Acta Physico-Chimica Sinica  2017, Vol. 33 Issue (10): 2082-2091   (2947 KB)    
Noble Metal-Supported on Rod-Like ZnO Photocatalysts with Enhanced Photocatalytic Performance
CHEN Yang1,3, YANG Xiao-Yan2,3,**, ZHANG Peng3, LIU Dao-Sheng1,**, GUI Jian-Zhou1,3, PENG Hai-Long3, LIU Dan1,3,**    
1 Division of Chemistry, Chemical Engineering and Environment, Liaoning Shihua University, Fushun 113001, Liaoning Porvince, P. R. China;
2 School of Chemistry and Chemical Engineering, Shangqiu Normal University, Shangqiu 476000, Henan Porvince, P. R. China;
3 State Key Laboratory of Separation Membranes & Membrane Processes, School of Environmental & Chemical Engineering, Tianjin Polytechnic University, Tianjin 300387, P. R. China
Abstract: In the present work, we successfully synthesized ZnO nanorods under hydrothermal conditions, which have been utilized as the matrix to fabricate various noble metal (Pt, Pd, and Ru)-supported ZnO photocatalysts by subsequent reduction with ethylene glycol. In terms of systematic characterization, it was found that the Pt particles in the Pt/ZnO composite have small size with narrow size distribution, while the Pd particles in the Pd/ZnO composite have a larger size distribution due to aggregation. On the other hand, no Ru particles were practically observed in the Ru/ZnO composite. In the photodegradation of a methylene blue solution under UV light irradiation, both Pt/ZnO and Pd/ZnO exhibited significantly enhanced photocatalytic activity compared with the ZnO nanorods, whereas no noticeable increase of catalytic activity could be observed in the case of Ru/ZnO. Furthermore, the photocatalytic activity of the Pt/ZnO catalyst was higher than that of Pd/ZnO, due to its small-sized and uniform Pt particles. Therefore, noble metal particles with small size and high dispersion contribute to the enhancement of the photocatalytic performance of ZnO materials. After detailed investigation of various Pt/ZnO composites with different Pt loadings, it was demonstrated that the optimal Pt loading required to maximally improve the photocatalytic performance of ZnO nanorods corresponds to 3.2%.
Key words: Zinc oxide     Photocatalysis     Supported Noble Metal     Photodegradation     Methylene blue    

1 引言

光催化技术因其高效、快速、方便且能耗低等优点而受到了广泛的关注,近年来,在多个反应中都取得了显著的发展,如光解水反应1、光还原二氧化碳2、光降解有机污染物等3, 4。其中光降解有机污染物反应是治理水环境污染的重要反应,既具有重要的现实意义,又具有研究紧迫性。目前,光降解有机污染物的核心是高效光催化剂的设计与制备5,在众多的光催化剂中,半导体ZnO受到了特别的关注,这不仅因为其价格低廉、来源广泛、无二次污染,更重要的是ZnO在紫外光照射下,表现出显著的光催化性能。此外,ZnO还具有丰富的结构和形貌特征6, 7,易于与其他材料进行复合而构筑具有特殊光电性能或光磁性能的多功能复合材料8-10

虽然ZnO已具有较好的光催化降解有机物的性能,但其催化活性仍需进一步提高以满足大规模应用的要求。造成ZnO光催化剂活性较低的主要原因是在紫外光照射下ZnO表面产生的光生电子与空穴快速重新结合,使得ZnO整体的量子产率较低,从而表现出较低的光催化活性。研究发现,将ZnO与高导电性材料(如碳材料和金属材料)进行复合,可以构筑肖特基结型复合光催化剂,其所复合的高导电材料可以有效转移ZnO表面所激发产生的光生电子,提高光生空穴/电子对的分离效率11-13,进而提升ZnO的量子效率和光催化活性。与其他高导电材料相比,贵金属表现出较高的结构可控性和化学稳定性,不仅可以在纳米尺度上对其结构进行精细调控14-16,而且在空气氛围中不易被氧化而失活。所以贵金属被广泛用作光催化复合材料以提高半导体光催化剂的催化活性17, 18。但目前对于复合贵金属颗粒的结构(如颗粒分布均匀性、大小和载量等)对光催化剂催化活性产生的影响仍不明确,需要详细研究。

