物理化学学报  2017, Vol. 33 Issue (10): 1934-1943   (2030 KB)    
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  • Received: April 13, 2017
  • Revised: May 16, 2017
  • Published on Web: March 18, 2017
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    刘继翀
    唐峰
    叶枫叶
    陈琪
    陈立桅
    利用扫描开尔文探针显微镜观察薄膜光电器件能级排布
    刘继翀1,2, 唐峰1,2, 叶枫叶1,3, 陈琪1,*, 陈立桅1,*    
    1 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所国际实验室, 中国科学院纳米科学卓越中心, 江苏 苏州 215123;
    2 中国科学院大学, 北京 100049;
    3 中国科学技术大学化学系, 合肥 230026
    摘要:薄膜光电器件的能级结构直接决定了载流子的产生、分离、传输、复合和收集等微观动力学过程,从而决定了器件性能。因此准确获取器件能级结构,是深入理解器件工作机制、推动器件技术革新的重要科学依据。此专论系统地介绍了本课题组利用扫描开尔文探针显微镜(SKPM)表征薄膜光电器件如有机太阳能电池、有机-无机钙钛矿光探测器等器件中界面能级结构的工作。垂直型薄膜器件中的活性材料层被顶电极与底电极封闭,通常难以直接在器件工况下测量其中的界面能级排布,我们发展了横截面SKPM技术来解决这一难题。研究表明,界面层是调控器件能级结构、决定器件极性、提高器件性能的重要手段。本文介绍的表征技术有望在各种薄膜光电器件,诸如光伏器件、光探测器、发光二极管,尤其是各种叠层构型器件的研究中展现出广阔的应用前景。
    关键词扫描开尔文探针显微镜    能级排布    横截面    界面层    有机太阳能电池    有机-无机钙钛矿光探测器    
    作者介绍
    刘继翀,中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所化学与材料工程专业硕士研究生。研究课题为钙钛矿太阳能电池铅离子替换掺杂
    唐峰,中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所微电子与固体电子学专业博士研究生。研究兴趣包括有机太阳能电池,钙钛矿光电探测器,器件界面及其能级
    叶枫叶,中国科学技术大学化学与材料科学学院化学系博士研究生。研究兴趣包括钙钛矿型太阳能电池中的阳离子取代,有机光伏器件界面AFM表征
    陈琪,博士,助理研究员,2014年6月获中国科学技术大学博士学位。2014年8月–2017年2月在中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所作博士后研究;期间于2016年2月–2017年2月赴美国华盛顿大学作合作研究。研究方向为薄膜光电器件界面的扫描探针显微镜研究
    陈立桅,博士,中国科学院“百人计划”研究员,2016年获国家自然科学基金委杰出青年科学基金资助。2001年获美国哈佛大学化学系物理化学博士学位。研究方向为能源器件与表界面研究。多年从事扫描探针技术研发,尤其致力于实际体系中的表、界面功能化成像研究

    1 引言

    薄膜光电器件,包括光伏器件、光探测器、发光二极管及其各种叠层构型等,正在逐渐改变人们的日常生活,其结构简单、轻质、柔性、便携、适应于低成本溶液加工技术,并且相比传统体材料光电器件已经展现出更加优越的器件性能1-14

    薄膜光电器件的能级结构决定了载流子的产生、分离、传输、复合和收集等微观动力学过程,载流子的这些微观运动过程是器件性能的重要决定因素,因此如何有效地表征薄膜光电器件的能级排布,是优化器件性能,进而推动器件技术革新的重要驱动力15。由于薄膜光电器件是由一系列薄层材料,例如光活性层、界面层、电极层等堆叠组成的垂直封闭构型,通常难以直接测量器件内部的能级排布。常规的获取能级结构的技术手段,例如紫外光电子能谱(UPS)、开尔文探针(KP)、循环伏安法(CV)等,先分别测量各薄层材料本身的能级,随后借助经典的金属-绝缘体-金属模型(M-I-M)或者p型半导体-本征半导体-n型半导体(p-i-n)模型等推测各薄层材料堆叠组合成器件之后的能级排布16-18。然而薄膜光电器件中丰富的界面现象对于准确推测器件能级排布带来了极大的困难,不仅材料本身存在表/界面态,而且材料相互接触过程中可能存在各种物理化学作用,形成复杂的界面电荷转移和界面偶极等,即使结合理论计算,也难以准确地阐述真实的能级排布状况。因此,如何准确表征器件能级排布,进而理解器件内建电势和内部电场分布,是薄膜光电器件领域多年来悬而未决的一个难题。

