Acta Physico-Chimica Sinica  2017, Vol. 33 Issue (10): 1960-1977   (2505 KB)    
Advances in Covalent Organic Frameworks
LI Lu-Lu, LIU Shuai, ZHANG Qin, HU Nan-Tao, WEI Liang-Ming, YANG Zhi, WEI Hao*    
Key Laboratory for Thin Film and Microfabrication Technology of Ministry of Education, School of Electronic Information and Electrical Engineering, Shanghai Jiao Tong University, Shanghai 200240, P. R. China
Abstract: Covalent organic frameworks (COFs) are a class of crystalline porous organic polymers, constructed with lightweight elements by covalent bonds. Owing to their low density, high thermal stability, and inherent porosity, COFs have many potential applications in gas adsorption, heterogeneous catalysis, energy storage, etc. This article reviews the latest progress in COFs, including their structural design, synthesis, purification, characterization methods, and applications in gas adsorption, catalysis, and photoelectricity. Finally, the prospects of COFs are also discussed.
Key words: Covalent organic frameworks     Porous material     Structural design     Synthesis     Application    

1 引言

21世纪以来,随着人们对能源需求和环境保护的意识日益提高,多孔材料以其在气体吸附、能量存储、催化反应、光电材料以及生物医药等领域的广泛应用而成为近代科学界研究的热点。近几十年来,科学家们已经设计合成了许多新型多孔材料,其中应用最广的多孔材料是有机多孔聚合物(POPs)1。有机多孔聚合物按类型大致可以分为:高度交联聚合物(HCPs)2、有机微孔聚合物(PIMs)3、共轭微孔聚合物(CMPs)4、多孔芳香骨架聚合物(PAFs)5和共价有机框架(COFs)等6-8。其中,共价有机框架材料是一类具有周期性和结晶性的有机多孔聚合物,其有机构建单元通过共价键连接,形成具有周期性的多孔结晶共价有机框架材料9。2005年,Yaghi小组将拓扑设计原理应用于可逆化学键连接的多孔有机聚合物的合成中,由此成功合成了第一个共价有机框架材料(COF-1和COF-5)。之后,由于共价有机框架材料在结构特征和性能开发上的巨大潜力,引起了科学界强烈的研究兴趣。

由于共价有机框架材料由轻元素(H、B、C、N和O等)通过强共价键连接,因此具有许多独特的性质,例如刚性结构(二维或三维),较低的密度,高的热稳定性以及具有较大比表面积的永久性孔隙,这使其在气体吸附、非均相催化、光电导和能量存储等研究领域应用广泛10。而根据构建单元的维度不同,共价有机框架材料可以分为二维共价有机框架材料和三维共价有机框架材料。在二维共价有机框架材料中,顶点和棱通过共价键连接形成延伸的二维多边形片层,这些片层通过层层堆叠构成多层的骨架。因此二维共价有机框架材料具备两种结构特征:(1) 周期性的π阵列。这种结构能促进堆叠方向载流子的传输,因此二维共价有机框架材料具有用于光电子和光伏材料的潜力;(2) 有序的一维孔道。这种开放孔道可用于客体分子吸附、物质传输、气体存储以及纳米反应器等11-17。相比之下,三维共价有机框架材料通常拥有大量开放的孔道、较高的比表面积(有些材料可以高达4000 m2∙g-1)和较低的密度(可以低至0.17 g∙cm−3),这些特征使得三维共价有机框架材料成为很有潜力的气体存储材料18-22。本文从结构设计入手,综述共价有机框架材料的合成,表征及应用,并对今后的发展进行展望。

2 共价有机框架材料的结构设计

共价有机框架是二维或三维多孔结晶聚合物23,其有机结构单元拓扑连接到具有周期性骨架和有序孔的延伸晶格结构中。与其他多孔结晶材料相比,共价有机框架的独特特征是它们允许对骨架和孔隙进行精确设计和控制24-26

2.1 二维共价有机框架结构

二维共价有机框架材料是一类具有规整多孔结构的平面结构,它通过层状堆积形成具有巨大比表面积的共价键有机框架结构。由于其特殊的结构特征,使二维共价有机框架材料与一维及三维结构相比,有着不同的分子设计原理和合成战略(图 1图 2)8。另外,共价有机框架材料是一类具有周期性阵列结构的结晶框架材料,其结构可以根据拓扑学进行预先设计27,然后通过对不同形状、尺寸以及连接基团的构建单元进行设计可以得到具有不同形状和尺寸的一维孔道。根据孔道形状不同可以分为六边形、正方形、菱形、三角形以及同时具有多种形状孔道等。

图 1 2D COFs (Covalent organic frameworks)的拓扑结构图8 Fig. 1 Topology diagrams for designing 2D COFs 8.

图 2 2D COFs的晶体结构示意图8 Fig. 2 Crystal Structure of 2D COFs 8.

2.1.1 六边形结构

二维共价有机框架材料中最常见的一种孔道就是六边形孔道,最先报道的两个共价有机框架材料COF-1和COF-5的孔道就是六边形的28。六边形孔道可以通过很多方式获得:(1) 通过具有C2对称性的直线形构建单元的自缩聚得到(C2+C2+C2) (图 1(a)),如:COF-1可由对苯二硼酸(C2对称性)的自缩聚反应合成得到,CTF-1由1, 4-二氰基苯(C2对称性)的自缩聚反应合成得到29;(2) 通过具有C3对称性的三角形构建单元的自缩聚得到(C3+C3+C3),如:BLP-2(H)由1, 3, 5-(p-aminophenyl)-benzene-borane (C3对称性)的自缩聚反应合成得到30;(3) 通过具有C2对称性的直线形构建单元与具有C3对称性的三角形构建单元反应得到(C2+C3) (图 1(c)),如:COF-5由对苯二硼酸(C2对称性)与HHTP(C3对称性)的聚合反应制得,此外TP-COF112、COF-10 31、HHTP-DPB COF32、TpPa-1 33和TpPa-2 33等也是通过这种组合构建而成;(4) 通过两种具有C3对称性的三角形构建单元反应得到(C3+C3) (图 1(b)),如:COF-8由BTPA(C3对称性)与HHTP(C3对称性)聚合而成31,COF-6由BTBA(C3对称性)与HHTP(C3对称性)聚合而成31;(5) 通过具有C3对称性的三角形构建单元与具有C1对称性的直线形构建单元反应得到(C3+C1),如:NTU-COF-1由TAPB(C3对称性)与FPBA(C1对称性)反应制得34,此外TATTA-FFPBA COF35和TATTA-DFFPBA COF35等也是通过这种组合构建而成;(6) 六边形还可以由两种具有C3对称性的三角形构建单元与一种具有C1对称性的直线形构建单元反应得到(C3+C1+C3)(图 1(g)),如:NTU-COF-2由TAPB(C3对称性)、FPBA(C1对称性)、HHTP(C3对称性)反应制得34。此外HHTP-FPBA-TATTA COF、HHTP-FFPBA-TATTA COF和HHTP-DFFPBA-TATTA COF等也是通过这种组合构建而成35

2.1.2 正方形结构

正方形孔道的形成主要是通过两种途径:一种比较常见的途径是由具有C4对称性的正方形构建单元与具有C2对称性的直线形构建单元进行反应得到(C4+C2)(图 1(d)),如:NiPc COF由(OH)8PcNi(C4对称性)与BDBA(C2对称性)反应制得36,此外CuPc-COF37、ZnPc-COF37、CoPc-COF37、H2P-COF38、ZnP-COF38和CuP-COF38等也是通过这种组合构建而成;另一种途径是由两种具有C4对称性的正方形的构建单元反应得到(C4+C4),如:H2TPP-NiPc-COF由5, 10, 15, 20-tetrakis[4-(dihydroxyboryl)phenyl] porphine (H2TPP,C4对称性)与(OH)8PcNi (C4对称性)反应制得39

