物理化学学报  2017, Vol. 33 Issue (10): 2058-2063   (1504 KB)    
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  • Received: April 5, 2017
  • Revised: April 27, 2017
  • Published on Web: May 10, 2017
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    朱伟东
    密胺苯二醛多孔聚合物/聚二甲基硅氧烷混合基质膜的制备及气体分离性能
    王亚丹, 肖强*, 钟依均, 朱伟东    
    浙江师范大学物理化学研究所, 先进催化材料教育部重点实验室, 浙江 金华 321004
    摘要:以溶液复合成膜法制备了密胺苯二醛多孔聚合物(MA)/聚二甲基硅氧烷(PDMS)混合基质膜,利用扫描电镜(SEM)表征了混合基质膜的形貌。考察了不同MA用量下MA/PDMS混合基质膜的气体分离性能,结果表明,MA的加入可以在提高PDMS膜渗透系数的同时提高CO2气体分离选择性;随着混合基质膜中MA含量的增加,混合基质膜的渗透系数均明显提高,气体分离选择性则先增大后减小。双组分混合气体分离测试结果表明,MA/PDMS(1.2%(w,质量分数))混合基质膜对CO2/N2和CO2/CH4的分离选择性分别是19.2和6.0,CO2的渗透系数达到8100 Barrer,均高于纯PDMS膜。MA/PDMS(1.2%(w))混合基质膜对CO2/N2混合气的分离性能突破了Robeson上限。
    关键词多孔聚合物    聚二甲基硅氧烷    混合基质膜    气体分离    

    1 引言

    混合基质膜(mixed matrix membranes,MMMs)由体相连续的高分子基质和分散的无机颗粒填充物组成,通过将无机材料添加到高分子基质中,大幅提高了高分子膜的分离性能1-6。选择气体本征透过性能高的无机材料,如分子筛、活性炭、碳纳米管、多孔二氧化硅及金属有机骨架(MOFs)等作为填充物,可改善膜的气体分离性能7-10,是近年来MMM的研究方向之一。

    多孔有机框架材料(porous organic frame-works)是一类由不同有机基团共价连接组成的多孔材料,具有高比表面积、大孔容、丰富的有机官能团等特点,在吸附分离领域显示了良好的应用前景11-14。Schwab等人15, 16以三聚氰胺和苯二甲醛为原料通过Schiff碱缩合反应制备了三聚氰胺-苯二甲醛微孔有机聚合物(MA),其结构式见图 1,得益于材料中高含量的胺基和丰富的微孔,该材料显示了较高的CO2吸附量和选择性17。此外该材料还具有能容易地通过降低压力再生、颗粒分散性好、与高分子基质兼容性好等特点,适合于用作混合基质膜填充材料,有望突破高分子膜的Robeson上限。

    图 1 MA的结构式 Fig. 1 Structural formula of MA.

    朱广山课题组18将MA填充到聚砜(PSF)中制备MA/PSF混合基质膜,对混合气体CO2/CH4、CO2/N2进行分离研究,取得了较好的分离效果,但由于PSF渗透率不高,制备的MA/PSF混合基质膜渗透率较低。聚二甲基硅氧烷(PDMS)是目前工业化应用中透气性最大的气体分离材料之一,直链聚硅氧烷的分子链高度卷曲,分子间作用力较弱,因而PDMS膜材料气体扩散系数大大高于其它塑性高分子膜材料4, 19。本文以PDMS为膜基质,将MA添加到PDMS中,制备高渗透速率、高选择性的MA/PDMS混合基质膜,并在混合气体CO2/CH4、CO2/N2体系中研究气体分离性能。

    2 实验部分
    2.1 密胺-苯二甲醛多孔聚合物的合成

    合成参照文献20称取1.01 g三聚氰胺(分析纯,美国Sigma-Aldrich公司)、0.805 g对苯二甲醛(分析纯,Sigma-Aldrich公司)加入到100 mL具盖玻璃瓶中,加入50 mL二甲基亚砜,盖紧玻璃瓶,磁力搅拌至溶解完全。在手套箱中将玻璃瓶内的空气用N2置换完全后,将其放入反应釜中,于453 K烘箱中反应72 h。反应物冷却到室温后,抽滤,依次用大量丙酮、四氢呋喃和二氯甲烷洗涤,产物在353 K真空烘箱中烘干后得密胺-苯二甲醛多孔聚合物,记为MA。

