Acta Physico-Chimica Sinica  2017, Vol. 33 Issue (3): 563-572   (3063 KB)    
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  • Received: October 12, 2016
  • Revised: December 7, 2016
  • Published on Web: December 7, 2016
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    Author
    HUANG Ming-Hui
    JIN Bi-Yao
    ZHAO Lian-Hua
    SUN Shi-Gang
    Preparation and Characterization of Pt-Ni-SnO2/C for Ethanol Oxidation Reaction
    HUANG Ming-Hui1, JIN Bi-Yao1, ZHAO Lian-Hua1,*, SUN Shi-Gang2   
    1 Department of Chemistry, College of Science, Yanbian University, Yanji 133002, Jilin Province, P. R. China;
    2 State Key Laboratory of Physical Chemistry of Solid Surfaces of Xiamen University, Xiamen 361005, Fujian Province, P. R. China
    Abstract: A series of Pt/C, Pt-Ni1/3/C, Pt-SnO2/C and Pt-Nix-SnO2/C (x=1/4, 1/3, 2/3, 1) anode electro-catalysts have been synthesized by an improved Bönnemann method. The crystal structure, surface morphology and surface electronic structure were characterizated by X-ray diffraction (XRD), high resolution transmission electron microscope (HR-TEM) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). The electro-catalytic activities were characterizated by linear sweep voltammetry (LSV) and amperometric current density-time (j-t) curve techniques for ethanol oxidation reaction (EOR). In situ spectroelectrochemical studies have been used to identity adsorbed reaction intermediates and products (in situ Fourier transform infrared spectroscopy, FT-IR). XRD and HR-TEM analysis revealed two phases in the ternary Pt-Ni-SnO2/C catalyst:Pt-Ni alloys and SnO2. XPS results show that the electronic structure of the Pt in Pt-Ni1/3-SnO2/C might be changed due to the addition of Ni. The activity of Pt-Ni-SnO2/C for EOR was found to be higher than that of Pt/C, Pt-Ni/C and Pt-SnO2/C catalysts. The incorporation of Ni and SnO2 did not significantly improve C-C bond breaking for complete oxidation of ethanol, but the synergy under the low potential (0.1 V) to strengthen the further oxidation of acetaldehyde, generate the acetic acid.
    Key words: Platinum     Nickel     Stannic oxide     Ethanol electricoxidation    

    1 引言

    燃料电池作为一种新型高效的替代能源,为解决能源短缺及环境污染问题有着巨大潜力。与内燃机和普通电池相比,燃料电池直接将化学能转化为电能,不通过热机过程,不受卡诺循环的限制;既可像电池一样安静、清洁地提供电力,又可像内燃机一样重新添加燃料1。直接乙醇燃料电池 (DEFCs) 是以乙醇作为燃料,直接将化学能转化为电能的发电装置。由于DEFCs中乙醇作为燃料来源广泛、无毒、价格低廉、且能量密度高而备受关注2, 3。但是,目前DEFCs的商业化进展却缓慢,原因是催化剂Pt价格昂贵、资源匮乏;在乙醇的电催化氧化 (EOR) 反应过程中Pt易被中间产物CO中毒,影响其EOR活性。加之,乙醇完全氧化为CO2是一个12电子的转移过程,需要C-C键的断裂;在酸性介质中反应产物主要是乙醛和乙酸,而不是完全氧化生成CO24, 5。目前DEFCs的阳极和阴极有效催化剂仍以铂为主6, 7,由于铂的价格昂贵,资源匮乏,造成DEFCs成本很高,使其难以走向商业化8。加之,对电催化氧化乙醇的反应机理并不清晰,这限制了对催化剂体系的开发。因此,研制低Pt、高效阳极催化剂并阐明其电催化氧化机理是DEFCs亟待解决的课题。

