容易吸附负离子,不利于产生H+的反应进行,产氢速率下降。因此,CH3OH水溶液的最佳pH值为6.0,是pH影响光催化剂中光生电子-空穴对的分离效率以及光催化剂表面吸附性能的综合体现。当pH ⩾ 7时,产氢速率随时间的延长依然呈现先增加后减少的趋势。反应的初始阶段,CH3OH消耗了空穴,提高了产氢速率。由于溶液的pH值高于光催化剂的pHpzc,光催化剂表面容易吸附正离子。因此,随着反应的进行,越来越多的H+吸附在光催化剂表面,同样阻碍了CH3OH在光催化剂表面的吸附,导致产氢速率下降,反应2 h以后,产氢速率趋于稳定,并随着甲醇的不断消耗而缓慢下降。

图 12 不同pH值下6.0% (w) CoFe2O4/CdS的瞬态光电流 Fig. 12 Transient photocurrent of 6.0% (w) CoFe2O4/CdS at different pH values

3.2.4 光催化剂用量的影响

反应温度35 ℃,CH3OH (10% (φ),pH为6.0) 为牺牲剂,探索了复合光催化剂6.0% (w) CoFe2O4/ CdS的用量对可见光催化制氢性能的影响。图 13为5 h内的平均产氢速率图。

图 13 光催化剂用量对光催化产氢速率的影响 Fig. 13 Effect of photocatalyst loading on photocatalytic hydrogen evolution rate 10% (φ) CH3OH, reaction temperature: 35 ℃, reaction time: 5 h

从图可以很明显看出,随着光催化剂用量的增加,产氢量逐渐增加。当光催化剂用量为0.10 g∙L-1时,平均产氢速率达到最大。随着光催化剂用量的进一步增加,产氢速率降低。这是因为增加光催化剂用量可以增加光催化剂表面对光的吸收率,从而增加产氢速率。但是,较大的光催化剂用量会增加溶液的浊度,导致光催化剂对光的散射作用增强,可见光的渗透性降低,被光激发的光催化剂的量反而下降,从而使得光催化活性降低35

3.3 光催化剂的稳定性

35 ℃下,以CH3OH (10% (φ),pH为6.0) 为牺牲剂,分别用0.1 g∙L-1的6.0% (w) CoFe2O4/CdS和CdS为光催化剂,探讨光催化剂的稳定性。每次光照反应5 h,连续进行光催化反应5次,每次在5 h内的平均产氢速率如图 14所示。由图 14可见:6.0% (w) CoFe2O4/CdS第5次反应的产氢速率是初次反应的产氢速率的87.86%,CdS第5次反应的产氢速率是初次反应的产氢速率的80.72%。由此可见,与CdS相比,6.0% (w) CoFe2O4/CdS具有较好的光稳定性,在循环使用5次后,依然保持较高的光催化活性。

图 14 6.0% (w) CoFe2O4/CdS和CdS的循环使用性能 Fig. 14 Recycling performance of 6.0% (w) CoFe2O4/CdS and CdS

为了探讨6.0% (w) CoFe2O4/CdS和CdS的光腐蚀行为,以350 W氙灯为光源,分别将0.1 g的6.0% (w) CoFe2O4/CdS和CdS置于100 mL去离子水中,在磁力搅拌下进行光照,每隔一段时间取悬浮液离心分离,采用OPTIMA 2000DV型等离子发射光谱仪 (美国PE公司) 测量上层清液中Cd2+的浓度。为了比较牺牲剂对CdS光腐蚀的抑制作用,将0.1 g的6.0% (w) CoFe2O4/CdS置于100 mL的CH3OH水溶液 (10% (φ),pH为6.0) 中,在磁力搅拌下进行光照,每隔一段时间取悬浮液离心分离,去CH3OH后,测量上层清液中Cd2+的浓度。反应体系中Cd2+浓度的变化如图 15所示。