    此专论介绍本课题组利用扫描开尔文探针显微镜(SKPM)表征有机太阳能电池(OSCs)、有机-无机钙钛矿光探测器能级结构的系统性工作。首先,我们证实了器件界面层对于器件能级排布作用显著,优化的器件界面能有效地提升器件性能、决定器件极性。进一步地,我们通过发展独特的横截面扫描开尔文探针技术,解决了薄膜器件垂直封闭构型带来的障碍,实现了器件工况下能级结构的原位定量表征,直观地揭示了器件界面对于器件能级排布乃至器件性能的作用关系。

    2 扫描开尔文探针显微镜工作原理

    SKPM探测的是导电针尖和样品之间的长程静电力(Fz-2),当针尖逐渐远离样品时,针尖和样品之间的原子间作用力迅速减小(原子间的吸引力Fz-7,原子间的排斥力Fz-13),此时长程静电力占据主导地位。因此,SKPM采用如图 1所示的二次扫描成像模式:第一次扫描中,采用普通的轻敲模式(AC mode)成像(典型针尖振幅~20 nm)获取样品的形貌和相位信号;第二次扫描中,针尖抬起一定高度(典型抬起高度~ 10 nm)平行于第一次扫描获得的形貌曲线进行扫描。常用的SKPM测试过程,在第二次扫描中会在导电针尖和样品之间同时施加一个交流电压VACsin(ωt) (频率ω与针尖共振频率接近)和一个直流电压VDC,此时针尖和悬梁臂之间频率为ω的静电作用力可以表示为Fω= (dC/dz)(VDC -φ)VACsin(ωt),其中dC/dz是针尖–样品之间电容的梯度,φ是样品的表面电势,可以近似理解为针尖和样品的功函数差。当引入反馈回路使得外加的VDCφ相互抵消时,针尖和样品之间的静电力Fω趋于零,此时外加VDC就反映了样品的表面电势φ。由于材料的真空能级(VL)定义为电子从所在能级恰好脱离材料表面所需的能量,因此扫描开尔文探针所测的表面势(SP)与电子电荷的乘积,可以直接反映材料的真空能级排布16

    图 1 扫描开尔文探针显微镜工作原理图 Fig. 1 Schematic illustration of scanning Kelvin probe microscopy (SKPM).

    3 界面层对于器件能级排布的作用
    3.1 有机太阳能电池偶极界面层

    有机太阳能电池是目前大规模低成本利用太阳能最有前景的技术之一。过去有机太阳能电池能级排布的研究主要集中于给体和受体的界面,通过增大聚合物带宽增大给体最高占据分子轨道(HOMO)和受体最低未占据轨道(LUMO)差值来提高开路电压(Voc),但增大带宽会降低光吸收使得短路电流(Jsc)减小,JscVoc两者之间的折衷限制了器件性能的提升。华南理工大学的吴宏滨教授课题组19发现,在负极/活性层之间插入具有强永久偶极矩的聚[(9, 9-二辛基-2, 7-氟-萘)-(9, 9-双(3-(N, N-二甲基氨基)丙基))-2, 7-芴)] (PFN)薄层,可以同时改善VocJsc和填充因子(FF),因此器件性能大幅提高。本课题组与吴宏滨教授合作,如图 2(c)所示利用SKPM (5500,Agilent technologies,USA)研究PFN作为负极界面层提高器件性能的作用机理。图 2(a, b)分别为PFN和活性层界面的形貌图和电势图,可以看到厚度为5 nm的PFN与活性层之间产生了300 mV电势差,该电势差并不会受到PFN层在边界处材料聚集的影响。考虑到PFN的分子构型20, 21,巨大的电势差源于PFN层的电偶极矩,该偶极的正电荷端指向铝电极,负电荷端指向活性层。一方面,界面偶极引起的电场方向与电极电势差引起的内建电场方向一致,两者相互叠加能有效提升器件内建电场和器件内建电势(Vbi) (图 2(e, f)),从而提高Voc。另一方面,增强的器件内部电场可以有效改善载流子的传输和收集,减小复合,因此可以提高器件的Jsc和FF。我们的工作首次从微观尺度给出了界面偶极的引入可以有效提高器件性能的直接证据,引起领域内同行的广泛关注和跟进22-24