为此,本工作以一维ZnO纳米棒为基体,通过乙二醇(EG)液相还原法19制备出贵金属颗粒(Pt、Pd、Ru)负载的ZnO复合纳米棒光催化剂,系统研究金属颗粒大小、颗粒分布均匀性和负载载量等对光催化性能影响,为高效ZnO基复合光催化剂设计提供理论依据。

2 实验部分
2.1 催化剂的制备

ZnO纳米棒的具体制作步骤为:在持续搅拌下依次向40 mL去离子水中加入0.2 g ZnCl2 (分析纯,天津市光复精细化工研究所)、1.5 g十二烷基磺酸钠(SDS,分析纯,天津市光复精细化工研究所)和1 g Na2CO3 (分析纯,天津市光复精细化工研究所),室温下继续搅拌30 min使之均匀混合。将所得到的乳白色悬浊液倒入50 mL带聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中,密封,然后置于140℃烘箱内反应12 h。待反应完成后将反应釜取出,冷却至室温,然后将所得到的反应混合物进行抽滤以收集所制备的反应产物。在经过去离子水和无水乙醇淋洒洗涤各三次,80℃真空干燥5 h之后,ZnO纳米棒被最终制得,在本文中以ZnO NR命名。

称取前述所得ZnO纳米棒0.1 g,倒入100 mL乙二醇(EG)中,搅拌混合,并将所得到的混合物置于120℃的油浴中加热。在持续搅拌下,用移液枪量取一定量的贵金属前驱溶液(分别为10 g∙L-1的H4PtCl6溶液,用量1.4 mL;10 g∙L-1的PdCl2溶液,用量0.48 mL;10 g∙L-1的RuCl3溶液,用量0.56 mL),并逐滴滴入,使混合溶液中贵金属浓度为0.27 mmol∙L-1,待完全滴入之后再持续搅拌30 min。反应结束后将反应混合物取出并冷却至室温,通过离心分离收集其中的固体样品。经过去离子水和无水乙醇各洗涤3次,在80 ℃干燥6 h之后,所得到的样品即为贵金属负载的ZnO纳米棒催化剂,将其命名为M/ZnO,其中M为对应的贵金属。

为探索不同负载量对ZnO纳米棒光催化活性的影响,本文通过调控氯铂酸溶液的加入量,以制备不同Pt颗粒负载量的Pt/ZnO复合光催化剂。在保证其他实验条件不变的前提下,分别将所加入的氯铂酸溶液含量调变为0.2、0.6、1.0与2.2 mL。

2.2 光催化剂的表征

X射线衍射(XRD)测试使用德国Bruker公司的D8∙Advance A25型X射线衍射仪,操作电压和电流分别为40 kV和40 mA。扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)和高分辨透射电子显微镜(HRTEM)照片分别用日本Hitachi公司的S4800型扫描电子显微镜、H-7650型透射电子显微镜和日本JEOL公司的JEM-2100型的高倍透射电子显微镜。X射线光电子能谱(XPS)的测试在英国Thermo Fisher公司的K-Aepra型光谱仪上进行测试。光致发光光谱图(PL)通过日本Hitachi公司的F-7000型的荧光光谱仪测得,激发波长为300 nm,扫描速率为240 nm∙min-1,PMT电压为700 V,激发和发射狭缝宽度分别为2.5 nm。使用日本SHIMADZU公司的装备积分球附件的UV-2700型紫外-可见分光光度计来记录样品的紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis DRS),用BaSO4做基线校正。能量色散X射线光谱(EDX)使用日本Hitachi公司的S4800型能量色散X射线光谱仪上测得。

