Acta Physico-Chimica Sinica  2017, Vol. 33 Issue (12): 2454-2462   (1268 KB)    
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  • Received: May 8, 2017
  • Revised: May 31, 2017
  • Published on Web: June 9, 2017
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    Author
    SANG Li-Xia
    LIN Jia
    GE Hao
    LEI Lei
    Dynamic Analysis of Carbon Dots/KOH Electrolyte Interface by IMPS/IMVS
    SANG Li-Xia*, LIN Jia, GE Hao, LEI Lei    
    Enhanced Heat Transfer and Energy Conservation, Ministry of Education and Key Laboratory of Heat Transfer and Energy Conversion, Beijing Municipality, College of Environmental and Energy Engineering, Beijing University of Technology, Beijing 100124, China
    Abstract: The dynamic behaviors at the interface of carbon dots and KOH electrolyte were studied using intensity-modulated photocurrent spectroscopy (IMPS) and intensity-modulated photovoltage spectroscopy (IMVS) in the photoelectrochemical hydrogen production from water splitting. The results show that the kinetic parameters like electron transport time (τd), electron diffusion coefficient (Dn), electron lifetime (τn), and electron diffusion length (Ln) remain unchanged in the light intensity range of 30-90 mW·cm-2. When the light intensity increases to 110 and 130 mW·cm-2, τd and τn increase, while Dn decreases. It is indicated that the photogenerated electrons are mainly transported in the trap-free limited diffusion mode at the electrode/electrolyte interface due to the presence of few defects in carbon dots, which is different from the mode of transport at the semiconductor TiO2/electrolyte interface. Moreover, the photocarrier collection efficiencies (ηcc) associated with the electron transport time and the electron lifetime are similar for light intensity of 30-130 mW·cm-2.
    Key words: Carbon dots     Photoelectrochemical hydrogen production     Interface dynamic     IMPS     IMVS    

    1 引言

    模拟自然界的光合作用利用太阳光分解水制备氢气即人工仿生制氢,是实现利用太阳能清洁生产高效氢燃料的理想途径1。在人工仿生制氢体系中,敏化剂是捕获光能的天线分子,其性能是决定制氢体系的光氢转换效率重要因素之一。目前常用的敏化剂是有机染料敏化剂2和量子点敏化剂(如CdS、CdSe)3。由于染料分子本身容易发生氧化还原反应而被降解,导致敏化剂和体系的稳定性差,且染料分子容易脱附,使得敏化剂和半导体电极间不能有效地进行电子传递,这些缺点制约了染料敏化剂的应用。量子点敏化剂虽可有效提高半导体电极对可见光的吸收能力,提高光生电子和空穴的分离效率,但Cd元素是对自然界有害的物质同时具有毒性,使用其作为量子点敏化剂会对人体和环境造成伤害。碳点是2004年在纯化单壁碳纳米管的过程中被发现的一种新型碳纳米材料4,除具有价格低廉、环境危害性低、生物相容性良好、化学稳定性高等优点外,其优良的光电转化性质也引起人们的关注。将碳点作为敏化剂,与半导体电极如TiO2结合5, 6,可将电极的吸收波长拓展至可见光范围,并且能够有效抑制电子和空穴对的复合,提高其光催化产氢效率。

