物理化学学报  2017, Vol. 33 Issue (10): 1930-1931   (717 KB)    
给超细金纳米粒子做“外科手术”
伍志鲲    
中国科学院固体物理研究所, 中国科学院材料物理重点实验室, 安徽省纳米材料与技术重点实验室, 中国科学院纳米卓越中心, 合肥 230031


近年来在纳米科学研究中,金属纳米团簇(metal nanoclusters,超细的金属纳米粒子,尺寸约1-3 nm)这一领域逐渐兴起并引起了研究者们的广泛关注1, 2。与尺寸更大且多分散的纳米粒子相比,纳米团簇取得了原子尺度上的精确,具有确定的分子式和X射线单晶结构3, 4。因此,研究纳米团簇使得人们可以从根本上理解一些纳米结构与性能的关系1-3,以及跟踪纳米世界里的某些神奇变化4, 5

尽管在纳米团簇的合成上已经取得了很大的进步2, 6,但是到目前为止,还远远没有实现在原子尺度上充分、精准调控团簇的目标。这与已经有上百年研究历史的有机化学相比,还存在着巨大的差距。对于一个有机分子,人们已经研究出了大量的方法学能够对其进行“外科手术”式的改造,但对于纳米团簇来说,人们还很难做到这一点。比如,人们很难定点切除团簇中的一两个金属原子。这种类似于切除“肿瘤”的“分子手术”目前在广义的纳米化学领域也没有报道,这种方法的缺失阻碍了人们深入理解团簇的不同组成部分对整个团簇性能的影响。

最近美国卡耐基梅隆大学金荣超教授课题组首次在团簇里实现了类似的“分子手术”,相关结果发表在Science Advances7。他们通过一种新的两步金属置换法(“反伽伐尼还原法”8与“类反伽伐尼还原法”9的组合),成功的对一个[Au23(SR)16]团簇的表面进行了定位反应,定点“切除”了表面的两个金原子。他们首先将[Au23(SR)16]与Ag(Ⅰ)的硫醇配合物反应得到了Ag掺杂的[Au23−xAgx(SR)16] (x:1-2)。随后他们在第二步反应中加入了一种gold(Ⅰ)-diphosphine配合物,将掺杂进去的Ag又剔除了出来,同时把团簇表面的S-Au-S换成了配合物里的P-C-P,最终得到了一种新的[Au21(SR)12(P-C-P)2]+团簇。值得一提的是,未经银掺杂而直接用P-C-P去替换S-Au-S没有成功,从而说明银掺杂对于两个金原子的切除起了非常重要的作用。

研究表明这种团簇表面的“定点手术”并没有在很大程度上改变其光学吸收性质,但是团簇的荧光量子产率却提升了十倍,这直接证明了表面对于团簇荧光的重要性。通过DFT计算,研究者们揭示第一步Ag掺杂对于整个反应的能量具有非常重要的贡献。

这一研究在金属纳米团簇领域首次提出了“分子手术”这一概念,即定点切除团簇里某一小部分的结构来实现对其整体性能的调控。与此同时,作者巧妙的使用了一种先掺入异种金属后剔除的策略,成功的实现了表面的定位反应。文中所提出的概念和使用的方法将会对团簇研究、甚至对其它纳米结构的研究带来新的启示。

参考文献
(1) Jin, R. Nanoscale 2010, 2, 343. doi: 10.1039/b9nr00160c
(2) Jin, R.; Zeng, C.; Zhou, M.; Chen, Y. Chem. Rev. 2016, 116, 10346. doi: 10.1021/acs.chemrev.5b00703
(3) Zeng, C.; Chen, Y.; Kirschbaum, K.; Lambright, K. J.; Jin, R. Science 2016, 354, 1580. doi: 10.1126/science.aak9750
(4) Gan, Z.; Chen, J.; Wang, J.; Wang, C.; Li, M.-B.; Yao, C.; Zhuang, S.; Xu, A.; Li, L.; Wu, Z. Nat. Commun. 2017, 8, 14739. doi: 10.1038/ncomms14739
(5) Li, Q.; Wang, S.; Kirschbaum, K.; Lambright, K. J.; Das, A.; Jin, R. Chem. Commun. 2016, 52, 5194. doi: 10.1039/c6cc01243d
(6) Yang, J. L. Acta Phys. -Chim. Sin. 2017, 33, 1273. [杨金龙. 物理化学学报, 2017, 33, 1273.] doi: 10.3866/PKU.WHXB201703092
(7) Li, Q.; Luo, T.-Y.; Taylor, M. G.; Wang, S.; Zhu, X.; Song, Y.; Mpourmpakis, G.; Rosi, N. L.; Jin, R. Sci. Adv. 2017, 3, e1603193. doi: 10.1126/sciadv.1603193
(8) Wu, Z. Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 2934. doi: 10.1002/anie.201107822
(9) Yao, C.; Tian, S.; Liao, L.; Liu, X.; Xia, N.; Yan, N.; Gan, Z.; Wu, Z. Nanoscale 2015, 7, 16200. doi: 10.1039/c5nr04760a