2.3 光催化性能的测试

采用紫外光照射下降解亚甲基蓝(MB)溶液的反应为探针反应,衡量所得到的光催化剂的催化活性,其中光催化反应在光催化反应器中进行,紫外光源使用250 W高压汞灯(北京中教金源科技有限公司,平均光强为150-200 mW∙cm-3,光源中心距离试管约9 cm)具体实验步骤为:称取0.02 g催化剂,加入40 mL的10 mg∙L-1 MB水溶液中形成反应混合物。将该混合物置于光反应器中避光搅拌30 min以保证反应物在催化剂表面达到吸附/脱附平衡。吸附结束后取4 mL溶液记为吸附平衡点,然后打开汞灯光源,每隔10 min再取4 mL反应溶液。将所取溶液离心分离,上层滤液的吸光度用紫外-可见分光光度计(Thermo evolution 300型)测试,而沉淀物则经过三次乙醇水洗和真空干燥(80 ℃,3 h)之后,重新回收,以作为循环使用的光催化剂应用于下一次光催化反应中。催化剂的催化活性借助C/C0值来衡量,其中C0为吸附平衡溶液在664 nm处的吸光度,而C为反应中间溶液在664 nm处的吸光度,664 nm为MB的最大吸光度。

3 结果与讨论
3.1 样品的表征

所制备催化剂的晶相结构可以通过XRD进行分析,结果如图 1所示。图 1中可以看出ZnO NR、Pt/ZnO、Pd/ZnO和Ru/ZnO的XRD谱图中都出现了一系列相同的强衍射峰,该组衍射峰与XRD标准图谱PDF#36-1451一致20,说明该四个样品的主要组分均为六方纤锌矿结构的ZnO。其中位于31.8°、34.4°、36.2°、47.5°、56.6°、62.9°、66.4°、67.9°、69.1°和76.9°的衍射峰分别对应于六方纤锌矿氧化锌的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(200)、(112)、(201) 和(202) 晶面。衍射峰尖锐且没有杂峰出现,说明四个样品中ZnO的结晶性较好。由此表明EG还原处理并未对ZnO纳米棒的整体结晶度产生影响。Pt/ZnO、Pd/ZnO和Ru/ZnO催化剂的XRD中并未发现对应的贵金属的特征衍射峰,可能因为所负载的贵金属含量太低或颗粒尺寸太小,而不能被XRD所检测得到的缘故。

图 1 ZnO NR和M/ZnO样品的XRD图谱 Fig. 1 XRD patterns of the ZnO NR and M/ZnO samples.

借助SEM和TEM照片可以对所制得的水热产物的形貌进行观察和分析,如图 2所示。从图 2(a)中可以看出该产物具有典型的棒状形貌,样品尺寸较为均一。据图 2(a)插图可知,ZnO NR的单体样品的直径大多在600-1200 nm范围内变化,其平均直径大约为800 nm。从放大的SEM照片(图 2(b))中可以观察到,单一的ZnO纳米棒样品中除两端呈尖头状外,中间部分半径大小基本一致,从TEM照片(图 2(c))中可以观察到一组规整清晰、取向一致的晶格条纹,证明本文所制备的ZnO纳米棒具有较高的结晶度和较好的晶体结构。经过测量,改组晶格条纹间距大约为0.265 nm,对应六方纤锌矿氧化锌的(002) 晶面,可以推断ZnO纳米棒是垂直于(002) 晶面不断生长而成的。

图 2 ZnO NR的(a) SEM照片,(b)放大的SEM照片,(c) HRTEM照片 Fig. 2 (a) SEM, (b) high-magnification SEM and (c) HRTEM images of the ZnO NR. Inset in (a) is the diameter distribution of the ZnO NR.