    在人工仿生制氢体系中,电极、敏化剂和电解液组成了复杂的界面,界面处光生载流子的产生、分离和传输过程是光氢转换的关键步骤7, 8。因此,深入了解光生载流子的界面动力学过程,对提高人工仿生制氢体系的光氢转换效率至关重要。碳点敏化TiO2半导体电极不仅会直接改变电极的界面特性(如与电荷有效分离相关的平带电势),还会增加光—氢电极界面的复杂性,为此人们做了很多实验和理论计算研究该体系界面的载流子传输动力学过程。Bian等9利用电化学阻抗谱(EIS)分析TiO2纳米棒敏化前后光电极和电解液界面的动力学过程并探讨TiO2纳米棒长度和电解液性质对界面传输过程的影响。结果表明TiO2纳米棒被碳点敏化后电荷转移电阻减小,即碳点的敏化加快了TiO2纳米棒与电解液界面处光生载流子传输速度,减少了载流子的复合几率,从而提高该体系的光催化性能。Wang等10结合密度泛函理论(DFT)和非平衡格林函数法模拟了TiO2和碳点之间载流子传输的界面模型,并利用时间相关单光子计数(TCSPC)技术探讨偏压对该界面载流子传输过程的影响。和单独的碳点光电极相比,碳点和TiO2复合电极的荧光寿命减少,说明碳点和TiO2半导体界面存在载流子的传输,这是因为碳点的上转换荧光性质。此外,随着偏压的增加,碳点和TiO2之间的界面距离会缩短,表面阻抗减少,载流子的传输加快,有利于光催化反应的进行。目前国内外关于碳点敏化TiO2电极制氢体系界面动力学过程的研究报道比较多,但研究主要集中于碳点和TiO2界面以及碳点/TiO2电极和电解液界面,对于碳点和电解液界面的载流子传输动力学过程鲜有报道。Yu等11证实纯碳点自身可有效地分解水产氢,其产氢速率为423.7 μmol·g-1·h-1。光照下,光激发碳点产生光生电子-空穴对,光生电子与水发生还原反应从而产生氢气12。因此,在碳点敏化TiO2电极制氢体系中碳点和电解液界面也存在着载流子传输过程,研究该界面动力学过程对于整个体系的光催化产氢速率是十分有必要的。

    在界面动力学研究方法中,强度调制光电流谱(IMPS)和强度调制光电压谱(IMVS)是研究半导体电极光生载流子界面传输的重要手段13, 14。Zhang等15采用IMPS技术测试并分析电解液性质对染料敏化TiO2电极和电解液界面的载流子传输过程的影响。结果表明,电解液阳离子半径越小,越容易被吸附在光电极表面,从而增加电极表面捕获态的分布,进而降低载流子收集效率。Zhang等16利用IMPS技术研究CdSe薄膜电极和硫化钠电解液界面处的载流子传输过程。通过测试不同频率下的光电流/光电压对小振幅正弦调制光强度的响应,获得电子传输时间(τd)、电子寿命(τn)、电子扩散系数(Dn)、电子扩散长度(Ln)等重要参数,使我们能够更深入了解界面处光生载流子的传输性能,但利用该技术研究碳点和电解液界面处传输的动力学过程还鲜见报道。

    本文采用一步碱助电化学法制备碳点溶液,然后利用浸渍法制备碳点电极并进行封装。为更好地研究碳点和电解液界面动力学过程,利用IMPS和IMVS技术对该界面进行测试,获得电子传输和复合相关的动力学参数,结合这些参数分析碳点/电解液界面处电子传输、复合和收集的动力学过程,可为碳点的进一步应用提供有益的数据和基础。

    2 实验部分
    2.1 样品合成与表征

    利用一步碱助电化学法合成碳点17:将乙醇(CH3CH2OH,≥ 98%,北京化工厂)溶液和去离子水以99.5 : 0.5的体积比配制成混合溶液,电子天平称取0.4 g氢氧化钠(NaOH,≥ 98%,北京化工厂)放入混合溶液中,超声震荡得到透明溶液。将一定量的上述溶液倒入烧杯中,待用。合成过程在两电极体系中进行,用可编程直流电源(M8812,北京斯姆德电气有限公司)提供电压。使用石墨棒(长度为0.5 cm,纯度为99.99%,天津艾达有限公司)作为阳极和阴极,设置电极之间距离2.5 cm。将电极浸入上述的混合溶液中,在40 V氧化电压下分别维持5 h,溶液颜色从透明变成无色,最后为棕色。利用真空抽滤的方法将碳点溶液提纯,此时的微孔滤膜尺寸为0.2 μm。