    图 2 扫描开尔文探针显微镜测量PFN界面层/活性层界面19 Fig. 2 PFN interlayer/active layer interface probed by SKPM 19. (a, b) Topographic image (a) and surface potential image (b) of device active layer area partially covered with the PFN (scale bar: 10 μm); (c) schematic illustration of the SKPM setup; (d) horizontal profiles of the topographic (a) and surface potential (b) images; (e, f) energy band diagram of the devices without (e) and with (f) the interlayer under light illumination in short-circuit condition.

    上述传统结构光伏器件中,常用的氧化铟锡(ITO)正极界面层聚(3,4-乙撑二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT:PSS)具有腐蚀性和吸湿性,是损害器件长期稳定性的因素之一25。反式结构器件中ITO作为负极能避免使用PEDOT:PSS,但ITO作为负极时,其较高的功函数导致较高的电子传输势垒不利于收集电子,通常需要引入界面层降低电子传输势垒,促进载流子选择性收集。我们使用各种碱金属碳酸盐,例如K2CO3(国药,AR)等修饰ITO(15 Ω sq-1)发现器件性能显著提高26图 3(a–c)是使用不同浓度K2CO3修饰ITO后的表面电势图,随着K2CO3浓度增加,ITO的表面电势逐渐增加,意味着功函数逐渐下降。这是因为经过碱金属碳酸盐修饰后,碱金属离子与ITO之间会形成很强的电偶极矩Δ,如图 3(e, f)所示,它的正电荷端指向活性层,负电荷端指向ITO,大大降低了电子传输势垒提升载流子选择性,从而提高Jsc和FF。进一步增大K2CO3浓度,ITO表面出现较大的K2CO3颗粒,颗粒的电势高于没有颗粒区域的电势意味着局域电场不均匀,而ITO平均电势反而相对减小(图 3(d)),不利于载流子的选择性收集,使得器件性能下降。

    图 3 扫描开尔文探针显微镜测量K2CO3界面层修饰的ITO 26 Fig. 3 Effect of K2CO3 interlayer on tuning ITO work function probed by SKPM 26. (a–d) Surface potential images of ITO modified with K2CO3 at different solution concentrations from 0–12 mmol∙L−1 (scale bar: 1 μm). (e, f) energy band alignment between active layer and ITO without (e) and with (f) K2CO3 modification.

    3.2 有机无机钙钛矿光探测器共混界面层

    有机-无机杂化钙钛矿由于具有合适的带隙、良好的吸收系数、较大的扩散长度等优点而被广泛应用于太阳能电池中27-32,而这些优点表明有机-无机杂化钙钛矿也有潜力应用于光探测器中。目前报道的有机-无机钙钛矿光电探测器沿用光伏器件结构,并且使用富勒烯衍生物作为负极界面层,但负偏压之下空穴注入引起较高的暗电流成为限制器件性能的重要原因之一33。我们的研究发现,将聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA,国药)与6, 6-苯基-61-丁酸甲酯(PCBM,Luminescence Technology Corp.)共混可以有效降低器件的暗电流,从而显著提高光探测性能34图 4(a–d)是利用SKPM(XE-120,Park Systems Corp.,Korea)扫描PCBM:PMMA混合界面层的电势图。我们发现,随着PMMA的比例从0%增加到20%,PCBM: PMMA混合界面层电势逐渐增大。这表明PMMA与PCBM共混之后,界面层费米能级升高,与钙钛矿的费米能级之间的差值变大。由于不同材料相互接触之后,费米能级拉平引起能带弯曲,PCBM:PMMA共混界面层相对于PCBM界面层的器件会产生更大的能带弯曲(图 4(e, f)),因此界面修饰层的HOMO和Al的费米能级之间的能量差异增加使得空穴注入势垒提高(从Δ1Δ2)16,可以有效阻挡空穴注入,从而减小暗电流。但是当PMMA比例进一步增加到25% (图 4(d)),混合物界面层功函数发生显著变化同时器件性能下降,暗示其绝缘性显现会同时阻止电子和空穴传输。