在负载不同贵金属之后,所得产物均能保持基体ZnO纳米棒状的原始形貌,且直径无明显变化,如图 3(a, b, c)所示。但同时发现,与基体ZnO纳米棒光滑的表面不同,负载Pt、Pd和Ru的三种ZnO复合产物的表面都变得较为粗糙,其原因可能是在高温油浴过程中少量生长不完全的结晶度较差的ZnO结构塌陷并附着于结晶度较高的ZnO纳米棒表面所致。图 3(d)为高温油浴处理的未负载金属的ZnO NR空白样品的SEM照片,图中可以看出在ZnO纳米棒表面也附着细小的颗粒,所以通过空白ZnO纳米棒样品的粗糙表面可以证实,在高温油浴作用下ZnO NR的表面有无规则颗粒产生,这些颗粒可能来源于结晶度较差的ZnO在高温作用下结构塌陷所形成,而与所负载的金属颗粒无较大关联。由于所制得的ZnO纳米棒样品大部分都具有较好的结晶度(XRD结果已证明),所以M/ZnO催化剂也基本保持了ZnO纳米棒的整体形貌。为了进一步探究不同M/ZnO样品中贵金属的负载结构。本文还对其进行了TEM表征,如图 3(e, f, c)插图所示。从图 3(e)中可以看出,在ZnO基体表面上均匀分布着许多金属Pt的颗粒,Pt的颗粒具有纳米级尺度,且颗粒尺寸均一,大约在1.2-1.7 nm之间(图 3(e)插图)。从图 3(f)中则可以看出Pd颗粒尺寸明显大于Pt颗粒,且其均匀性较差,颗粒尺寸分布在较大的范围内(1.8-2.8 nm,图 3(f)插图),且在ZnO纳米棒表面的负载不均一。但同样的方法却不能使Ru颗粒沉积,所以在Ru/ZnO样品的TEM照片(图 3(c)插图)几乎没有找到负载的Ru颗粒。可见,在高温过程中,EG所还原沉积的Pt颗粒尺寸更小,颗粒更均一,在ZnO表面上的负载也更为均匀。这种贵金属负载结构将可能有利于ZnO光催化活性的提升。

图 3 (a-c) Pt/ZnO,Pd/ZnO,Ru/ZnO催化剂的SEM照片,(d)经EG处理过的ZnO NR的SEM照片,(e, f) Pt/ZnO,Pd/ZnO催化剂的TEM照片 Fig. 3 (a-c) SEM images of the Pt/ZnO, Pd/ZnO and Ru/ZnO; (d) SEM image of the ZnO NR treated by EG; (e, f) TEM images of the Pt/ZnO and Pd/ZnO. Insets in (c), (d), (e) are the HRTEM image of Ru/ZnO, and the corresponding diameter distributions of Pt and Pd nanoparticles, respectively.

EDX谱图被用来分析不同M/ZnO样品的表面元素组成,结果如图 4所示。从图 4(a)4(b)中可以看到样品表面除具有大量的Zn和O元素之外,还分别拥有Pt和Pd元素,其含量分别为2.0%和1.5%。这个结果进一步证明了,Pt颗粒和Pd颗粒成功沉积在ZnO纳米棒表面。但Ru/ZnO的EDX谱图(图 4(c))中未有Ru元素的特征峰出现,说明样品表面并无Ru颗粒负载,这与Ru/ZnO的TEM照片结果一致。M/ZnO样品表面的元素组成可以借助XPS谱图进一步加以分析。图 5(a, b, c)分别为Pt/ZnO,Pd/ZnO和Ru/ZnO样品的XPS全谱图,从中可以看出三个样品中都包含Zn、O和C元素,Zn和O的原子比大概为1 : 1,这与ZnO的原子组成一致,而C元素则来源于XPS能谱仪自身。除Zn、O、C之外,图 5(a)中还包括Pt的特征峰,而从其放大的XPS谱图中(图 5(d))可以看到结合能位于71和74 eV处的峰分别对应于金属价态Pt的4ƒ7/2和Pt 4ƒ5/2,证明所负载的贵金属Pt是以零价金属态形式存在于样品Pt/ZnO中21。相似地,在Pd/ZnO放大的XPS谱图中(图 5(e)),位于336和341 eV处的峰分别对应于金属价态Pd的3d5/2和3d3/2,从而证明Pd/ZnO中Pd的存在价态为零价金属态22。值得注意的是,在Ru/ZnO样品的XPS谱图中并未发现Ru的特征峰,证明Ru/ZnO样品表面并未有Ru金属颗粒的形成,该结果也与本文上述TEM和EDX的分析结果一致。综合以上表征分析,可以确认在120℃高温过程中,EG可以将溶液中的Pt4+和Pd2+还原为相应的零价金属颗粒而负载在ZnO表面上,但却不能还原溶液中的Ru3+