2.1.3 菱形结构

菱形孔道主要也是通过两种途径构建:一种常见的是由具有C2对称性的长方形构建单元与具有C2对称性的直线形构建单元反应得到(C2+C2) (图 1(e)),如:Py-Azine COF是TFPPy (C2对称性)与肼(C2对称性)反应制得40,此外TTF-Ph-COF41等也是通过这种组合构建而成;另一种途径是由两种具有C2对称性的长方形的构建单元反应得到(C2+C2),例如TTF-Py-COF由2, 3, 6, 7-tetra(4-formylphenyl)tetrathiafulvalene (C2对称性)与1, 3, 6, 8-tetra(4-aminophenyl)pyrene (C2对称性)反应制得41

2.1.4 三角形结构

三角形孔道的形成比较少见,主要是由具有C6对称性的六边形构建单元与具有C2对称性的直线形构建单元反应得到(C6+C2)(图 1(f)),如:HEX-COF-1由HEX(C6对称性)与肼(C2对称性)反应得到42,此外HPB-COF43和HBC-COF43也是通过这种组合构建而成。

2.1.5 同时具有多种形状

近年来,研究者通过对构建单元的不断尝试,成功合成了同时具有多种孔道形状的共价有机框架材料。在2014年,Zhao小组44使用具有C2对称性的长方形单体4, 4′, 4″, 4‴-(ethene-1, 1, 2, 2-tetrayl)tetraaniline (ETTA)与具有C2对称性的直线性单体(对苯二甲醛)反应得到一个同时具有六边形孔道和三角形孔道的共价有机框架材料Dual-Pore COF (图 1(h))。Dual-Pore COF的比表面积为1771.38 m2∙g-1,两种孔径的大小分别为2.52和0.73 nm,与计算孔径2.69和0.71 nm非常接近。之后,Jiang小组45采用同样的方式,用具有C2对称性的长方形单体Tetraphenylethylene-tetraboronic acid (TPEBA)与具有C2对称性的直线性单体1, 2, 4, 5-tetrahydroxybenzene (THB)反应得到同时具有三角形孔道和六边形孔道的TPE-Ph COF,相比于Dual-Pore COF,TPE-Ph COF的比表面积仅有962 m2∙g-1,两种孔径分别为2.6 nm和1.3 nm。

2.2 三维共价有机框架结构

三维共价有机框架材料是由三维构建单元通过共价键连接而成。三维共价有机框架材料的设计主要由以下途径得到:(1) 用具有C3对称性的三角形单体与具有Td对称性的四面体形单体进行组合,如COF-105 49、COF-108 49和BF-COF-2 56等都属于这种组合;(2) 用具有C2对称性的直线形单体与具有Td对称性的四面体形单体进行组合,如COF-300 46、PI-COF-4 47和PI-COF-5 47等皆属于这种组合方式;(3) 用具有Td对称性的四面体形单体自缩合得到,如COF-102 49和COF-103 49等属于这种组合。

截止目前,已经报告了超过100种的共价有机框架结构衍生物(表 1列举了部分共价有机框架的连接性,顶点图和拓扑结构)50。研究表明,所有的共价有机框架材料都是基于八个通用拓扑。在二维共价有机框架中含有五个可能的拓扑(其顶点通过一种边缘连接51-53),而其中四个已经制备成共价有机框架材料54。对于三维拓扑有很多可能性,但是在共价有机框架中只报告了其中的四个(表 1)55

表 1 共价有机框架化学中的重要网络50 Table 1 Important nets in the chemistry of covalent organic frameworks 50.

3 共价有机框架材料的合成反应

共价有机框架材料是一种通过共价键连接有机构筑基元构成的有机多孔材料。但是强共价键连接构筑基元得到的通常是无结晶性或者低结晶性的材料。研究发现,结晶性材料不仅需要连接构筑基元的键是可逆的,而且需要一定的反应速率,这样构筑基元就可以在聚合成骨架材料的过程中对缺陷进行自我修复。然而在温和条件下,共价键往往趋向于形成不可逆的连接,所以合成结晶性的共价有机框架材料的关键是在避免使用极端温度和极端压力的前提下,找到可能形成可逆共价键的条件。因此动态共价化学(DCC)因其独特的优势而被广泛应用于合成结晶性的共价有机框架材料中。

通常,共价有机框架的反应可根据它们的形成键来分类:(1) B―O (硼酸、硼酸酯、硼硅酸盐和螺硼酸盐)57, 58;(2) C=N (亚胺、腙和正丁基)59, 60;(3) C=N (芳香族)(三嗪和吩嗪)61;(4) C=C (烯烃)62;(5) C―N (β-酮烯胺、酰亚胺和酰胺)63, 64;(6) B=N (环硼氮烷)或N=N (偶氮二氧基)65, 66。并且,共价有机框架主要由两个部分组成:连接基团和连接单元。迄今已经报道了包含不同连接单元连接性,连接单元尺寸和连接单元特征的共价有机框架(图 3)50。自从2005年Yaghi小组28合成出第一个共价有机框架材料至今,科学家们已经开发了大量用于合成共价有机框架材料的有机化学反应,并且成功合成出了一些新型共价有机框架材料。根据连接基团的不同,这些共价有机框架材料大致可分为硼酸酐及硼酸酯系列、席夫碱系列、亚胺系列、三嗪系列等等。

图 3 共价有机框架的连接基团和连接单元50 Fig. 3 Linkages and linkers of COFs 50.

3.1 硼酸酐及硼酸酯系列

最早合成共价有机框架材料的反应就是通过硼酸脱水自缩聚形成硼酸酐(硼氧六环)以及硼酸与邻二酚脱水缩合形成硼酸酯的反应制得的。

2005年,Yaghi小组28用对苯二硼酸脱水自缩聚合成了硼酸酐类共价有机框架材料—COF-1;然后又用对苯二硼酸与2, 3, 6, 7, 10, 11-六羟基三苯脱水合成了以硼酸酯为连接基团的共价有机框架材料—COF-5。根据粉末X射线衍射表征证明COF-1和COF-5均为层与层平行堆积的晶形结构。这一类具有层与层平行堆积的晶形结构的共价有机框架材料被称为二维共价有机框架材料(2D COFs),其比表面积分别为711和1590 m2∙g-1。2007年,Yaghi小组49又采用四面体结构的tetra(4-dihydroxyborylphenyl)methan和tetra(4-dihydroxyborylphenyl)silane,自缩聚合成出两种共价有机框架材料COF-102和COF-103。通过粉末X射线衍射表明这两种有机骨架材料具有三维多孔晶体结构,因此被称为三维共价有机框架材料(3D COFs)。相比之下,COF-102和COF-103则拥有分别高达3472和4210 m2∙g-1的比表面积,是目前报道的比表面积较高的一类共价有机框架材料。但是COF-102和COF-103的密度却只有0.41和0.38 g∙cm−3,这是由于共价有机框架材料是由碳、氢、氧、硼等较轻质元素构成决定的。