    图 4 扫描开尔文探针显微镜测量PMMA : PCBM混合界面层34 Fig. 4 PMMA : PCBM Mixed interlayer measured by SKPM 34. (a–d) Surface potential images of PCBM mixed with different ratio PMMA from 0%-25% (scale bar: 1 μm); (e, f) energy band diagram of the devices in dark before (e) and after (f) PCBM mixed with PMMA.

    4 横截面扫描开尔文探针显微镜测量器件工况下能级排布

    上述研究工作揭示了界面层对于器件能级排布的重要影响,证实了界面调控是提高器件性能的重要途径,引起了广泛关注35, 36。但是由多个薄膜层堆叠组成了典型的垂直封闭型结构,如何直接观测工况下的器件内部能级排布,进而理解器件界面与器件能级排布的相互关系极具挑战。目前,横截面SKPM技术(图 5(b))是观测器件能级结构最有前景的方法之一,无机材料器件通过简单的手动裂片即可获得高质量的器件横截面,可用于扫描开尔文探针显微镜的表征。通过手动裂片制备的OSCs和有机/无机钙钛矿太阳能电池横截面也有报道37,但由于承载器件的玻璃基底没有晶向,所以裂片过程并不可控且横截面显著的高低起伏严重影响SKPM表征。最近,Saive等人38和Berger等人39报道的利用聚焦Ga离子束(FIB)可控制备平整的有机太阳能电池和有机无机钙钛矿太阳能电池横截面,为器件内部能级结构表征提供了有益的技术参考。

    图 5 有机太阳能电池横截面制样和扫描40 Fig. 5 Organic solar cell cross-section preparation and measurement 40. (a) Schematic illustration of device cross-section prepared by ion-milling; (b) schematic illustration of device cross-section measured by SKPM; (c) scanning electron microscopy image of device cross-section with structure of ITO/MoOx/P3HT:PCBM/LiF/Al (scale bar: 250 nm); (d, e) topography image (d) and phase image (e) of the device cross-section acquired by atomic force microscopy (scale bar: 200 nm).

    4.1 定性测量

    我们首先通过手动裂片获得初始的有机太阳能电池横截面,器件结构为ITO/MoOx/poly(3-hexylthiophene) (P3HT,Luminescence Technology Corp.):PCBM/LiF/Al,随后利用图 5(a)所示的Ar离子束抛光技术(Iliont 693 System,Gatan Inc.,USA)打磨获得平整的横截面40图 5(c)是器件横截面的扫描电镜背散射图,不同层之间界限清晰可见,其对比度来源于各层材料不同的原子序数。图 5(d, e)分别是利用原子力显微镜(AFM)获得的横截面形貌和相位图。形貌图中,我们可以看出器件横截面相对平整,层与层之间最大高度差约为10 nm。相位相中,各层之间的对比度来源于有机层和无机层的不同机械性质导致的,可用于识别器件内的界面。