图 4 (a) Pt/ZnO,(b) Pd/ZnO,(c) Ru/ZnO催化剂的EDX谱图 Fig. 4 EDX spectrum of the (a) Pt/ZnO, (b) Pd/ZnO and (c) Ru/ZnO.

图 5 Pt/ZnO的(a) XPS的全谱图;Pd/ZnO的(b) XPS的全谱图;Ru/ZnO的(c) XPS的全谱图;(d) Pt 4f的XPS高分辨谱图;(e) Pd 3d的XPS高分辨谱图 Fig. 5 XPS spectrum of the (a) Pt/ZnO, (b) Pd/ZnO and (c) Ru/ZnO; (d)high-resolution XPS spectrum of Pt 4f of the Pt/ZnO and (e) high-resolution XPS spectrum of Pd 3d of the Pd/ZnO.

图 6是ZnO NR和M/ZnO光催化剂的UV-Vis DRS,其反映的是样品在紫外-可见光范围内对光的吸收强度。如图所示,四个样品的UV-Vis DRS光谱图在390 nm处都存在一个较强的吸收,这是半导体材料ZnO的禁带宽度造成的特定吸收。除此之外,四个样品还在可见光范围内表现出不同程度的可见光吸收,其中Pt/ZnO对可见光的吸收强度最强,随后依次是Pd/ZnO、Ru/ZnO和ZnO NR。样品的外观颜色也与样品的可见光强度相一致,随着可见光吸光强度的增加,样品颜色逐渐加深。值得注意的是,虽然贵金属颗粒的负载可以增加ZnO纳米棒的可见光吸收,但是样品的紫外吸收却并未受到影响,可见负载的贵金属颗粒并未造成半导体ZnO能带宽度的变化。

图 6 ZnO NR和M/ZnO催化剂的UV-Vis DRS谱图 Fig. 6 UV-Vis DRS of the ZnO NR and M/ZnO. Inset shows the corresponding digital images.

图 7是室温下ZnO NR和M/ZnO催化剂在波长300 nm的激发光激发下的PL光谱图,可以看到四条PL光谱图中都存在一个位于390 nm处的强紫外光发射峰和一系列位于450-550 nm范围内的弱可见光发射峰23。紫外光发射峰主要是由ZnO的禁带跃迁所引起的,而可见光发射峰则主要是材料表面的晶体缺陷所引起的。所以比较四种样品,Pt/ZnO和Pd/ZnO纳米棒的紫外光发射峰强度的降低证明样品中光生电子和空穴的结合速率变慢,说明ZnO纳米棒表面所激发的光生电子可以迅速转移到贵金属颗粒上,从而造成光生电子/空穴对的有效分离,进而延长了光生空穴的寿命。同时相比于ZnO NR和Ru/ZnO具有更弱的可见光发射, 说明其表面缺陷较少。综上分析,本实验所得到的具有较高的光生电子/空穴对分离效率的Pt/ZnO和Pd/ZnO催化剂将可能具有较高的光催化活性。同时,相比于Pd/ZnO,Pt/ZnO样品具有更低的紫外光发射强度,证明其具有更快的表面电子转移效率和更小的光生电子/空穴对结合速率,这与Pt/ZnO样品所负载的Pt颗粒尺寸小、分布均匀有关。Pt/ZnO中较快的电子转移效率也暗示其可能具有更高的光催化活性。

图 7 ZnO NR和M/ZnO催化剂的PL光谱图 Fig. 7 PL spectra of the ZnO NR and M/ZnO.