    2.2 混合基质膜的制备

    将聚二甲基硅氧烷PDMS (Dow Corning SYLGARD 184) 溶解在正庚烷中,制备质量分数为40%的聚合物溶液,搅拌0.5 h后加入1/10的交联剂。MA使用前用四氢呋喃索氏提取3 d,393 K干燥12 h,超声分散到正庚烷中形成含量为5%的均匀分散液。二者按比例混合得到不同比例(MA含量为0.4%、1.2%、2.0% (w,质量分数))的MA/PDMS分散液,超声分散,真空脱泡后,在光滑玻璃板上流延成膜,室温放置24 h挥发溶剂后,423 K下加热使其固化。待膜成型后,将膜取下,于393 K真空加热处理后得到MA/PDMS混合基质膜。采用相同的方法制备纯PDMS膜。

    2.3 表征

    N2吸脱附是在美国Micromeritics公司生产的ASAP 2020物理吸附仪上进行。样品分析之前423 K真空脱气8 h,样品比表面积的计算采用BET (Brunauer-Emmett-Teller)方法,微孔孔容是用t-plot模型计算得到,以相对压力p/p0 = 0.97时的吸附量计算得到总孔容,密度泛函理论(DFT)孔径分布基于狭缝孔模型计算。日本Hitachi S-4800型扫描电子显微镜观察样品的形貌,加速电压5 kV,样品喷金后测试。透射电镜观察在日本JEOL公司的JEM-2100F型透射电子显微镜上进行。

    2.4 单组分气体渗透性能测试

    采用真空-体积法测试膜的单组分渗透性能,根据透过侧压力随时间的升高计算单组份渗透系数(permeability,P),单位1 Barrer = 3.34 × 10-16 mol·Pa-1·s-1·m-1。测试温度为293 K,气体流速为20 mL·min-1,压力为1.0 × 105 Pa。理想选择性为单组份渗透系数之比α(A/B) = PA/PB21

    2.5 双组份气体分离性能测试

    待测气体(CO2,N2或CH4)从高压钢瓶中流出后经质量流量计控制流速均为15 mL·min-1,混合后进入膜池中,通过背压阀控制膜两侧的压力差,测试温度为293 K,测试压力差为3 × 105 Pa,透过侧以20 mL·min-1 He吹扫,气相色谱分析透过侧气体组成,气体分离选择性计算公式:

    $ {S_{{\rm{i/ii}}}} = \frac{{{Y_{\rm{i}}}/{Y_{{\rm{ii}}}}}}{{{W_{\rm{i}}}/{W_{{\rm{ii}}}}}} $

    其中,WiWii分别为供给侧混合气组分i、ii的摩尔浓度;YiYii分别为透过侧组分i、ii的摩尔浓度;气体透过量用皂泡流量计测量,进而得到气体渗透系数(permeability,P)。

    $ {P_{\rm{i}}} = \frac{{{F_{\rm{i}}} \times \Delta l}}{{A \cdot t \cdot \Delta p}}, 其中{F_{\rm{i}}} = {F_{{\rm{i, ii}}}} \times \frac{{{Y_{\rm{i}}}}}{{{Y_{\rm{i}}} + {Y_{{\rm{ii}}}}}} $

    Fi, ii为气体i和ii的总透过量,A为有效膜面积,t为时间,Δp为膜两侧压力差,Δl为膜厚度。

    3 结果与讨论
    3.1 密胺-苯二甲醛多孔聚合物(MA)