    Pt中加入一种或几种过渡金属制备Pt基催化剂,可以降低贵金属Pt的载量并提高其EOR活性,如二元合金催化剂PtSn9、PtRu10等。PtSn为DEFCs中乙醇氧化反应活性较高的阳极催化剂,Sn对Pt催化活性的提高是双功能机理和Pt与Sn之间相互作用改变电子结构的结果11。尽管PtSn合金催化剂具有较强的EOR活性,在较低电位下,有效缓解CO毒化。但是,其电氧化活性的提高主要在于促进了乙醇向乙醛和乙酸的转化12,对CO2的生成没有提供帮助。

    目前,大多数研究者使用贵金属作为第三组元,如Pt-M-Sn/C (M=Ru, Rh, Ir, Pd等)13-16来改变Pt的结构并提高EOR活性。Kowal等14采用电流置换法制备了Pt-Rh-SnO2/C三元催化剂,认为Pt用于吸附并解离乙醇分子,Rh用于C-C键的断裂,SnO2解离水并提供OHads基团,与邻近Pt吸附的CO进一步反应生成CO2,释放出Pt活性位。Zhao等15制备Pt-Ir-SnO2催化剂得到较高的EOR活性及较高的CO2选择性。

    但是,贵金属的价格及其蕴藏量令人担忧。Zhao等17采用改良的Bönnemann方法成功引入非贵金属V制备了阳极电催化剂PtVSnO2/C,研究了其几何结构及电子结构的改变以及氧化锡和V的协同效应对EOR的影响。Spinacé等18用乙二醇作为还原剂制备了Pt-Sn-Ni/C,Ni可以提高Pt-Sn的电催化氧化乙醇的活性和稳定性。Ni可以提供氧化物种作为助催化剂与Pd或Pt促进EOR活性和稳定性19, 20。Correa等21采用注入还原法制备了PtNiSn合金催化剂,Ni和Sn引入并未改变Pt晶格参数,但是减小了晶粒尺寸,PtNiSn的EOR活性优于PtSn。Almeida等22采用热分解法制备PtSnNi催化剂,引入Ni使Pt和PtSn催化剂初始氧化电位负移并降低了CO物种中毒。并用高效液相色谱法 (HPLC) 分析了乙醇电催化氧化反应产物,结果表明Ni的加入促进了乙酸的生成。Parreira等23用乙二醇还原引入Ni和Sn制备PtSnNi合金,改变了Pt的电子结构,表面氧物种/氢氧物种的增加,促进了EOR活性和稳定性;而且相对于0.5 V (PtNi) 在较低电位生成乙醛和CO2

    本文采用改良的Bönnemann方法成功引入非贵金属Ni制备了阳极电催化剂Pt-Ni-SnO2/C。通过XRD、TEM、能量色散X射线谱仪 (EDX) 和XPS等技术进行物性表征,采用LSV和i-t等测试手段研究对乙醇的催化性能和稳定性,并采用电化学原位红外光谱 (in situ FT-IR) 研究了催化剂对乙醇的电催化氧化的过程,对其反应过程中生成的中间产物/产物进行了分析。

    2 实验部分
    2.1 试剂和仪器

    四辛基溴化铵 (C32H68NBr)、3-乙基硼氢化钾 (C6H16BK)、二氯化铂 (PtCl2)、二氯化锡 (SnCl2)、三氯化铱 (NiCl3)、四氢呋喃 (THF)、硝酸 (HNO3)、硫酸 (H2SO4) 和无水乙醇 (CH2CH3OH) 均为分析纯 (百灵威科技有限公司)。碳黑 (XC-72R型,Cabot公司),5% Nafion溶液 (西格玛奥德里奇 (上海) 贸易有限公司);3 mm直径的玻碳电极 (CHI型,上海辰华仪器有限公司)、温控式磁力搅拌器 (江苏泰县分析仪器厂)、箱式电阻炉 (RTX-3-9型,天津卫东电炉厂)、电热鼓风干燥箱 (101-1A型,天津泰斯特仪器有限公司)、分析天平 (AL-204型--梅特勒-托利多仪器上海有限公司)。X射线衍射仪 (XRD,MaxC,Rigaku)、高分辨透射电子显微镜 (HRTEM,JEM-2100F,JEOL)、X射线光电子能谱 (XPS,ESCALAB MK)、恒温水浴锅 (HH-2型,金坛科析仪器有限公司)、傅里叶红外光谱仪 (MCT-A型检测器和红外光源的Nexus 870 FT-IR,thermo Scientific)、电化学工作站 (CHI-660D型,上海辰华仪器有限公司)。