3.2 光催化性能

选取MB作为目标有机物检测所制催化剂在紫外光照射下的光催化活性,结果如图 8所示。ZnO NR、Pt/ZnO、Pd/ZnO和Ru/ZnO在紫外光照射下随反应时间延长所降解MB溶液在全波长范围内的吸光度的变化如图 8(a-d)所示。从图 8(e)中可以明显看出ZnO NR具有较好的光催化活性,可以在60 min的时间内完成28%的MB降解。在负载Ru颗粒之后,Ru/ZnO的光催化活性并未表现出明显的提升,在60 min时间内仅能达到大约41%的MB降解率。但是在负载Pt和Pd纳米颗粒之后,Pt/ZnO和Pd/ZnO的光催化活性得到了大幅地提升,其中Pt/ZnO样品的光催化效率提高尤其明显,仅在20 min内即可实现MB的完全降解。不同光催化剂的催化活性差异可以定量地用其反应速率常数来反映,如图 8(f)所示。ZnO NR、Pt/ZnO、Pd/ZnO和Ru/ZnO四种光催化剂的反应常数分别为0.0045,0.1,0.05,0.008 min-1;Pt/ZnO具有最高的光催化活性。如本文前述分析,相比于Pd/ZnO,在Pt/ZnO样品中负载Pt颗粒的尺寸更小、分布更均匀,所以其表面电子转移效率更高,致使Pt/ZnO的光催化活性更高。可见,负载贵金属的颗粒尺寸和分散性对光催化剂催化活性有着较大的影响。

图 8 (a-d)紫外光照射下ZnO NR、Pt/ZnO、Pd/ZnO和Ru/ZnO催化降解MB过程中不同时间MB溶液的紫外可见吸光度变化。MB浓度为10 mg∙L-1,催化剂用量0.002 g;(e)不同M/ZnO样品在紫外光照射下降解MB的光催化性能;(f)不同M/ZnO催化剂的反应常数 Fig. 8 (a-d) Time dependent UV-Vis absorbance of the MB solution over ZnO NR、Pt/ZnO、Pd/ZnO and Ru/ZnO under UV irradiation. MB concentration is 10 mg∙L-1, catalyst mass is 0.02 g; (e) Photocatalytic activity of different M/ZnO samples for the MB degradation under the UV light irradiation; (f) Photoreaction constants of different M/ZnO samples.

考察了不同Pt负载量对Pt/ZnO光催化催化活性的影响。从图 9(a)中可以看到,相比于ZnO NR,负载了Pt纳米颗粒后Pt/ZnO样品的光催化活性均得到了不同程度的提升,并且随着Pt负载量的增加而提升。如图 9(b)所示,Pt/ZnO样品随着Pt负载量从0.4%增加到3.2%,其反应速率常数从0.025 min-1增加到0.1 min-1。但是过高的Pt负载量并不能继续提升Pt/ZnO的光催化效率,所以当Pt负载量增加到6.0%时,相应的Pt/ZnO样品的反应速率常数下降为0.055 min-1图 10(a)为Pt负载量为6.0%的Pt/ZnO催化剂的HRTEM照片,从图中可以看出ZnO纳米棒表面上覆盖了大量的Pt纳米颗粒,对Pt颗粒进行尺寸统计如图 10(b)所示,发现其大小与Pt负载量为3.2%的样品中的Pt颗粒尺寸大小相似。可见随着Pt负载量的增加,Pt颗粒的尺寸变化并不明显,但其负载密度却明显增加,从而造成ZnO的活性外表面被覆盖,阻止了反应物与催化剂的接触,进而使得Pt/ZnO光催化剂催化活性的下降。

图 9 不同Pt的负载量对Pt/ZnO光催化活性在紫外光照射下降解MB的光催化性能,MB浓度为10 mg∙L-1,催化剂用量0.02 g;(b)不同Pt负载量的Pt/ZnO催化剂的反应常数 Fig. 9 (a) Photocatalytic activity of Pt/ZnO samples with different Pt loading for the MB degradation under the UV light irradiation. MB concentration is 10 mg∙L-1, catalyst mass is 0.02 g; (b) the reaction constants of Pt/ZnO samples with different Pt loading.