    图 6(a, b)是采用图 5(b)所示连线方式扫描器件横截面测得的开路状况下暗态和光照时器件电势分布图。图 6(c)图 6(a)6(b)竖直方向典型的电势曲线,暗态下的电势曲线显示出两个重要的定性特征:(1) 电势降分布在整个活性层中;(2) 电势在负极界面处(LiF/Al)比在正极界面处(MoOx/ITO)下降的更迅速。我们知道器件各层材料相互接触之前真空能级拉平(图 6(d))。当各层材料相互接触时,不同材料之间由于功函数不同会发生电荷转移,使得费米能级拉平16。体异质结中垂直相分离使得P3HT富集在阳极界面处,而P3HT的功函数与正极功函数接近;但负极界面处LiF/Al的功函数较低,首先会向活性层界面态注入电子,形成界面偶极40。由于有机材料中的界面态密度比较低,形成的界面偶极矩不足以完全补偿功函数差,电子会进一步注入到P3HT:PCBM体异质结中导致能带弯曲(图 6(e))。体异质结中连续的电势降意味着内建电场穿过整个活性层,有助于光生激子在给受体界面拆分之后的选择性传输,从而获得较高Jsc和FF。光照下,器件从正极到负极的电势降显著减小,这是由于器件处于开路状态时光生载流子富集在活性层/电极界面,光生载流子形成的电场方向与内建电场相反,所以整个器件的电势降比暗态下减小(图 6(f))。开路状态下,电极界面富集的载流子引起空穴和电子的准费米能级差,这一差值即Voc 40

    图 6 SKPM测量传统结构有机太阳能电池能级排布40 Fig. 6 Visualization of energy band alignment in conventional structure OSC by cross-sectional SKPM 40. (a, b) Surface potential images and the extracted profiles (c) of device with structure of ITO/MoOx/P3HT:PCBM/LiF/Al in open-circuit condition in dark (a) and under AM 1.5G illumination (b) (scale bar: 250 nm); (d–f) energy band diagram under different condition: VL alignment of device before contact (d); Fermi-level alignment after contact in the dark (e) and quasi-Fermi level splitting under illumination (f).

    4.2 偏压补偿法

    更仔细的数据分析发现,图 6(c)中测得的暗态以及光照下的电势曲线差值,即Voc ~0.25 V比电流–电压(JV)曲线测得Voc ~0.61 V要小得多,而且这个现象在SKPM中比较常见41, 42。原因在于SKPM测得的电势曲线是真实的电势曲线和针尖传递函数卷积后得到的(如图 7(b)所示)43, 44。针尖传递函数通常可以用高斯函数f(x) = Aexp(x2/2σ2)来模拟,其中σ决定测量的分辨率,而测量的对比度则由A决定。考虑到整个器件厚度大约500 nm,与针尖尺寸(尖端半径20 nm,针尖高度10 μm)可比拟(图 7(a)),针尖传递函数表现出较大的σ和/或较小的A,因此针尖/悬梁臂卷积引起的平均效应会低估电势对比度,使曲线变平滑丢失重要的细节,甚至在反式器件中还会造成对器件极性的误解38。虽然成像模式或者扫描配置优化可以减小误差42, 43,但还是无法完全消除平均效应,使得SKPM的定量测量遭遇巨大的挑战。

    图 7 利用偏压补偿法定量测量传统结构有机太阳能电池能级差40 Fig. 7 Quantification of energy level offset in conventional structure OSCs by bias compensation method 40. (a) Schematic illustration of the tip-induced averaging effect in SKPM measurements; (b) an illustration of the measured SP profile resulted from the convolution of the true profile with the transfer function of the SKPM tip; (c) surface potential profiles of device with structure of ITO/MoOx/P3HT:PCBM/LiF/Al in open-circuit condition in dark, under AM 1.5G illumination and at bias voltage that equals to Voc; (d) surface potential profiles of device under +0.8, +1.0 and +1.3 V bias voltages; (e–g) energy band diagram under different bias voltage: bias voltage that equals to Voc (e), active layer flat-band condition (f), cathode-anode VL alignment condition (g).

