Acta Physico-Chimica Sinica  2017, Vol. 33 Issue (3): 441-442   (855 KB)    
Strategy for the Design of Ru Catalyst with Ultra-High Density of Active Sites for Low Temperature FTS
LIU Zhong-Fan   
College of Chemistry and Molecular Engineering, Peking University, Beijing 100871, P. R. China


我国因石油资源匮乏,每年都需要进口大量石油。目前60%左右的石油依赖进口。但近年来由于中东地区政局不稳、战争频繁,导致石油供应不稳定,已经威胁到了我国的能源安全。因此寻找石油的替代品对于我国具有特殊的意义。费托合成反应可将来源于煤炭、生物质和页岩气的合成气 (CO/H2) 转化为液体燃料和化学品,具有替代石油制备燃料和化学品的能力,因而受到了广泛关注,并且在南非等国家已经成功投入了大规模工业化生产。但是,目前用于工业生产的费托合成催化剂需要在较高反应温度下才能实现高活性,导致生产过程的能耗较大,经济效益受到影响。因此,开发在较低温度下即具有高活性的催化剂或者是发展生产高附加值产物的过程是目前费托合成研究的热点1, 2

最近,北京大学马丁课题组、张亚文课题组中国科学技术大学李微雪课题组合作,在深入理解费托合成反应活性中心的基础上,设计并获得了低温下即具有极高反应活性的fcc相Ru纳米粒子催化剂。该研究工作首先使用密度泛函理论 (DFT) 计算了fcc相与hcp相Ru的Wulff平衡结构模型里各个表面的CO解离势垒。CO解离通常被认为是费托合成的决速步,而CO解离势垒的大小可以反映出催化剂的费托合成活性。计算结果表明hcp相Ru (0001) 面的Step-B台阶位具有最低的CO解离势垒,但在真实纳米粒子体系中较难暴露,而fcc相Ru具有 (100)、(211) 面以及 (111) 面Step-B台阶位等一系列CO解离势垒较低的表面,有可能具有非常好的费托合成催化活性。根据DFT计算结果,设计合成了以fcc相Pt纳米晶为核,外延生长fcc相Ru的Pt-Ru核壳 (core-shell) 结构纳米催化剂。该催化剂在393-433 K的较低温度下即表现出远高于hcp相Ru的费托合成催化活性,433 K下活性可达37.8 mol·mol-1·h-1,这是目前相同温度下报道的活性最高的费托合成催化剂。同时该催化剂也具有非常好的产物选择性与稳定性。经过对催化剂结构的精细表征,利用扫描透射电子显微镜 (STEM)、X射线吸收谱 (XAFS)、X射线衍射 (XRD) 等手段对该fcc Pt-Ru纳米催化剂的结构进行了模拟重建,证实了该催化剂具有超高活性位密度,表面大量暴露Ru (100)、(211) 以及 (311) 等具有优异的CO活化能力的晶面,其活性位密度是此前最好的hcp Ru催化剂的1-2个数量级以上。证明了fcc Ru催化剂相比hcp Ru具有更好催化性能的本质是具有更密集的催化活性位点。

该研究工作近期已在Journal of the American Chemical Society上发表3,其结果对于面向费托合成反应的新型高效纳米催化剂的设计和开发具有重要指导意义。

Reference
(1) Xiao C. X.; Cai Z. P.; Wang T.; Kou Y.; Yan N Angew. Chem.Int. Ed. 2008, 47, 746. doi: 10.1002/(ISSN)1521-3773
(2) Zhai P.; Xu C.; Gao R.; Liu X.; Li M. Z.; Li W. Z.; Fu X. P.; Jia C. J.; Xie J. L.; Zhao M.; Wang X. P.; Li Y.W.; Zhang Q.W.; Wen X. D.; Ma D Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 9902. doi: 10.1002/anie.201603556
(3) Li W. Z.; Liu J.; Gu J.; Zhou W.; Yao S.; Si R.; Guo Y.; Su H.; Yan C.; Li W. X.; Zhang Y.; Ma D. J Am. Chem. Soc. 2017, 139, 2267. doi: 10.1021/jacs.6b10375