    2.2 催化剂的制备

    N (Oct)4(BEt3H) 根据文献24合成。称取0.5 mmol PtCl2x mmol NiCl3 (x=0.5/4,0.5/3,1/3,0.5),0.5 mmol SnCl2在N2气气氛中以THF为溶剂,在30-40 ℃下溶解,溶液呈黄棕色,溶解完全后逐滴加入还原剂N (Oct)4(BEt3H) 反应1 h,溶液由黄棕色变为黑色说明金属Pt、Ni以及Sn等被还原,再加入活性炭 (40% (w)) 反应过夜得到黑色溶液。将得到的黑色液经抽滤、干燥后,在300 ℃下煅烧40 min,冷却研磨即得到黑色的粉末催化剂Pt-NiSnO2/C。n(Pt) : n(Ni) : n(SnO2)=1 : x : 1,简称PtNix-SnO2/C。其中,x=1/4, 1/3, 2/3, 1。为了比较,同法制备了Pt/C、Pt-Ni/C和Pt-SnO2/C催化剂。

    2.3 Pt-Nix-SnO2/C催化剂的物性表征

    采用X射线衍射仪 (XRD,Max-C,Rigaku) 分析样品的晶相,假设Pt (220) 衍射峰不受碳载体和SnO2干扰,通过合适的Pt (220) XRD衍射峰得到晶格常数。高分辨透射电子显微镜 (HR-TEM,JEM-2100F,JEOL) 对催化剂的微结构和形貌进行分析。利用透射电子显微镜上所附加的EDX对样品的微区化学成分进行分析,本文用EDX测定催化剂中Pt、Ni、Sn等元素的相对含量。用X射线光电子能谱 (XPS,ESCALAB MK) 分析负载金属Pt的表面化学态。

    2.4 工作电极的制备及其电化学测试

    将直径为3 mm的玻碳电极 (GC) 先后用1.0、0.3、0.05 μm的Al2O3研磨粉研磨,再将电极分别在H2O2、乙醇、去离子水中超声清洗、晾干。取催化剂5.0 mg,按1 : 10的质量比加入浓度为5%的Nafion溶液,用0.5 mL异丙醇稀释,超声分散10 min,形成墨状浆液。微型注射器吸取浆液7.5 μL,均匀涂覆在玻碳电极上,再用红外灯烤干即可,并作为电化学测试的工作电极。对电极是Pt片,参比电极是饱和甘汞电极 (SCE),电化学测试采用常规三电极体系的电解池在CHI660D型电化学工作站上进行。

    2.5 电化学原位红外光谱研究

    电化学原位傅里叶变换 (in situ FT-IR) 红外光谱主要包括Nexus 870 FT-IR光谱仪 (Nicolet)、配备液氮冷却的MCT-A型检测器和PARC-263型恒电位仪 (美国EG&G公司)。实验在三电极体系电解池中进行,参考电极为饱和甘汞电极 (SCE),辅助电极是铂黑电极。电化学实验前先通高纯氮气15 min以除去溶液中氧,实验过程液面始终处于氮气气氛保护。

    在红外光谱采集之前,先将制备的电催化剂均匀地滴加在玻碳电极 (GC) 表面上,并且尽量保证催化剂在GC上的电化学活性面积基本相同。滴加催化剂的电极需要在0.5 mol∙L-1 H2SO4溶液中进行清扫,清扫干净后在0.5 mol∙L-1 H2SO4 + 0.5 mol∙L-1乙醇溶液中进行红外光谱实验。在采集光谱之前控制电位在1.2 V,并停留5 s,在这过程中摇动电极,再将电位阶跃到-0.25 V,等到电极附近的溶液重新达到平衡后开始压薄层,并调节红外反射率至最大值,最后釆集单光束谱。本实验的参考电位 (ER) 设定在-0.25 V,并且首先采集,研究电位 (ES) 为-0.20 -0.60 V,电位间隔100 mV,逐步改变研究电位ESi,并采集相应的单光束反射光谱R(ESi),最后将电位设定在ER,并采集单光束光谱R(ER),经差减归一化得到一系列研究电位下的谱图。