此后,含硼共价有机框架材料的合成引起了研究小组的广泛兴趣,大量拥有新型结构和功能的含硼共价有机框架材料相继被合成报道出来。Jiang小组15使用2, 7-二硼酸芘脱水自缩聚反应以及2, 7-二硼酸芘与2, 3, 6, 7, 10, 11-六羟基三苯脱水缩合反应合成出了两种具有荧光性的共价有机框架材料PPy-COF和TP-COF。经测试其BET比表面积分别为923和868 m2∙g-1,孔径大小分别为1.88和3.14 nm。而PPy-COF能够捕获可见光并引发光电流的产生,对光辐射做出快速反应以及胜任具有大开关比的光电流开关。PPy-COF是至今报道的第一个具有光电性能的共价有机框架材料,它独特的性能为其在光电等方面的应用迈出了重要的一步。

由于形成硼酸酐及硼酸酯系列共价有机框架材料的两种反应具有较高的可逆性,所以这两类共价有机框架材料通常具有非常高的结晶性。但是由于硼元素缺电子的性质,使得大多数合成的含硼共价有机框架在潮湿空气中或者水里是不稳定的67, 68,即便是在环境湿度下也能完全分解。这种不稳定的化学性质严重限制了它们的实际应用范围。因此,便诞生了一种新型共价有机框架材料—席夫碱类共价有机框架材料。

3.2 席夫碱系列

通过醛基和氨基的脱水缩合反应合成的席夫碱系列共价有机框架材料相对于硼酸酐及硼酸酯系列共价有机框架材料结晶性稍低,但是具有非常好的化学稳定性。因此席夫碱系列共价有机框架材料得到了广泛的关注和研究。

2009年,Yaghi小组46使用具有四面体结构的tetra-(4-anilyl)methane和具有直线形结构的对苯二甲醛通过席夫碱反应脱水缩合得到了第一个由亚胺键连接的席夫碱系列共价有机框架材料COF-300(图 4),其比表面积为1360 m2∙g-1,孔径为0.78 nm。通过PXRD测试和结构模拟显示,COF-300具有三维类金刚石骨架结构,进一步研究表明,COF-300的三维骨架相互贯穿,具有五重贯穿结构。同时,COF-300拥有良好的热稳定性和化学稳定性。经研究发现COF-300在490 ℃的高温下依然能够保持稳定和在水以及常见的有机溶剂(如,正己烷、甲醇、丙酮等)中都不会分解。因此席夫碱系列共价有机框架材料在催化等方面具有应用前景。

图 4 苯胺A和苯甲醛B反应形成N-亚苄基苯胺C;发散型分子D和直线型分子E生成连接金刚石结构的共价有机框架材料COF-300F;G单框架(碳为灰色和粉色,碳为绿色,氢为白色);Hdia-c5拓扑结构示意图46 Fig. 4 Condensation of aniline A with benzaldehyde B forms the molecular N-benzylidene-aniline C. Condensation of divergent D with ditopic E leads to the rod-like bis-imines F which will join together the tetrahedral building blocks to give the diamond structure of COF-300: G single framework (space filling, C gray and pink, N green, H white) and H representation of the dia-c5 topology 46.

2013年,Dichtel小组69使用1, 3, 5-triformylphloroglucinol (TFP)分别与p-phenylenediamine (DAB)和2, 6-diaminoanthraquinone (DAAQ)反应得到两种具有β-酮烯胺结构的共价有机框架材料DAB-TFP COF和DAAQ-TFP COF,其BET比表面积分别为365和1124 m2∙g-1。研究表明,DAAQ-TFP COF结构中具有还原活性的DAAQ构建单元以及具有极高化学稳定性,即便使用硫酸电解液进行大量充放电循环也能保持稳定的电容量,因此这类共价有机框架材料在能量存储方面有着巨大的应用前景。2017年,Dichtel小组70又采用金属三氟甲磺酸盐Sc(OTf)3作为制备共价有机框架的优良催化剂。与溶剂热合成法相比,Sc(OTf)3显着地提高了亚胺的形成和交换速率,可以在较短时间内产生高结晶的共价有机框架。

2015年,Liu小组71使用均三苯甲醛与水合肼反应合成了二维共价有机框架材料—COF-JLU2,其BET比表面积为410 m2∙g-1,孔径为0.96 nm。由于COF-JLU2是由β-酮烯胺结构连接的共价有机框架材料,所以具有出色的二氧化碳吸附性能,在273 K和0.1 MPa的条件下的COF-JLU2的CO2吸附量高达21.7% (w,质量分数),吸附热达到了31 kJ∙mol-1。因此COF-JLU2在二氧化碳吸附以及二氧化碳分离等方面有很大的应用潜力。之后,Liu小组72又使用单体1, 3, 5-tris(3'-tert-butyl-4'-hydroxy-5'-formylphenyl) benzene与水合肼反应得到了一种含氢键辅助功能的Azine连接的二维共价有机框架材料—COF-JLU3,其BET比表面积为570 m2∙g-1。这种材料在424 nm的光激发下能发出601 nm的红色荧光波峰,其萤光量子效率可高达9.91%。另外COF-JLU3在分别吸附Na+、K+、Mg2+、Ca2+、Ba2+、Zn2+、Ni2+、Pb2+、Cu2+、Ag+和Fe3+等离子后荧光强度会受到影响,其中Cu2+离子对荧光强度的影响最大。

3.3 聚酰亚胺系列

2014年,Yan小组73使用单体pyromellitic dianhydride (PMDA)分别与不同大小的三角形单体tris(4-aminophenyl)amine (TAPA,0.7 nm)、1, 3, 5-tris(4-aminophenyl)benzene (TAPB,0.9 nm)和1, 3, 5-tris[4-amino(1, 1-biphenyl-4-yl)]benzene (TABPB,1.3 nm)反应,得到了三种具有六边形孔道的共价有机框架材料PI-COF-1、PI-COF-2和PI-COF-3,其BET比表面积分别为1027、1297和2346 m2∙g-1,孔径大小为3.3、3.7和5.3 nm。这类共价有机框架材料具有很高的结晶性、多孔性以及热稳定性。

2015年,Qiu和Yan小组47使用单体pyromellitic dianhydride (PMDA)分别与具有四面体结构的单体1, 3, 5, 7-tetraaminoadamantane (TAA)和tetra(4-aminophenyl)methane (TAPM)反应合成出两种聚酰亚胺类三维共价有机框架材料PI-COF-4和PI-COF-5(图 5)。其比表面积分别为2403和1876 m2∙g-1,孔径分别为1.5和1.1 nm。研究发现PI-COF-4具有非贯穿金刚石网状结构,PI-COF-5则具有四重贯穿金刚石网状结构,并且PI-COF-4和PI-COF-5都具有很高的热稳定性,在药物缓释上有较高的药物负载量和释放控制。

图 5 单体(a) Pyromellitic dianhydride (PMDA)与四面体型单体(b) 1, 3, 5, 7-tetraaminoadamantane (TAA)或者与单体(c) Tetra(4-aminophenyl)methane (TAPM)反应合成得到PI-COF-4 (d)或者PI-COF-5 (e)。基于非互穿(f)或互穿(g)金刚石网络的3D结构47 Fig. 5 Condensation of pyromellitic dianhydride (PMDA) (a) and tetrahedral 1, 3, 5, 7-tetraaminoadamantane (TAA) (b) or tetra(4-aminophenyl)methane (TAPM) (c) gives PI-COF-4 (d) or PI-COF-5 (e). 3D structures based on non-interpenetrated(f) or interpenetrated (g) diamond nets 47.