图 10 (a)Pt负载量为6.0%的Pt/ZnO催化剂的HRTEM照片,(b)相应的Pt纳米颗粒的尺寸分布图 Fig. 10 (a) HETEM image of the Pt/ZnO with 6% loading; (b) Diameter distribution of Pt nanoparticles

除了较高的光催化活性之外,Pt/ZnO样品还具有较好的光催化稳定性,如图 11所示,在八次循环反应中,Pt/ZnO始终可以保持较高的光催化活性,在60 min的光照时间下均可以完全降解溶液中的MB分子,体现出了较高的催化稳定性。

图 11 紫外光照射下Pt/ZnO催化剂在八次循环实验中光降解MB的催化活性 Fig. 11 Photocatalytic activity of the Pt/ZnO for MB degradation under the irradiation of UV light in eight cycles.

3.3 M/ZnO纳米棒复合材料的光催化机理

负载贵金属提升ZnO光催化活性的机理如图 12所示,在紫外光照射下,ZnO的表面会被激发,产生导带电子(e-)和价带空穴(h+)。所产生的h+会与溶液中的氢氧根(OH-)或者水(H2O)反应生成羟基自由基(•OH),e-则与ZnO表面吸附的氧气(O2)结合形成超氧自由基离子(•O2-),并进一步生成羟基自由基(图 12,反应③④)24。光生空穴, 羟基自由基(•OH)与超氧离子自由基(•O2-)都具有很强的氧化能力,能氧化分解亚甲基蓝分子产生较小的有机物分子,从而表现出光催化活性。但是由于在光照过程中,光生h+/e-可以快速重新结合从而表现出较低的量子产率,所以半导体ZnO的光催化活性比较低。而在负载贵金属之后,贵金属颗粒作为电子陷阱,有利于表面e-的捕获与传输,抑制h+与e-的复合,从而提升了ZnO的光催化效率25, 26。可能的光催化反应表示如下:

图 12 M/ZnO在紫外光光照下的降解MB的光催化反应机理 Fig. 12 Schematic diagram of the possible photocatalytic mechanism of the M/ ZnO for MB degradation under UV light irradiation.

$\text{ZnO}+\text{UV}\to \text{ZnO}(\text{e}_{\text{CB}}^{-}~+\text{ h}_{\text{VB}}^{+})$ ①②

$\text{e}_{\text{CB}}^{-}+{{\text{O}}_{2}}\to \bullet \text{O}_{2}^{-}\to {{\text{H}}_{2}}{{\text{O}}_{2}}\to \bullet \text{OH}$ ③④

$\text{h}_{\text{VB}}^{+}~+\text{ O}{{\text{H}}^{-}}~\to \bullet \text{OH}$

$\bullet \text{OH}+\text{MB}\to \text{C}{{\text{O}}_{2}}~+{{\text{H}}_{2}}\text{O}$

4 结论

本文采用乙二醇液相还原法在ZnO纳米棒表面上沉积不同贵金属,以制备不同贵金属负载的M/ZnO纳米棒复合材料。通过将其应用于紫外光照射下降解MB的反应中,发现Pt/ZnO和Pd/ZnO的光催化活性提升较为明显,其中Pt/ZnO样品具有最高的光催化活性,可以在20 min的时间内实现MB的全部降解。结构分析证明,相比于Pd/ZnO,Pt/ZnO样品中负载Pt颗粒尺寸较小、分布均一,表面电子转移效率较高,因而具有更高的光催化活性。此外,循环实验证明Pt/ZnO样品可以在八次循环实验中始终保持了较高的催化活性,表现出较高的催化稳定性。

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