    $ \frac{\Delta R}{R}\left( E_{\text{S}}^{i} \right)=\frac{R\left( E_{\text{S}}^{i} \right)-R\left( {{E}_{\text{R}}} \right)}{R\left( {{E}_{\text{R}}} \right)} $ (1)

    3 结果与讨论
    3.1 不同组分催化剂的物相结构

    图 1A是Pt/C、Pt-SnO2/C、Pt-Ni1/3/C和Pt-NixSnO2/C (x=1/4, 1/3, 2/3, 1) 催化剂的XRD谱图。由图 1A可见,除了2θ为24°附近碳 (002) 的衍射峰外,在2θ为39°、46°、67°和81°处可以明显观察Pt面心立方体 (FCC) 的Pt (111)、Pt (200)、Pt (220) 和Pt (311) 晶面的四个特征衍射峰。结果表明,SnO2和Ni的加入没有明显改变催化剂Pt的晶型和结构。在Pt-SnO2/C和Pt-Nix-SnO2/C催化剂中,34°和52°附近出现的是SnO2的 (101) 和 (211) 衍射峰。另外,在Pt-Ni1/3/C和Pt-Nix-SnO2/C (x=1/4, 1/3, 2/3, 1) 催化剂的XRD谱图中并未发现Ni的衍射峰,其原因可能是Ni含量少或催化剂中Ni与Pt形成了合金所致。

    图 1 不同组分催化剂的XRD谱图 (A) 和铂晶格参数对镍摩尔数的依存性 (B) Fig. 1 XRD patterns of catalyst with different composites (A) and dependence of the FCC lattice parameter of the catalysts on Ni molar number (B) (a) Pt/C, (b) Pt-SnO2/C, (c) Pt-Ni1/3/C, (d) Pt-Ni1/4-SnO2/C, (e) Pt-Ni1/3-SnO2/C, (f) Pt-Ni2/3-SnO2/C, (g) Pt-Ni-SnO2/C

    观察Pt/C、Pt-SnO2/C、Pt-Ni1/3/C、Pt-Nix-SnO2/ C (x=1/4, 1/3, 2/3, 1) 催化剂的衍射谱图,Pt (220) 衍射峰位随着Ni的加入和含量的变大逐渐向高衍射角移动,推测Pt与Ni之间存在相互作用。利用Vegard定律25计算得到Pt/C、Pt-SnO2/C、Pt-Ni1/3/ C、Pt-Nix-SnO2/C (x=1/4, 1/3, 2/3, 1) 催化剂中Pt粒子的晶格常数 (见图 1B),分别为0.3925、0.3958、0.3918、0.3931、0.3915、0.3900和0.3925 nm,在催化剂体系中加入Ni组元使催化剂的晶格参数减小,此结果证明Pt与Ni之间存在相互作用。

    值得关注的是,关于Ni对于Pt/C催化剂的添加效应,衍射角的位移变化微弱 (67.64°,67.52°),晶格参数变化微小 (0.3925、0.3918 nm),其正面促进作用不大;而在SnO2存在下,其正面效应非常显著 (衍射角:66.95°,66.52°;晶格参数:0.3958,0.3925 nm)。推测SnO2的存在,可能促进Pt与Ni之间的相互作用。另外,SnO2的加入,导致较大的衍射角的变化和晶格参数的改变,不排除存在Pt与Sn的相互作用的可能性26

    图 23分别为不同催化剂的TEM照片、粒径分布柱形图和EDX谱图。从TEM照片观察制备出的三元催化剂呈球形,比较均匀地分散在碳载体上,没有观察到大量的团聚现象;选取300个催化剂粒子测量后得到制备的催化剂的尺寸在2-4 nm范围内,并且粒径分布比较狭窄,在Pt的基础上添加Sn粒径尺寸变小,而添加Ni粒径尺寸变大。由于在催化剂中金属Ni的含量较少,XRD中并没有出现衍射峰,因此采用EDX分析表明微量Ni的存在,如表 1所示各个组分催化剂的元素含量实际值较近似于理论值,说明我们所选用的制备催化剂方法可以较好的将金属化合物还原。