2016年,Yaghi小组48通过直接氧化异构酰胺COFs 1'和2',将共价有机框架TPB-TP-COF和4PE-1P-COF的亚胺键转化成了酰胺键。该酰胺材料在酸性和碱性水溶液下表现出很强的稳定性,并且能够保持其结晶度和永久性孔隙度。

3.4 三嗪系列

2008年,Thomas和Kuhn29首先报道了三嗪类共价有机框架材料的合成。其是将单体1, 4-二氰基苯与氯化锌在真空下加热到400 ℃反应大约40 h,使1, 4-二氰基苯中的氰基在熔融的氯化锌中缩聚形成三嗪环,于是得到三嗪类共价有机框架材料—CTF-1,其中比表面积为791 m2∙g-1,孔径大小为1.2 nm。之后,Bojdys小组79又采用同样的反应,用2, 6-dicyanonaphthalene作为构建单元自缩聚合成了第二个三嗪类共价有机框架材料CTF-2,该材料的比表面积为90 m2∙g-1

三嗪系列共价有机框架材料通过芳香性腈类化合物在400 ℃熔融的二氯化锌中进行环化三聚反应合成,具有良好的热稳定性和化学稳定性,并且含氮量很高74-76。由于反应的温度较高,所以适合这类反应的单体不多,并且三嗪类共价有机框架材料具有较低的结晶度,因此使得这类共价有机框架材料的发展和应用都受到了限制。

3.5 双连接基团系列

2015年,Zhao和Zou34报道了含有两种连接基团的共价有机框架材料NTU-COF-1和NTU-COF-2。NTU-COF-1由直线形的构建单元4-formylphenylboronic acid(FPBA)与三角形的构建单元1, 3, 5-tris(4-aminophenyl)-benzene(TAPB)反应制得,其中FPBA中的醛基和TAPB中的氨基发生席夫碱反应形成亚胺连接,FPBA中的硼酸发生自缩聚反应形成硼酸酐连接;NTU-COF-2则是由直线形构建单元4-formylphenylboronic acid (FPBA)、三角形构建单元1, 3, 5-tris(4-aminophenyl)-benzene (TAPB)和三角形构建单元2, 3, 6, 7, 10, 11-hexadydroxytriphenylene (HHTP)反应制得,其中FPBA中的醛基和TAPB中的氨基发生席夫碱反应形成亚胺连接,FPBA中的硼酸和HHTP中的邻二酚发生缩聚反应形成硼酸酯连接。研究表明在0.1 MPa和77 K的条件下NTU-COF-2的氢气吸附量高达1.55%,吸附热为7.3 kJ∙mol-1;在0.1 MPa和273 K的条件下NTU-COF-2的二氧化碳吸附量高达10.2%,吸附热为27.0 kJ∙mol-1

通过含有两种及以上连接基团的合成方式可以丰富共价有机框架材料的种类和功能,以便合成出具有多种结构和功能的共价有机框架材料,因此这类材料具有很大的应用前景。

3.6 其它系列

近年来,科学家们还报道了一些具有特别连接基团的共价有机框架材料。2012年,Kaderi小组30使用三角形的单体1, 3, 5-(p-aminophenyl)-benzene-borane在三甲基苯和甲苯的混合溶剂中(体积比1 : 4) 于120 ℃反应三天成功合成了由环硼氮烷连接的二维共价有机框架材料—BLP-2(H),其BET比表面积为1564 m2∙g-1,孔径为0.64 nm。经分析研究,BLP-2(H)具有很好的热稳定性,并且在77 K和1.5 MPa的条件下BLP-2(H)的氢气吸附量为2.4%,吸附热为6.8 kJ∙mol-1,研究认为较高的比表面积和较窄的孔径分布是其具有良好储氢性能的关键。

4 共价有机框架材料的合成及纯化方法
4.1 共价有机框架材料的合成方法

近来,共价有机框架材料作为一类新的具有许多潜在应用的结晶多孔材料而出现,而简单有效的合成方法的开发对于共价有机框架的大规模应用是非常重要的77。其主要的合成方法有溶剂热法28、离子热法73、微波辅助溶剂热法及机械研磨等。

4.1.1 溶剂热法合成

溶剂热法是最常用的一种合成共价有机框架材料的方法,目前为止,大多数共价有机框架材料都是通过溶剂热法合成得到的。溶剂热法是指在密闭体系内以有机物或非水溶液为溶剂,在一定的温度和压力下,混合物进行反应的一种方法。其一般合成步骤是在Pyrex管中加入单体和溶剂,使用液氮将其冷冻,接着抽真空,再解冻,重复上述操作三次以除去体系中的氧。之后用火焰喷枪将Pyrex管密封后置于恒温烘箱中。反应进行若干时间后,体系中会产生大量不溶物,最后经过一系列纯化即可得到共价有机框架材料产物。

在溶剂热反应中,反应温度、反应时间和溶剂对最终得到的共价有机框架材料的性质会有较大的影响。比较常用的反应温度为85 ℃至120 ℃。COF-10249、COF-10349、COF-10549、COF-10849、COF-631、COF-831和COF-1031等都是在85 ℃下得到的,而大多数席夫碱反应一般使用120 ℃的温度。除此之外,有些特殊体系还会提高温度至160 ℃ (PI-COF-4和PI-COF-5)、200 ℃ (PI-COF-1和PI-COF-2) 甚至250 ℃ (PI-COF-3)73;反应时间从1天至9天不等,但是为了得到较好的产率和性能大多数共价有机框架材料至少需要3天的反应时间;对于共价有机框架材料的合成来说,体系不同所选择的溶剂也各不相同,在同一混合溶剂中不同的溶剂比例也会影响产物的性质。

溶剂热法不仅可以合成粉末材料也能合成共价有机框架的薄膜材料。2011年,Dichtel小组78使用溶剂热法在单层石墨烯(SLG)上制备二维共价有机框架材料薄膜(图 6)。其步骤为将覆盖有单层石墨烯的基片放入合成COF-5的反应体系中,在90 ℃下反应一定时间后可在单层石墨烯的表面得到高度取向性的COF-5的薄膜。这种方法还能够合成其它高度取向性的二维共价有机框架材料薄膜,比如,TP-COF和NiPc-PBBA COF。

图 6 溶剂热法制备二维共价有机框架材料的薄膜78 Fig. 6 Preparation of two -dimensional Covalent Organic Frame materials by solvothermal method 78.

4.1.2 离子热法合成

离子热法合成共价有机框架材料目前为止仅被应用于三嗪类共价有机框架材料的合成。2008年,Thomas和Kuhn29用离子热法合成了共价有机框架材料CTF-1。其具体合成步骤为:将单体1, 4-二氰基苯和金属盐氯化锌加入安瓿瓶中,然后将安瓿瓶抽真空、封口并在400 ℃反应40 h。待体系温度降至室温后打开安瓿瓶,对所得固体进行一系列处理后即得到CTF-1。在反应过程中,熔融氯化锌发挥了至关重要的作用,因为它不仅充当反应的溶剂, 而且也是可逆氰基三聚反应的催化剂。2010年,该小组又使用同样的策略,用2, 6-dicyanonaphthalene在熔融氯化锌中合成了另一种三嗪类共价有机框架材料CTF-279。然而,由于该方法反应条件比较苛刻,而且较高的反应温度对构建单元的热稳定性要求也增高,所以目前为止使用离子热法合成共价有机框架材料还相对较少。