    图 2为MA 77K下的N2吸脱附曲线及DFT孔径分布曲线。由图看出,在低压区,N2吸附等温线快速上升,这对应着N2在微孔内的吸附,至中压区后曲线上升平缓,在高压区,吸附等温线急速上升,并伴随有滞后环,这是由于MA材料内的堆积孔引起的。从对应的DFT孔径分布图中可以看出其微孔孔径分布较窄,微孔范围的最可几孔径为0.73 nm和1.36 nm。MA材料的BET比表面积和总孔孔容分别为595.8 m2·g-1和1.15 cm3·g-1t-plot法计算的微孔比表面积和微孔孔容分别为214.2 m2·g-1和0.096 cm3·g-1。MA丰富的微孔和胺基基团使其具有良好的CO2吸附量和吸附选择性17

    图 2 77 K,MA的N2吸脱附等温线及DFT孔径分布 Fig. 2 77 K, N2 adsorption-desorption isotherm and DFT pore size distribution of MA.

    从SEM图(图 3(a))可以看到MA是由纳米颗粒堆积结构组成,颗粒大小较均一,颗粒间形成丰富的堆积孔。TEM图(图 3(b))进一步看出,MA颗粒大小均匀,约为20 nm。纳米MA颗粒能较好的分散形成稳定的悬浊液,这有利于MA颗粒在混合基质膜中的分散。将MA纳米颗粒超声分散到正庚烷中,形成稳定的黄色悬浊液,该悬浊液静置10天后没有观察到明显聚沉(图 3(c))。

    图 3 MA的SEM、TEM图和MA在正庚烷中的分散液照片 Fig. 3 SEM (a) and TEM (b) images of MA and photograph of MA in n-heptane solution (c).

    3.2 MA/PDMS混合基质膜

    纯PDMS膜呈无色透明,加入填充物MA后,膜呈半透明,随着MA用量的增多,混合基质膜逐渐变为黄色半透明状,初步表明MA能较好地分散在PDMS中形成混合基质膜。由膜表面SEM图看出,纯PDMS膜表面致密、平整(图 4(a))。MA/PDMS混合基质膜的表面平整,没有明显缺陷,这表明MA与PDMS相容性较好,MA在PDMS基质中分散性较好,颗粒没有明显团聚,已经成功嵌入到PDMS中(图 4(b))。随着MA用量的增大,混合基质膜仍然保持致密完整,但表面MA颗粒逐渐增多(图 4(c)),MA用量为2%时,膜表面出现较多团聚的MA颗粒(图 4(d))。

    图 4 MA/PDMS混合基质膜表面SEM图和膜照片(插图) Fig. 4 Surface SEM images and corresponding photographs(inset) of MA/PDMS MMMs. (a) pure PDMS; (b) 0.4% MA/PDMS; (c) 1.2% MA/PDMS; (d) 2.0% MA/PDMS.

    图 5是MA/PDMS混合基质膜截面的SEM图,可以看出制备的混合基质膜厚度均匀,纯PDMS、0.4% MA/PDMS、1.2% MA/PDMS和2.0% MA/PDMS四个样品厚度分别为705、531、446和514 μm。纯PDMS膜截面相对比较平整,随着MA的加入,混合基质膜中出现MA颗粒,MA颗粒均匀地分散到PDMS基质中,各个掺杂量下的MA/PDMS混合基质膜均未观察到膜缺陷。随着MA含量的增加,PDMS基体的成膜性变差,因此得到的膜截面也变得不平整。

    图 5 MA/PDMS混合基质膜截面SEM图 Fig. 5 Cross-sectional SEM images of MA/PDMS MMMs. (a) pure PDMS; (b) 0.4% MA/PDMS; (c) 1.2% MA/PDMS; (d) 2.0% MA/PDMS.