    图 2 不同组分催化剂的TEM图 (a-g) 和粒径分布图 (aʹ-gʹ) Fig. 2 TEM images (a-g) and particle size distributions (aʹ-gʹ) of catalyst with different composites (a, aʹ) Pt/C, (b, bʹ) Pt-Ni1/3/C, (c, cʹ) Pt-SnO2/C, (d, dʹ) Pt-Ni1/4-SnO2/C, (e, eʹ) Pt-Ni1/3-SnO2/C, (f, fʹ) Pt-Ni2/3-SnO2/C, (g, gʹ) Pt-Ni-SnO2/C

    图 3 不同组分催化剂的EDX图 Fig. 3 Energy dispersive X-ray (EDX) images of catalyst with different composites (a) Pt/C, (b), Pt-SnO2/C, (c) Pt-Ni1/3/C, (d) Pt-Ni1/4-SnO2/C, (e) Pt-Ni1/3-SnO2/C, (f) Pt-Ni2/3-SnO2/C, (g) Pt-Ni-SnO2/C

    表 1 不同催化剂的组成成分与粒径大小 Table 1 Compositional characterization of electrocatalysts and particle size distribution

    图 4为Pt-Ni1/3-SnO2/C催化剂的HRTEM照片,观察照片中的团簇晶体剖面得知该催化剂主要有两种晶相存在,其中颜色较深的团簇晶面间距为0.3347 nm,与XRD谱图中算得SnO2(110)d110=0.3353 nm相近似,说明该团簇为SnO227。相对亮色的团簇晶面间距约为0.2242 nm,此结果接近于面心立方结构Pt-Ni (111) 的晶面间距d111=0.2240 nm,说明该团簇为Pt-Ni合金相28。此结果进一步支持Pt与Ni之间存在相互作用形成了合金。粒径分布显示,Pt-Ni1/3-SnO2/C催化剂的平均粒径为2.59 nm。

    图 4 Pt-Ni1/3-SnO2/C催化剂的EDS图 (A) 和HRTEM照片 (B) 以及SnO2和Pt-Ni的像素强度剖面图 (C, D) Fig. 4 EDS (A) and HR-TEM (B) images of Pt-Ni1/3-SnO2/C and pixel intensity profiles (C, D) for the SnO2 and Pt-Ni crystallites

    图 5为Pt-SnO2/C和Pt-Ni1/3-SnO2/C催化剂的Pt 4fXPS能谱。观察少量Ni的加入使二元催化剂中Pt的4f轨道的电子结合能发生微小的改变,电子结合能改变值为Pt (0) 0.20 eV。由此推测Ni的加入在一定程度上改变了催化剂中Pt的表面电子结构。其原因可能是在Pt-Ni1/3-SnO2/C中,由于Pt、Ni的电负性Pt (2.28)、Ni (1.91) 有差距,Ni的d轨道电子转移给Pt,使Pt 5d全满趋稳定,其结果是改变了Pt-Ni1/3-SnO2/C中Pt表面的电子结构29。由此推测,Pt-Ni1/3-SnO2/C催化剂电子结构的改变可能影响其电化学活性。

    图 5 Pt-SnO2/C (A) 和Pt-Ni1/3-SnO2/C (B) 的Pt 4fXPS谱 Fig. 5 Pt 4fXPS spectra of Pt-SnO2/C (A) and Pt-Ni1/3-SnO2/C (B)