4.1.3 微波辅助溶剂热法合成

微波辅助溶剂热法是指使用微波加热的溶剂热合成法80, 81。相比与传统加热方式,微波加热是使被加热物体本身成为发热物体,所以不需要热传导的过程,能够在短时间内达到均匀加热,并且微波加热法需要使用极性溶剂才能达到较好的加热效果。微波加热的主要特点包括加热速度快、节能高效、易于控制等,所以使用微波加热能够提高反应速率,缩短反应时间。因此微波加热是一种很有前途的整体加热方式。

2009年,Cooper小组82首次用微波辅助溶剂热法合成了二维共价有机框架材料COF-5和三维共价有机框架材料COF-102,其速率是传统溶剂热合成法速率的200倍。并且合成的COF-5的BET比表面积高达2019 cm2∙g-1,远远高于传统溶剂热法合成的COF-5的BET比表面积1590 cm2∙g-1。2015年,我们研究小组12成功将微波辅助溶剂热法应用于席夫碱系列共价有机框架材料TpPa-COF的合成中。在此过程中需要用微波反应器在微波反应管中于100 ℃反应60min,相比于传统溶剂热法合成的条件(120 ℃反应2-3天),微波辅助溶剂热法能够在较低的温度和较短的时间内高效地合成结晶性和稳定性比较高的TpPa-COF。总之,微波合成法简单快捷,无需高温高压,能够加快反应速率,缩短反应时间,提高反应产率,因此有望成为未来的共价有机框架材料工业化生产的最有效方法。

4.1.4 机械研磨法合成

2013年,Banerjee小组83首次在室温无溶剂条件下用机械研磨的方法合成出具有高稳定性的二维共价有机框架材料TpPa-1 (MC)、TpPa-2 (MC)和TpBD (MC) (图 7)。经测试TpPa-1 (MC)、TpPa-2 (MC)和TpBD (MC)的BET比表面积分别为61、56和35 m2∙g-1,而传统溶剂热法合成的共价有机框架材料TpPa-1、TpPa-2和TpBD的BET比表面积分别为535、339和537 m2∙g-1

图 7 TpPa-1(MC),TpPa-2(MC)和TpBD(MC)的机械研磨法合成示意图83 Fig. 7 Schematic representation of the MC synthesis of TpPa-1(MC), TpPa-2(MC), and TpBD (MC) 83.

相比于传统溶剂热法,机械研磨法合成共价有机框架材料具有操作简单、快速、环境友好以及可大量生产等特点,但是由于产率不高和性能一般,所以目前为止使用这种方法合成共价有机框架材料的例子还不多。

4.1.5 加热回流法合成

2006年,Lavige小组84将1, 3, 5-三苯硼酸和1, 2, 4, 5-四羟基苯加入含有甲醇(2%)和四氢呋喃的混合溶剂中,然后在氮气环境下加热回流72 h合成了二维共价有机框架材料COF-18 Å。这是首次使用加热回流法合成共价有机框架材料的案例。之后,该小组又使用同样的合成方法,以1, 3, 5-三苯硼酸和多种1, 2, 4, 5-四羟基苯衍生物为原料分别合成了COF-11 Å、COF-14 Å和COF-16 Å 85,开启了加热回流法合成共价有机框架材料的先河。

2008年,Jiang小组112将2, 3, 6, 7, 10, 11-hexahydroxytriphenylene (HHTP)和pyrene-2, 7-diboronic acid (PDBA)加入到含有1, 4-二氧六环和均三甲苯(体积比1 : 1) 的混合溶剂中,然后在氩气气氛下于85 ℃加热搅拌3天,成功合成出一种具有蓝色荧光的二维共价有机框架材料—TP-COF。通过扫描电子显微镜显示TP-COF呈现出规整的带状结构,其长度在微米级别,宽度在300 nm左右,厚度在100 nm左右。

4.1.6 室温溶液法合成

2015年,Yan和Yang小组86在室温下溶液中成功合成了共价有机框架材料TpBD。其合成步骤如下:以1, 3, 5-triformylphloroglucinol (Tp)和benzidine (BD)为原料,乙醇为溶剂,在室温下搅拌30 min即得共价有机框架材料TpBD。研究显示,采用这种方法合成的TpBD的BET比表面积达到885 m2∙g-1,高于使用溶剂热法合成的TpBD的BET比表面积(537 m2∙g-1),也高于使用机械研磨法合成的TpBD的BET比表面积(35 m2∙g-1)。

使用室温溶液法合成共价有机框架材料具有热稳定性和酸碱稳定性较高的特点,但是普适性却较差,因此目前为止使用这种方法成功合成优良性能的共价有机框架材料例子还不多。

4.2 共价有机框架材料的纯化方法

由于共价有机框架材料是多孔材料,所以其孔道可以吸附客体分子,而客体分子可能会使测得的粉末X射线衍射谱图中的峰强度降低,或者使气体吸附中所能吸附的气体的量降低等,从而影响对材料性能的判断。所以在合成出需要的共价有机框架材料后,对产物进行提纯以除去孔道中吸附的原料分子、低聚物以及溶剂分子,对于更好表征所得到的共价有机框架材料的各项性能具有非常重要的意义。目前常用的纯化方法包括过滤纯化法、离心纯化法、微波纯化法和索氏提取纯化法等。

4.2.1 过滤纯化法

过滤纯化法是在合成共价有机框架材料后,采用过滤操作,用溶剂冲洗所得固体来除去材料中含有的各种原料分子、低聚物等的一种纯化方法。最先报道的共价有机框架材料COF-1就是使用这种方法提纯的。方法是在反应结束后用过滤法分离出瓶底的白色固体,然后使用丙酮冲洗置换出的各种高沸点客体分子,再在真空150 ℃下干燥活化所得的样品。

4.2.2 离心纯化法

离心纯化法是指在合成共价有机框架材料后,采用离心法从体系中分离出固体,然后加入溶剂置换出共价有机框架材料孔道中的客体分子,再使用离心分离除去液体,重复以上操作多次以达到纯化产物的目的。PyAn-COF13、TP-COF112、以及PPy-COF112等众多共价有机框架材料都是使用这种方法提纯的。如提纯PyAn-COF:在反应结束后使用离心分离法得到橙色固体,然后使用溶解性较好的DMF离心清洗3次,再使用低沸点的THF离心清洗5次置换出沸点相对较高的DMF,最后在真空120 ℃下干燥活化,从而得到纯化后的PyAn-COF。通过扫描电子显微镜显示,PyAn-COF为尺寸均一的棒状晶体,并且在使用PyAn-COF催化反应时也没有发现有杂质影响反应的现象。这些结果说明使用离心纯化法能有效除去产物中的低聚物得到尺度均一的共价有机框架材料。

4.2.3 微波纯化法

微波纯化法是指在合成共价有机框架材料的反应结束后,将固体产物加入到微波反应瓶内加入极性溶剂,使用微波加热提高温度,再加入溶剂溶解及置换出孔道中的客体分子,以达到纯化共价有机框架材料的目的。此方法的优点是提高温度可以提高原料分子、低聚物等杂质分子的溶解性,从而提高每次洗涤的效率。

2009年,Cooper小组82报道了使用微波纯化法提纯COF-5和COF-102的方法。其提纯COF-5的具体操作为:在合成反应结束后,通过过滤分离出固体产物,再将所得固体转移到微波反应瓶中,加入无水丙酮,使用微波反应器于55 ℃加热20 min,以上操作重复三次后,发现能有效除去紫色的杂质,从而得到灰色固体产物。而在提纯COF-102时采用类似操作,只是使用了无水四氢呋喃作为溶剂,用微波反应器在65 ℃加热20 min,以达到纯化效果。