    采用透射电子显微镜(JEM-2010,日本电子株式会社)和高分辨透射电子显微镜(Tecnai G2 F20,美国FEI公司)研究所制样品的物质组织形貌、结构特征。利用傅立叶红外光谱仪(5700,美国Nicolet公司)对样品进行红外吸收测试,确定其分子结构及化学键,扫描范围为15–27000 cm-1,分辨率为0.09 cm-1。采用荧光光谱仪(Fluorolog-3,法国Jobin Yvon公司)对样品进行荧光光谱测试,波长范围:200–900 nm,扫描速度:150 nm·s-1

    2.2 光电化学特性测试

    利用浸渍法18将导电玻璃FTO在所获得的碳点溶液中浸渍18 h,浸渍后电极呈现黄色。取出样品,用去离子水冲洗掉表面残存液体,放入空气干燥箱中40 ℃干燥并封装制成碳点光电极。

    光电化学特性测试时在石英电解池中(80 mm × 60 mm × 80 mm)进行,所制备的碳点光阳极为工作电极,对电极为铂网电极(2 cm × 3 cm),Ag/AgCl电极作为参比电极,文中所述电位均相对于此电极。1 mol·L-1氢氧化钾(KOH,≥ 98%,北京化工厂)溶液为光电化学特性测试时的电解液,全部溶液均用分析纯试剂及去离子水配制。强度调制光电流谱(IMPS)和强度调制光电压谱(IMVS)测试光源由LED driver驱动波长为470 nm的蓝色发光二极管提供,调制光强振幅为背景光强的10%,频率范围为10-1–104Hz。利用电化学分析仪(PGSTAT302N,瑞士万通中国有限公司)进行数据的采集和处理,所有实验均在室温下进行。基于太阳常数(约100 mW·cm-2),IMPS和IMVS测试的光强范围设置为30–130 mW·cm-2

    3 结果与讨论
    3.1 所制碳点的形貌与性质

    图 1(a)为所制备碳点的TEM图。从图 1(a)中可以看出,碳点分散均匀,呈类球状,尺寸大小也比较均一。基于尺寸分布柱状图(图 1(b))计算,碳点的平均尺寸为(4.12 ± 0.97) nm。图 1(c)为碳点的上转换荧光光谱,激发波长是360、380、400、420、440和460 nm。从图 1(c)中可以看出,碳点具有明显“激发依赖”的发光性质,即发射峰的位置会随着激发波长的改变而改变,这与文献报道中碳点的荧光性质一致17。这种典型的激发依赖行为与碳点上的发射位点不同有关19。除了激发依赖行为,上转换荧光性质20, 21也是碳点特有的光学性质。然而,并不是所有的碳点都具有上转换荧光性质。目前常用的制备方法如电化学氧化法、激光消融法、硝酸氧化法都可用来获得上转换荧光性质的碳点,但是水热法制备的碳点大多数不具备上转换荧光性质。从图 1(c)中可以看出,一步碱助电化学法合成的碳点在460 nm处具有很强荧光,当激发波长从360 nm增加到460 nm,上转换发射峰便从532 nm迁移到550 nm。碳点的上转换发射峰随着激发波长增加而迁移到更长波长处,荧光强度随着激发波长的增加而减弱。以上结果说明所制备的碳点具有上转换荧光性质。图 1(d)为碳点的红外光谱。红外光谱是指红外光的百分透射比和波数的关系曲线图,可鉴定结构中有机基团的存在,如―OH、―COOH等。从图 1(d)可知3425.1 cm-1处的宽峰为O―H的伸缩振动峰,说明碳点表面存在大量的羟基。在1401.8、1444.2、2969.6和2928.6 cm-1处的峰均为C―H的伸缩振动峰。在1083.8 cm-1处的峰为C―O的伸缩振动峰,1506.8 cm-1处的峰为C=O的伸缩振动峰。碳点表面有羟基和其他含氧官能团是碳点具有较好的水溶性和稳定高效的荧光性能的原因之一17