图 15 Cd2+的浓度与光照时间的关系 Fig. 15 Relation between concentration of Cd2+ and irradiation time

图 15可以看出,当6.0% (w) CoFe2O4/CdS和CdS分别放在去离子水中时,6.0% (w) CoFe2O4/ CdS悬浮液中Cd2+的浓度小于CdS悬浮液中Cd2+的浓度。CdS的光腐蚀作用是指CdS和光生空穴反应产生Cd2+的过程。由于6.0% (w) CoFe2O4/CdS光催化剂中通过能带交迭和p-n结中存在的内建电场的双重作用,光生空穴可以从CdS转移到CoFe2O4上,减少了光生空穴和CdS反应生成Cd2+的概率。因此,6.0% (w) CoFe2O4/CdS悬浮液中Cd2+的浓度小于CdS悬浮液中Cd2 +的浓度。当6.0% (w) CoFe2O4/CdS分别放在去离子水和CH3OH水溶液中时,CH3OH水溶液中Cd2+的浓度小于水中Cd2+的浓度,说明制氢体系中牺牲剂甲醇的存在不仅有利于消耗空穴,避免电子-空穴对的复合,提高光催化活性,而且抑制了CdS的光腐蚀。从图 15还可以看出,CoFe2O4与CdS复合产生的能带交迭和内建电场的双重作用是抑制CdS光腐蚀的主要原因,其抑制效果好于甲醇对CdS光腐蚀的抑制效果。综上所述,图 14所示的循环反应中,产氢速率的减少主要是循环反应过程中离心沉降等操作造成光催化剂的损失的缘故。

4 结论

用CdCl2xH2O、CoCl2 ∙6H2O、FeCl3 ∙6H2O、NaOH和CN2H4S为原料,采用水热法制备了系列p-n复合半导体p-CoFe2O4/n-CdS。采用XRD、SEM、UV-Vis DRS和电化学工作站等对产物进行了结构和性能表征。以CH3OH为牺牲剂,用可见光催化产氢速率对催化剂的光催化活性进行了评价,探讨了CoFe2O4含量、CH3OH浓度、反应体系pH和光催化剂用量对产氢速率的影响,并研究了其光腐蚀行为。结果表明:

CH3OH浓度为10% (φ)、光催化剂用量为0.1 g∙L-1、反应体系pH为6时,6.0% (w) p-CoFe2O4/n-CdS具有最高的光催化活性,产氢速率常数k(H2) 为1.44 mmol∙g-1∙h-1,CH3OH在光催化剂表面吸附常数 (K) 为0.162 L∙moL-1

p-CoFe2O4/n-CdS光催化活性的提高是由于CoFe2O4和CdS两种窄带隙半导体复合增加了光吸收率;CoFe2O4和CdS二者复合所产生的能带交迭和内建电场的作用,促进了电子从CoFe2O4向CdS的迁移,减少电子-空穴对复合的概率;CdS独特的树形结构,不仅减少了自身团聚的现象,增加了受辐射面积,而且增加了CoFe2O4和CdS的接触面积,即有效提高了受辐照层p-n结面积,进一步减少了电子-空穴对复合的概率的缘故;

光催化剂中光生电子-空穴对的分离效率,以及牺牲剂和反应中间产物与光催化剂之间吸附作用的强弱都对产氢速率有重要影响;

CH3OH水溶液的pH对产氢速率有很大影响,是溶液pH影响光催化剂中光生电子-空穴对的分离效率以及光催化剂表面吸附性能的综合体现;

光腐蚀行为研究结果表明,制氢体系中牺牲剂CH3OH的存在以及制备成p-n复合半导体p-CoFe2O4/n-CdS,均能抑制CdS的光腐蚀,而p-CoFe2O4/n-CdS所产生的能带交迭和内建电场的双重作用,对CdS光腐蚀的抑制效果更好,因此,p-CoFe2O4/n-CdS的稳定性较好,可多次循环使用。

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