4.2.4 索氏提取纯化法

索氏提取纯化法是指使用索氏提取器提纯共价有机框架材料的一种方法。这种方法可以在不使用过多溶剂的条件下有效的除去产物中难溶原料和低聚物等杂质。

2016年,Jiang小组39使用多种卟啉衍生物和酞菁衍生物合成出一系列卟啉-酞菁共聚二维共价有机框架材料H2TPP-NiPc-COF和H2DPP-NiPc-COF等。但是由于单体的溶解性比较低,所以使用一般方法很难将体系中的杂质去除干净。所以该小组选择采用索氏提取法,以无水丙酮作为溶剂提取固体产物三天,最后得到了纯化的共价有机框架材料。

5 共价有机框架材料的表征

共价有机框架材料的表征主要涉及连接方式、结构规律、孔隙度、稳定性、微观形貌等。常用的表征方法包括红外光谱、固体核磁共振、粉末X射线衍射、扫描电子显微镜和透射电子显微镜等。

5.1 共价有机框架材料连接方式及元素组成的表征方法
5.1.1 红外光谱

红外光谱是根据分子内原子间的相对振动或转动等信息来确定物质的分子结构和鉴别化合物的一种分析方法。在共价有机框架材料的表征中,常使用红外光谱判断产物中连接基团的类型以及反应的进行程度等。

2005年,Yaghi小组28在报道合成硼酸酐系列的COF-1和硼酸酯系列的COF-5时,还合成了两种参照小分子triphenylboroxine和2-phenyl-1, 3, 2-benzodioxaborole。通过比对所得到的共价有机框架材料和参照小分子的红外光谱,可以清晰显示红外光谱中各特征峰的位置。如在COF-1的红外光谱(图 8(b))中1378 cm-1处是B―O键的伸缩振动峰(硼酸酐的特征峰),1342 cm-1处也是B―O键的伸缩振动峰(相比硼酸酐特征峰偏移了-0 cm-1),1026 cm-1处是B―C键的伸缩振动峰(相比参照小分子triphenylboroxine的红外谱位置偏移了−5 cm-1),711 cm-1处是B3O3环的面外形变峰。同时通过对比COF-1与参照小分子triphenylboroxine的红外光谱,可以发现COF-1中氢键的峰大大减弱了(图 8(a))。

图 8 (a) triphenylboroxine (上)和COF-1 (下)的红外光谱; (b)COF-1的红外光谱28 Fig. 8 (a)FTIR spectra of triphenylboroxine(top) and COF-1 (bottom); (b)FTIR spectra of COF-1 28.

2011年,Jiang小组87报道了对共价有机框架材料使用Click反应的方法。其先在共价有机框架材料中修饰上叠氮官能团,然后使用Click反应将各种功能基团修饰到共价有机框架材料的孔道中。从含有不同比例叠氮官能团的X%N3-COF-5红外谱图中可以观察到,在2102 cm-1处的吸收峰强度随着叠氮官能团含量的增加而逐渐变强;而在进行过Click反应后,2102 cm-1处的叠氮特征吸收峰完全消失了,表明Click反应进行的很完全。

席夫碱系列共价有机框架材料中的特征峰是C=N双键,其伸缩振动峰是在1600-1650 cm-1之间。2012年,Banerjee小组33报道了含β-酮烯胺(β-ketoenamine)构建单元的共价有机框架材料TpPa-1。经红外光谱图显示TpPa-1中原料Tp中羰基C=O双键的伸缩振动峰(1639 cm-1)和原料Pa-1中N―H伸缩振动峰(3100-3300 cm-1)都彻底消失了,说明反应进行得很完全。但是在TpPa-1的红外光谱图中却没有出现席夫碱系列的C=N双键,而是出现了一个很强的C=C伸缩振动峰(1578 cm-1),其与参照物小分子2, 4, 6-tris-[(phenylamino)methylene]cyclohexane-1, 3, 5-trione的红外光谱图中出现C=C伸缩振动峰的位置相同,从而证实共价有机框架材料TpPa-1中的羟基和参照小分子中的羟基一样在经历了烯醇式向酮式的转化之后,最后以酮式的结构存在。

总之,红外光谱提供了分析共价有机框架材料连接方式、官能团以及反应进行程度等信息的一种手段,因此在共价有机框架材料的研究中得到了广泛地应用。

5.1.2 固体核磁共振

固体核磁共振技术(SSNMR)是广泛用于固体材料(如沸石、有机聚合物和金属有机骨架材料等)的分析技术,其常常通过比对共价有机框架材料与原料分子以及参照物分子的谱图确定对应元素的原子连接方式。共价有机框架材料中的许多原子具备核自旋,使得这些原子具有核磁共振活性。在液体中,由于分子的运动很快,导致核磁共振谱线增宽的各种相互作用可以平均掉,从而获得的液体核磁谱图的分辨率很高;对于固态,由于分子的快速运动受到各种限制,化学位移、各向异性等的存在使谱线增宽严重,因此固体核磁共振分辨率较低。

2011年,Wang小组88合成了一种共价有机框架材料COF-LZU1,之后又通过配位反应将Pd(Ⅱ)引入共价有机框架材料的孔道中制得Pd/COF-LZU1。在实验中,该研究小组使用13C CP/MAS NMR对COF-LZU1、Pd/COF-LZU1、催化一次的Pd/COF-LZU1以及催化四次的Pd/COF-LZU1进行了表征和比较(图 9)。研究发现,在引入Pd(Ⅱ)后,苯环位置的谱图没有发生什么变化,说明在引入Pd(Ⅱ)的过程中Pd/COF-LZU1的骨架结构没有发生变化。而在Pd/COF-LZU1的谱图中179和23处多了两个新的峰,这两个峰分别对应Pd(OAc)2中羧基和甲基。并且Pd/COF-LZU1中Pd(OAc)2的羧基峰相比于未配位的Pd(OAc)2向高场位移了11,这说明在Pd/COF-LZU1中Pd(OAc)2与COF-LZU1骨架形成了很强的结合作用。另一方面,Pd/COF-LZU1还可以用作非均相催化剂高效的催化Suzuki-Miyaura偶联反应。但是从13C CP/MAS NMR谱图中发现,催化过Suzuki-Miyaura偶联反应后的Pd/COF-LZU1谱图并没有发生大的变化,说明其原子结构维持不变。

图 9 COF-LZU1 (a,黑色),Pd / COF-LZU1 (b,蓝色)的13C CP / MAS NMR光谱, 第一次循环使用后(c,绿色)和第四次循环使用后(d,红色)的Pd/COF-LZU1 88 Fig. 9 13C CP/MAS NMR spectra of COF-LZU1 (a, black), Pd/COF-LZU1 (b, blue), Pd/COF-LZU1 after the first cycle use (c, green)and after the fourth cycle use (d, red) (color online)88.