    3.2 不同组分催化剂在硫酸溶液中活性比较

    图 6为不同组分催化剂在0.5 mol∙L-1 H2SO4溶液中的循环伏安曲线,扫描范围是-0.25 -1.0 V (vs SCE),扫描速率为10 mV∙s-1。-0.25 -0.05 V (vs SCE) 上下两个峰为氢的脱/吸附峰,0.05 -0.55 V (vs SCE) 为双电层区,正扫过程中0.55 -1.0 V (vs SCE) 为氧吸附区,负扫过程中0.7 -0.35 V (vs SCE) 为氧化物还原区。在Pt/C的基础上添加Sn双电层电流会变大,氧化起始电位提前,说明催化剂中有金属氧化物的存在,SnO2可以解离H2O产生更多的负离子OH-吸附在阳极表面,使双电层电流变大,产生更强的电场,有利于乙醇在工作电极的双电层上进行电催化氧化反应。而在Pt/C的基础上添加Ni后氢的吸/脱附区和氧化物还原区电流值变大,说明Ni可能与Pt只以合金的形式存在;在Pt/C基础上引入Sn和Ni同时存在时,不仅使双电层电流变大,电流密度也整体加强,尤为明显的是Pt-Ni1/3-SnO2/C三元催化剂。推测Sn和Ni的“协同效应”使Pt表面的电子结构与几何结构改变的同时有活性氧物种的存在可以加快乙醇氧化。

    图 6 不同组分催化剂在0.5 mol∙L-1 H2SO4溶液中的循环伏安曲线 Fig. 6 CV of 0.5 mol∙L-1 H2SO4 electrolyte on different composites catalysts scan rate: 10 mV∙s-1, 30 ℃; (a) Pt/C, (b) Pt-SnO2/C, (c) Pt-Ni1/3/C, (d) Pt-Ni1/4-SnO2/C, (e) Pt-Ni1/3-SnO2/C, (f) Pt-Ni2/3-SnO2/C, (g) Pt-Ni-SnO2/C

    3.3 不同组分催化剂对乙醇的催化活性比较

    图 7为不同组分催化剂在30 ℃下0.5 mol∙L-1 H2SO4 + 0.5 mol∙L-1 C2H5OH溶液中测得的线性扫描伏安曲线,扫描范围在-0.25 -0.8 V之间,扫描速率为10 mV∙s-1。从测试的峰电流值可以看出,乙醇氧化反应催化活性依次为:Pt-Ni1/3-SnO2/ C > Pt-Ni-SnO2/C > Pt-Ni2/3-SnO2/C > Pt-Ni1/4-SnO2/ C > Pt-Ni1/3/C > Pt-SnO2/C > Pt/C。从图中可以看出,SnO2存在时,乙醇的电催化氧化反应起始氧化电位明显提前,证明SnO2可以在低电位下解离水并提供活性-OH物种,促进了低电位下Pt催化剂上乙醇电催化氧化反应动力学26。而在Pt的基础上添加Ni,虽然初始氧化电位比Pt-SnO2/C催化剂的更正,但其峰电流值较高。图 7中插图代表的是不同组分催化剂线性扫描图中峰电流值,是0.66 V电位下的电流。相对于1、2元催化剂,Pt-NixSnO2/C (x=1/4, 1/3, 2/3, 1) 三元催化剂的初始氧化电位更负,乙醇氧化反应的峰电流更大,并且随着Ni组分比例的变化呈“火山”型变化。由于乙醇的解离吸附活性位,C-C间的断裂等电催化氧化反应是在Pt催化剂表面进行的,而过多Ni的加入将减少Pt的活性位,降低其电催化活性。

    图 7 不同组分催化剂在0.5 mol∙L-1 H2SO4 + 0.5 mol∙L-1溶液中的线性扫描伏安曲线 Fig. 7 LSV curves of ethanol oxidation on different composites catalysts recorded in 0.5 mol∙L-1 H2SO4 + 0.5 mol∙L-1 C2H5OH electrolyte scan rate: 10 mV∙s-1, 30 ℃; (a) Pt/C, (b) Pt-SnO2/C, (c) Pt-Ni1/3/C, (d) Pt-Ni1/4-SnO2/C, (e) Pt-Ni1/3-SnO2/C, (f) Pt-Ni2/3-SnO2/C, (g) Pt-Ni-SnO2/C. Inset is the influence of Ni molar fraction (x) on the mass activities for ethanol oxidation.