    如果能够准确获得针尖传递函数,就有望通过反卷积模拟获得真实电势曲线,从而准确还原器件真实的能级排布。使用分子束外延生长的GaInP/GaAs异质结作为标样校正可以得到针尖传递函数。这是由于分子束外延生长的材料界面是理想的突变结(过渡层为1–2个原子层),并且可以调控掺杂浓度以获得较窄的界面真空能级过渡区域。借助同型异质结模型,可以计算出GaInP/GaAs界面过渡区域的真空能级排布,随后通过改变针尖传递函数的Aσ使其与计算得到的电势曲线卷积后的曲线与测得的曲线重合,便得到准确的针尖传递函数进而成功还原器件真实的能级排布。

    有意思的是,即使不去校正针尖传递函数,依然有办法绕过针尖/悬梁臂卷积效应准确测得器件内部的能级差。如图 7(c)所示,当P3HT:PCBM器件外加+0.60 V偏压时,测得的电势曲线与开路状态下光照时的电势曲线重合,且+0.60 V与JV曲线测得的Voc几乎相等。而且这并不是巧合,将PCBM替换为茚-C60双加合物(ICBA,Solenne BV)之后的器件也同样观察到了这一定量相关性,外加与JV曲线测得Voc相同的+0.84 V偏压时,测得的表面电势曲线与开路状态下光照时的电势曲线重合。我们知道当界面两端存在电势差的时候,如果在界面两端施加偏压可以有效调控该电势差,并且当外加偏压等于该电势差的时候,界面两端真空能级会拉平从而创造等电势情形,我们将该方法称为偏压补偿法40。在实际器件中,器件内部的能级排布也同样可以通过外加偏压调控(图 7(e)),即使针尖/悬梁臂卷积效应的干扰会低估电势差,但外加偏压补偿电势差创造的等电势情形始终有效,不会影响偏压补偿法的正常工作。因此当外加偏压等于开路电压时,电势曲线和开路状态下光照时的曲线重合总是成立的。

    我们进一步将偏压补偿法用于测量器件的内建电势和正负极电势差。如图 7(d),在+0.8 V偏压下,PCBM器件活性层内部能带弯曲可以忽略,暗示着器件处于平带状况(图 7(f)),而当外加偏压增加到+1.0 V时ICBA器件才能达到平带。平带电压实际上对应于器件内建电势,由于内建电势是开路电压的上限,因此ICBA器件相比PCBM更高的平带电压(内建电势)印证了ICBA器件更高的开路电压。当我们在PCBM和ICBA器件两端都施加+1.3 V的偏压(图 7(d)),此时电极两端的电势差可以忽略(图 7(g))。考虑到两种器件都使用了ITO/MoOx作为正极和LiF/Al作为负极,两电极电势差相同符合预期,且1.3 V与预期值~1.6 V(利用UPS和二极管模型拟合暗态下JV曲线分布获得的ITO/MoOx和LiF/Al的功函数)接近40。由于器件内部总的电势差由两端电极的电势差决定,是活性层内部电势降和界面电势降之和,ICBA器件更高的内建电势意味着负极和活性层界面电压损失更小,即界面偶极更小,从而有益于获得更高的开路电压40

    5 展望

    目前各种薄膜器件发展迅猛,其器件机理研究推动了相关的表征工作从过去的单一材料分立测量向功能器件工况下的表征演化。我们的研究表明器件界面特别是界面偶极对于器件能级排布有重要影响,进而很大程度上决定器件性能。这些系统性的表征结果对理解器件工作机理有重要意义,例如,通常的器件模拟采用连续的边界条件,而忽视界面偶极等界面突变,本文中的研究结果表明非常有必要将实验测量的界面偶极等性质纳入未来的器件模拟工作,以进一步深入理解器件工作的物理机制。另一方面,上述研究也展示目前的扫描探针技术在器件界面研究方面的瓶颈仍然在于其空间分辨率。虽然借助参考样品测量和反卷积算法,我们可以在一定程度上抵消针尖宽化带来的影响,但是该过程必须对每一个针尖进行校准和复杂的数值计算,同时还不可避免反卷积计算中高频噪音的放大。因此,未来理想的方案将是在各种超高分辨的扫描力探针仪器平台上引入SKPM等功能成像测量技术和原位样品制备与测量技术,从而真正实现器件工况下的高分辨界面原位表征。

    参考文献
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