5.1.3 元素分析

元素分析是一种或一系列确定样品元素组成的常用方法。元素分析法中最常用的是燃烧法,即充分燃烧样品使其中元素转化为与其相对应的氧化物后,定性或定量测定样品中的元素组成。通过元素分析可以得到共价有机框架材料中碳氢氮的含量百分比,但是由于含碳量较高的多孔材料的不完全燃烧,所以所得的含量和理论含量往往会有偏差42

5.2 共价有机框架材料形貌的表征
5.2.1 扫描电子显微镜

扫描电子显微镜(SEM)是用于观察固体表面超微结构的形态及组成的一种微观形貌观察手段。当扫描电子束与样品发生交互作用后会产生多种信号,包括二次电子、吸收电子、俄歇电子、背散射电子及X射线等,其中最主要的是二次电子。扫描电子显微镜一般是使用电子束在样品表面扫描,然后将产生的二次电子用特制的探测器收集,形成电信号运送到显像管,最后在荧光屏上显示物体。由于显微镜的分辨率受使用波长的限制,而高能电子束的波长又远小于可见光的波长,因此电子显微镜的理论分辨率(约0.2 nm)远高于光学显微镜的分辨率(约200 nm)。

2008年,在Jiang小组15报道的二维共价有机框架材料PPy-COF的研究中,使用扫描电子显微镜研究发现PPy-COF颗粒均为规则的立方体形貌,不存在带状、纤维状、球状或者棒杆状等形状。之后,Jiang小组13又在二维席夫碱系列共价有机框架材料Py-An COF的研究中,通过扫描电子显微镜观察发现Py-An COF均为尺度均一的规则的棒杆状形貌(图 10(a))。2015年,Banerjee小组89报道了一种合成具有介孔壁的共价有机框架中空球的方法。在使用溶剂热法处理72小时后,通过扫描电子显微镜观察到大量相互连接的直径在0.5-4 μm之间的中空球状的COF-DhaTab,并且还观察到在超声分散过程中产生球壁损坏的球内腔(图 10(b))。

图 10 (a)Py-An COF的扫描电子显微镜图像13;(b)空心球型COF-DhaTab的扫描电子显微镜图像89 Fig. 10 (a) SEM images of Py-An COF13; (b) SEM images of COF-DhaTab hollow spheres 89.

5.2.2 透射电子显微镜

由于透射电子显微镜的分辨率能够达到0.2 nm左右,所以使用高分辨透射电子显微镜观测可以分辨出共价有机框架材料的骨架结构、孔道形状以及其层状结构等。在Jiang小组13报道的二维共价有机框架材料Py-An COF的高分辨透射电子显微图像中可以清晰看到整齐排布的网状结构图样(图 11(a)),进一步放大后可以辨认出Py-An COF的四边形的开孔结构。另外在Jiang小组90报道的二维共价有机框架材料TPB-DMTP-COF中,通过高分辨透射电子显微图像可以辨认出其六边形的开孔结构和整齐堆叠的层状结构(图 11(b))。

图 11 (a) Py-An COF的透射电子显微镜图像13;(b) TPB-DMTP-COF的透射电子显微镜图像90 Fig. 11 (a) TEM images of Py-An COF13; (b) TEM images of TPB-DMTP-COF 90.

5.3 共价有机框架材料结晶性的表征方法

目前,表征共价有机框架材料晶体结构的主要方式是使用粉末X射线衍射(PXRD)进行测试,通过衍射峰信号的强弱来判断材料结晶度的高低。其工作原理是使用单色X射线照射多晶样品,然后通过无数取向不同的晶粒来获得满足布拉格方程的θ角,最后由计算得到的晶面信息,结合拓扑学知识和借助计算模拟就可以解析出所得的共价有机框架材料的晶体结构。

Jiang小组13使用TFPPy和DAAn两种单体合成出了一种共价有机框架材料Py-An COF。通过比对实验衍射数据、AA和AB的模拟堆叠衍射数据得出Py-An COF是AA堆叠结构(图 12)。在Py-An COF结构中An分子相互重合堆叠,并且An分子边缘上的三个氢原子可以和孔道中客体分子上的An衍生物形成三组C―H…π作用,这种相互作用使得Py-An COF成为Diels-Alder反应的一种高效非均相催化剂。

图 12 a)通过使用AA堆叠(绿色)和AB堆叠(橙色)模拟实验观察到的Py-An-COF XRA谱(红色);(b)实验观察到的Py-An-COF(红色),Pawley细化(蓝色)和它们的差异(黑色)的XRA谱;(c) AA堆叠模式的晶体结构;(d) AB堆叠模式的晶体结构13 Fig. 12 (a) XRA profiles of Py–An-COF experimentally observed (red), simulated by using AA-stacking (green) and AB-stacking (orange) modes; (b) XRA profiles of Py-An-COF experimentally observed (red), Pawley refinement (blue), and their difference (black); Crystal structures of (c)the AA-stacking and (d) the AB-stacking modes 13.

6 共价有机框架材料的应用
6.1 在气体吸附中的应用

共价有机框架材料较轻的质地、较大的比表面积、可控的孔径分布、较好的可修饰性和稳定的刚性拓扑结构使其在气体吸附与存储方面有着较大的优势。而对于共价有机框架材料气体吸附法则是测量所有表面的最佳方法,包括不规则的表面和开孔内部的表面。通过分析气体吸附等温线可以得到材料的孔体积、孔径分布、比表面积以及粒度分布等信息。另外,大量不同功能修饰的共价有机框架可通过调节孔度量85、稳定框架本身91和改善与气体相互作用92-94等方式增强在能量储存和催化转化方面的应用95, 96。并且,用化学转化的分子概念可以证明,这些经修改的共价有机框架,不会损失其结晶度或孔隙度97

6.1.1 氮气的吸附

共价有机框架材料的孔隙率和比表面积可以通过氮气吸附来测试。如在COF-1和COF-5的表征中,研究者采用在77 K下氮气吸附等温线来研究材料的孔道性质(图 13)。由图 13A可以观察到相对压力p/p0在10−5-10-1范围内有一个急剧的吸附过程,这是典型的微孔材料的特性。当p/p0在0.04-0.1范围时,计算得到其BET比表面积为711 m2∙g-1,且p/p0为0.90时孔体积为0.32 cm3∙g-1。并且通过de Boer statistical thickness (t-plot)分析法得出在总比表面积为711 m2∙g-1中有587 m2∙g-1 (83%)是微孔,而124 m2∙g-1(17%)则是介孔。与COF-1不同,COF-5的氮气吸附等温线是典型的Ⅳ型吸附等温线,说明COF-5是一种典型的介孔材料。由13C观察到当p/p0在0.11-0.15范围内有一个急剧的吸附过程,这是由其狭窄的介孔分布引起的。另外COF-5的氮气脱附过程中不存在滞后现象,这是含有孔径小于4 nm的六边形一维介孔的材料的共同特征。经测试,COF-5的BET比表面积高达1590 m2∙g-1,孔体积高达0.998 cm3∙g-1

图 13 在77 K下测量的COF-1 (A)和COF-5 (C)的氮气吸附等温线和(B) COF-1和(D) COF-5在将DFT模型拟合到吸附数据后计算的孔径直方图28 Fig. 13 Nitrogen gas adsorption isotherms for COF-1 (A) and COF-5 (C) measured at 77 K and pore size histograms for (B) COF-1 and (D) COF-5 calculated after fitting DFT models to adsorption data 28.

6.1.2 氩气的吸附

氩气的吸附同样可以用于共价有机框架材料孔道的表征。2007年,Yaghi小组31报道了三种具有不同孔径的二维共价有机框架材料COF-6、COF-8和COF-10的合成(图 14)。研究者使用87 K下的氩气吸附表征了三种共价有机框架材料的孔道性质。其中COF-6的氩气吸附等温曲线为Ⅰ型,说明COF-6是一种微孔材料,而COF-8和COF-10的氩气吸附等温曲线为Ⅳ型,说明COF-8和COF-10为介孔材料。应用Langmuir模型对低压区进行计算得到COF-6、COF-8和COF-10的比表面积分别为980、1400和2080 m2∙g-1,孔体积分别为0.32、0.69和1.44 cm3∙g-1,孔径分别为0.64、1.87和3.41 nm,与通过晶体结构计算得到的数据很相近。

图 14 COF-6 (红色),COF-8 (绿色)和COF-10 (蓝色)的可逆气体吸附和解吸等温线31 Fig. 14 Reversible gas adsorption and desorption isotherms for COF-6 (red), -8 (green), and -10 (blue) 31. Color online.