    3.4 不同组分催化剂对乙醇的催化稳定性

    图 8为不同催化剂在30 ° C下0.5 mol ∙ L-1 H2SO4 + 0.5 mol∙L-1 C2H5OH溶液中对乙醇电催化氧化的电流-时间曲线。从图中观察到由于双电层放电,电流在最初的5 s内会出现一个很高的值,但是随着时间增加,电流值会逐渐下降,这是因为在催化剂电催化氧化乙醇时生成的各种副产物会使催化剂中毒,最后电流值会趋近于稳定。如图所示,不同组分的催化剂上乙醇催化峰电流密度顺序为Pt-Ni1/3-SnO2/C > Pt-Ni-SnO2/C > Pt-Ni2/3-SnO2/C > Pt-Ni1/4-SnO2/C Pt-Ni1/3/C > Pt-SnO2/C > Pt/ C。三元催化剂的活性高于二元、一元催化剂,Pt-Ni1/3-SnO2/C催化剂显示出对乙醇电氧化的最佳催化活性和稳定性。Pt-Ni1/3-SnO2/C的抗CO类中间产物中毒能力最强,其原因可能是:Ni的引入可能占居了Pt的部分5d电子,削弱了Pt对CO等中间产物的吸附能力,此结果支持XPS结果的推测。

    图 8 不同组分催化剂在0.5 mol∙L-1 H2SO4 + 0.5 mol∙L-1 C2H5OH溶液中的电流密度-时间曲线 Fig. 8 Amperometric j-t curves for the electrooxidation of a C2H5OH solution on different composites catalysts reaction conditions: 0.5 mol∙L-1 H2SO4 + 0.5 mol∙L-1 C2H5OH, at 0.5 V (vs SCE), 30 ℃; (a) Pt/C, (b) Pt-SnO2/C, (c) Pt-Ni1/3/C, (d) PtNi1/4-SnO2/C, (e) Pt-Ni1/3-SnO2/C, (f) Pt-Ni2/3-SnO2/C, (g) Pt-Ni-SnO2/C

    为了研究Ni的加入对PtSnO2/C催化剂电催化氧化乙醇活性的影响,采用电化学in situ FT-IR方法釆集了PtSnO2/C和PtNi1/3SnO2/C催化剂对乙醇的电催化氧化产物 (见图 9),测试的波数范围是900-3000 cm-1。如图所示,2345 cm-1处负向峰归属为CO2非对称伸缩振动30,该峰体现出乙醇被完全氧化反应释放12个电子的能力,可用于CO2的定量。1720 cm-1处的负向峰对应乙醛和乙酸中羰基 (C=O) 的伸缩振动30,1401和1391 cm-1处的峰分别归属于乙酸和乙醛中甲基 (CH3) 的变形振动31。1280 cm-1处对应的是反应生成的乙酸中C-O键伸缩振动,常用于乙醇直接氧化为乙酸的选择定量分析32。在2050 cm-1处观察到线性吸附态的CO (COL) 双极峰12。由于CO在催化剂上的吸附会出现异常红外效应,所以图中的CO峰位置出现了双峰的情况,其中负方向的峰可以看做参考电位下被解离的CO,正方向的峰可以看做研究电位下所解离的CO。由于Stark效应,吸附的CO与催化剂之间的d-π*反馈减弱,正向的COL所在的波数随电位增大而增大33

    图 9 在0.5 mol∙L-1乙醇和0.5 mol∙L-1H2SO4溶液中不同催化剂表面乙醇氧化的原位红外吸收光谱图 Fig. 9 In situ MS-FTIR spectra of samples for ethanol oxidation in 0.5 mol∙L-1 ethanol and 0.5 mol∙L-1 H2SO4 solution from different catalysts

    观察1720 cm-1处的负向峰发现PtNi1/3SnO2/C催化剂出现吸收峰的研究电位 (0.1 V (vs SCE)) 提前于PtSnO2/C (0.2 V (vs SCE))。1720 cm-1处的负向峰对应乙醛和乙酸中羰基 (C=O) 的伸缩振动,而低电位 (0.1 V (vs SCE)) 主要是生成乙醛。而图 6(B)中,在观察到0.1 V有较为明显的1280 cm-1乙酸的峰。其原因这可能是Ni和SnO2的协同效应使三元催化剂PtNi1/3SnO2/C在较低的电位下开始生成一定量乙醛和乙酸。