    表 1中列出了单组分气体的渗透系数和理想选择性。纯PDMS的CO2渗透系数(293 K)为3496 Barrer左右,与文献中报道的非常接近(3499 Barrer,303 K)19。MA的加入提高了混合基质膜的气体渗透性,MA/PDMS混合基质膜的CO2、N2和CH4渗透系数均有所提高。可能的原因是,多孔性MA的加入使得混合基质膜具有更多的气体扩散通道,得益于MA对CO2较高的吸附选择性,混合基质膜的CO2渗透系数增幅最大,因而提高了MMMs的气体理想选择性22。MA含量为1.2%时,理想选择性达到最大,CO2/N2和CO2/CH4理想选择性分别为16.1和4.4。当MA含量为2.0%时,非选择性气体N2和CH4的渗透系数大幅增加,这可能是由于高含量的MA纳米颗粒难以均匀分散在PDMS中,使得气体分子从MA纳米颗粒间孔隙短路穿过,导致膜渗透系数增大,同时理想选择性下降。

    表 1 MA/PDMS混合基质膜的单组份气体渗透系数及理想选择性(293 K) Table 1 Pure gas permeability and ideal selectivity at 293 K on the MA/PDMS MMMs.

    不同MA含量的混合基质膜的双组分气体分离结果见图 6。随着MA含量的增多,混合基质膜的渗透性均逐渐增大,MA的加入有效地增加了PDMS的气体渗透系数。CO2/N2和CO2/CH4气体分离选择性随着MA含量的增多均逐渐增加,这归因于MA具有较高的CO2吸附选择性,1.2% MA/PDMS膜对CO2/N2和CO2/CH4的分离选择性分别为19.2和6.0。由此可见MA的加入不仅提高了PDMS膜的渗透性能,也相应地提高了气体分离选择性。当MA用量增加至2.0%时,混合基质膜的气体渗透率急剧增大,且选择性几乎丧失,这与单组份气体测试结果一致。在膜制备过程中,我们也发现MA用量达到2.0%时,PDMS交联成膜变得困难,这可能是由于MA含有的胺基官能团抑制了PDMS烷基链间的交联。下一步拟对MA进行改性,提高MA与PDMS的兼容性并克服PDMS难以交联成膜的问题。

    图 6 不同含量的MA/PDMS混合基质膜上双组分气体分离性能(T = 293 K, △p = 3×105 Pa) Fig. 6 Binary gas separation performances of MA/PDMS MMMs with different MA contents at 293 K and differential pressure (△p) of 3 × 105 Pa. (a) nCO2 : nN2 = 1 : 1; (b) nCO2 : nCH4 = 1 : 1.

    将MA/PDMS混合基质膜上CO2/N2和CO2/CH4分离与Robeson上限23, 24进行比较(图 7),发现0.4% MA/PDMS对于CO2/N2分离接近于Robeson上限,而1.2% MA/PDMS的CO2渗透系数为8126 Barrer,CO2/N2的分离选择性为19.2,突破了Robeson上限25;MA/PDMS对于CO2/CH4的分离性能相比纯PDMS也更接近于Robeson上限。得益于MA与PDMS较好的相容性,混合基质膜表现出填充物MA的CO2优先吸附性质。

    图 7 MA/PDMS混合基质膜上CO2/N2 (a)和CO2/CH4 (b)分离与Robeson上限的比较 Fig. 7 Evaluation of the CO2/N2 (a)and CO2/CH4 (b) separation performance of MA/PDMS MMMs relative to the Robeson upper bounds. The filled square symbols represent the data for the MMMs with different MA loadings.

    4 结论

    以密胺和对苯二甲醛为原料通过缩聚反应合成了密胺苯二醛多孔聚合物(MA),以MA为填充物,聚二甲基硅氧烷(PDMS)为基质,通过溶液复合成膜的方法制备了MA/PDMS混合基质膜(MMMs)。表征结果显示,MA与PDMS具有较好的相容性,混合基质膜未出现膜缺陷。单组分气体分离测试结果表明,随着MMMs中MA用量的增加,膜的气体渗透系数明显提高,MA含量为1.2%时,CO2/N2和CO2/CH4的理想选择性分别是16.1和4.4。双组份气体分离结果显示,随着MA含量的增多,MMMs的渗透性均逐渐增大。MA用量为1.2%时,CO2渗透系数高于8100 Barrer,约为纯PDMS渗透系数的2倍,CO2/N2和CO2/CH4的分离选择性分别达到19.2和6.0,该膜对CO2/N2混合气的分离性能突破了Robeson上限。

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