6.1.3 氢气的吸附

作为21世纪的清洁能源,氢气具有优异的燃烧性能和高的化学能量密度,因此被视为化石燃料的理想替代品98, 99。而对于商业用氢,高效安全储存氢气是主要任务之一,所以大量的研究主要集中在材料的储氢性能上。由于共价有机框架材料易在孔道表面引入氢气分子负载活性位点等特点,故具有很好的储氢优势,且又可以很快地实现对氢气的吸附和分离,所以共价有机框架材料对氢气的吸附性能一直是近年来的研究热点。

2013年,Wang小组7报道了系列2D COFs和3D COFs在储氢方面的应用。该课题组选用具有正四面体拓扑结构的四苯甲烷硼酸衍生物通过自聚或者与六羟基苯并菲的共聚,获得系列3D COFs:COF-102、COF-103、COF-105、COF-108。其中比表面积分别为3472和4210 mg∙g-1的COF-102和COF-103在氢气储存上展现出色的性能。经测试COF-102和COF-103的储氢能力在3.5 MPa,77 K下分别达到72和70.11 mg∙g-1,接近报道的具有最佳储氢性能的金属有机骨架聚合物MOF-177 (75 mg∙g-1)和MOF-5 (76 mg∙g-1),也远远高于2D COFs的储氢能力,如:COF-1为15 mg∙g-1、COF-5为36 mg∙g-1、COF-6为23 mg∙g-1、COF-8为35 mg∙g-1和COF-10为39 mg∙g-1等。这些结果表明,相比于2D COFs,3D COFs由于其特殊的三维骨架结构,所以具有更高的比表面积、更低的晶体密度和更强的气体吸附能力,因而比2D COFs具有更大的应用范围。

6.2 在催化中的应用

目前,最先进的催化剂是铂(Pt)和贵金属氧化物,但它们的稀缺性和高成本阻碍了清洁技术的商业应用。因此,有必要找到具有类似催化活性以代替贵金属的较便宜的替代物100, 101。2011年,Wang小组88首次利用1, 4-对苯二胺与1, 3, 5-三苯甲醛缩聚合成比表面积410 m2∙g-1,孔径1.8 nm的2D COF-LZUI材料,然后在常温条件下合成出产率 > 95%的Pd/COF-LZUI,而该材料能够高效地催化Suzuki-Miyaum偶联反应。同年,Fischer小组102研究了3D结构的COF-102(孔直径为0.89 nm,密度为0.41 g∙cm−3)在真空条件下捕获二茂铁分子进入其纳米孔道结构,发现其负载量可高达42%。这为共价有机框架在催化领域的研究奠定了基础。

2016年,Cui小组103把4, 4'-二氨基二苯基甲烷的TADDOL衍生四醛的亚胺缩合嵌入到具有手性官能团的二维共价有机框架构建中。在用Ti(OiPr)4对TADDOL单元的手性二羟基进行合成改性后,发现材料是很好的非均相催化剂。同年,Wang小组104由含有手性吡咯烷的结构单元成功构建出两个手性共价有机框架LZU-72和LZU-76。实验结果表明,这些手性共价有机框架在结构上是稳定的,并且具有优良的催化性能。2016年,Ma小组105将催化活性的线性离子聚合物包封在载有路易斯酸的COF-TpBpy的通道内,证明了协同多相催化的新策略。

另外,通过对微孔材料的研究发现,掺杂金属可提高材料的催化性能。2014年,Banerjee小组106将Pd(0) 和Pd(Ⅱ)吸附到微孔材料TpPa-1内部制备金属Pd掺杂的COFs材料:Pd(0)@TpPa-1和Pd(Ⅱ)@TpPa-1。研究表明,Pd(0)@TpPa-1对催化无铜参与的Sonogashira偶联、Heck偶联和Heck-Sonogashira交叉偶联反应效果较好,Pd(Ⅱ)@TpPa-1在酸性条件下对分子内的氧化芳基合成表现出较好的催化效果。这是首例报道的将不同价态的同一金属Pd(0) 和Pd(Ⅱ)掺杂到同一底物TpPa-1上,使反应物与底物之间形成具有催化活性的非均相催化系统。

6.3 在光电领域中的应用

共价有机框架可以将π共轭体系延展到三维结构中,扩大π电子的离域区间以及抑制共轭单元间的π-π相互作用,因此共价有机框架拥有较高的电子迁移率和卓越的光电导性,在光电领域方面具有很好的应用前景。

自2007年首次发现共价有机框架激光荧光光谱以来,不断有科研工作者投入共价有机框架在光电领域的性能研究。其中Jiang小组107实现了具有酞菁结构的NiPc-COF和卟琳结构的H2P-COF,ZnP-COF等材料在光电方面的应用。此外,Jiang小组108又通过改变光照和热处理条件,首次得到可由外界刺激控制其气体吸附、储存、传感及半导体等性能的光敏智能复合型材料Ph-An-COF,为今后共价有机框架设计应用于智能材料领域提供了参考。

近年来,三嗪共价有机聚合物(CTFs)也逐渐用于光电领域,因为通过氰基三聚形成的三嗪结构单元为层与层平行重叠排列的二维晶形材料,并且具有强的π-π共轭特性,有利于材料中电子的转移和传输。2014年,Zwijnenburg和Adams小组109对三嗪材料的结构和光学性能进行了研究,发现在没有成环的低聚物中,荧光很弱;成环后的三嗪材料CTF-1的吸收光谱和荧光光谱表明CTFs材料具有非常强的荧光,证明了三嗪环是CTFs材料发出荧光的原因。这些研究成果对今后共价有机框架在光电应用领域的研究有很好的推动作用。

2017年,Banerjee小组110将氧化还原活性氢醌部分(H2Q)精确整合到用于电容器应用的微孔二维共价有机框架中,合成了两种氧化还原活性COFs:TpPa-(OH)2和TpBD-(OH)2。其中,TpPa-(OH)2在三电极配置0.5 A∙g-1的电流密度下表现出最高比电容416 F∙g-1,而在两电极配置0.2 A∙g-1的电流密度下表现出最高比电容214 F∙g-1。此外,还显示了在三电极配置中10000次循环后66%的电容保持率和在两电极配置中10000次循环后88%电容保持率。

7 结论与展望

共价有机框架材料已经发展了十余年,由于其具有比表面积高、密度低、结构多样以及热稳定性高等优点,在气体存储7、吸附111、光电112、催化88等领域具有潜在的应用前景。但是,毕竟共价有机框架材料发展的时间很短,相比于其他传统多孔材料的工业应用还差得远,在许多方面依然面临着大量挑战。例如:如何设计合成性能优异的共价有机框架材料,如何提高共价有机框架材料的综合性能,如何增强共价有机框架材料在工业的实用性等。由于在实际应用中共价有机框架材料的性能不尽完美,这也为我们指明了今后主要的研究方向:(1) 寻找新的途径发展低成本、高比表面积、结构可控的共价有机框架材料;(2) 加强共价有机框架材料的功能化研究,拓宽其应用领域,以期获得功能更加优异的新材料。

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