    1720 cm-1处的负向峰发现PtNi1/3SnO2/C催化剂出现吸收峰的研究电位 (0.1 V (vs SCE)) 提前于PtSnO2/C (0.2 V (vs SCE))。1720 cm-1处的负向峰对应乙醛和乙酸中羰基 (C=O) 的伸缩振动,而低电位 (0.1 V (vs SCE)) 主要是生成乙醛。而图 9(B)中,在观察到0.1 V有较为明显的1280 cm-1乙酸的峰。其原因可能是Ni和SnO2的协同效应使三元催化剂PtNi1/3SnO2/C在较低的电位下开始生成一定量乙醛和乙酸。

    为了证明上文中对Ni和SnO2的协同效应以及初步分析不同催化剂在电催化氧化乙醇的反应产物,将图中2343 cm-1处CO2峰的积分强度、1280 cm-1处乙酸峰的积分强度和1400与1720 cm-1处乙酸加乙醛的积分强度面积之和作为纵坐标,电位作为横坐标作图 (见图 10)。如图 10所示,随着电位的升高几乎所有的产物积分峰强都在增大,但是CO2的峰强在低电位下 (⩽ 0.3 V或0.4 V (vs SCE)) 增大的幅度较大,而在高电位下 (⩾ 0.3 V或0.4 V (vs SCE) 增大的幅度变小,甚至有峰强减小的趋势。

    图 10 在不同催化剂下乙醇氧化产物的FT-IR谱峰强度积分图 Fig. 10 Integrated band intensities of products for ethanol oxidation

    反观1280 cm-1处乙酸的峰强和1400与1720 cm-1处乙酸加乙醛的峰强随着电位的增大而增大的趋势,其原因可能是在较高的电位下 (⩾ 0.3 V或0.4 V (vs SCE)) 催化剂表面会生成含氧物种,这种吸附态含氧物种会促进乙醇的直接氧化,从而降低CO2的选择性。

    Ni和SnO2的加入并没有很大程度上增加CO2的选择性,对乙醇电催化氧化反应还是主要经过4电子转移生成乙酸为主 (⩽ 0.6 V (vs SCE))。对比PtSnO2/C和PtNi1/3SnO2/C催化剂,发现PtNi1/3SnO2/C催化剂在1280 cm-1处乙酸的峰强和1720 cm-1处乙酸加乙醛的峰强在更负的电位 (0.2 V) 下就开始增强,而且在低电位下增强的趋势大于PtSnO2/C催化剂。此结果支持了Ni和SnO2的协同效应使三元催化剂PtNi1/3SnO2/C在较低的电位下开始生成乙醛和乙酸的推测。

    4 结论

    采用改进的Bönnemann法成功制备了三元催化剂Pt-Nix-SnO2/C (x=1/4, 1/3, 2/3, 1),为了与之作对比,用同法制备了Pt/C、Pt-Ni1/3/C、Pt-SnO2/C催化剂。电化学结果表明,三元催化剂的EOR活性均优于二元和纯Pt,其中Pt-Ni1/3-SnO2/C的EOR活性最佳。XRD和HR-TEM结果表明,Pt-Ni1/3-SnO2/C是由Pt-Ni合金和SnO2两相组成。Sn的加入使Pt的晶格常数变大,微量Ni的引入使晶格常数减小。在Pt-SnO2中添加微量的Ni,Pt表面化学状态发生了改变。两者的协同效应促进了EOR活性。Ni和SnO2的加入并没有显著的提高乙醇C-C键的断裂能力,但是二者的协同作用在低电位下 (0.1 V) 加强了乙醛的进一步氧化,生成了乙酸,改变了以往大部分催化剂在电催化氧化乙醇时,小于0.6 V时产物主要以乙醛为主,大于0.8 V时产物主要以乙酸为主的情况。

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