    图 1 (a)采用一步碱助电化学法制备碳点的TEM图像,此时制备条件为碱性溶液环境中,氧化时间为5 h、氧化电压为40 V;(b)碳点的尺寸分布柱状图;(c)碳点在不同激发波长下的上转换荧光光谱(激发波长为360、380、400、420、440、460 nm);(d)碳点的红外光谱 Fig. 1 (a) TEM image of the carbon dots prepared at 40 V for 5 h in alkaline solution via the one step alkali-assisted electrochemical method. (b) Size distribution histogram estimated from HRTEM measurements of carbon dots. (c) Up-converted PL spectra of the as-prepared carbon dots with varying excitation wavelengths (λ = 360, 380, 400, 420, 440, 460 nm). (d) FTIR spectra of the as-prepared carbon dots

    3.2 碳点/电解液界面动力学
    3.2.1 界面电子的输运过程

    当电子注入到半导体的导带后,电子会在半导体内移动,从注入的位置转移到外电路的过程称为电子输运过程22。输运包括扩散和漂移两类。扩散指的是载流子在浓度梯度的作用下从高浓度向低浓度转移的过程。漂移是指载流子在电场作用下的漂移。由于光电极的电场被电解液屏蔽,并且粒子大小不能支持宏观的电场,所以漂移过程可以完全忽略,此处讨论的输运过程只研究扩散过程。光电流随频率响应的IMPS谱所提供的是载流子传输和复合的动力学信息,可获得电子传输时间τd和电子扩散系数Dn图 2为所制备碳点电极和电解液界面在光照强度为30 mW·cm-2下的IMPS谱图。从图 2中可以看出,IMPS谱图由位于第二象限的上半圆和位于第四象限的下半圆组成。张敬波等23测试了CdSe半导体电极的光电流响应,得到了类似的IMPS复数平面图,他们认为复数平面图中第一象限的半圆代表界面的空穴转移和复合过程,第三和第四象限以及第二象限部分表示电子的扩散和电阻电容电路响应(RC Circuits)过程。因此,在光强为30 mW·cm-2时,碳点电极和电解液界面处电子的传输过程主要是扩散过程。根据Vanmaekelbergh24的研究结果表明,电子扩散过程主要有两种传输模式:无陷阱扩散模式和陷阱限制扩散模式。无陷阱扩散模式对应的电子传输速率快,扩散时间短,对应的是IMPS曲线上的高频半圆弧最值;陷阱限制扩散模式对应的电子传输速率慢,扩散时间长,对应低频半圆弧最值。Hsiao等25通过改变光阳极的厚度分析了纳米光阳极缺陷态对电子传输的,发现随着TiO2薄膜电极膜厚增加,太阳能电池对应的IMPS曲线由单个半圆弧逐渐出现两个半圆弧,即电子传输过程由原来单模式传输到随着薄膜变厚而出现的两种电子传输模式。他们解释是在纳米微观结构中电子的传输一直受到无序结构的散射效应和杂质态的限制,靠近导电基底FTO的陷阱态大部分早已经被远处向电极传输的电子所占据,因此,在FTO电极附近的电子传输使无陷阱扩散模式;远离电极的电子在向电极传输的过程中总是受到缺陷束缚态的俘获、去俘获,电子的传输是陷阱限制扩散模式。图 2只出现了一个高频半圆弧,说明电子是单一扩散模式即无陷阱扩散模式传输过程。碳点和KOH电解液界面处的电子不受陷阱限制扩散到电解液中将其还原成氢气,有利于光电反应的进行。

    图 2 碳点电极在1 mol·L-1 KOH中的IMPS谱 Fig. 2 IMPS plot of carbon dots electrode in 1 mol·L-1 KOH aqueous solution Illumination: λ = 470 nm, Io = 30 mW·cm-2

    图 3为不同光强下所测试的IMPS谱图。在IMPS测试时,有一束恒定光强Io的光束照射在光电体系上,并在这一恒定光强的光束上叠加振幅为$\hat I $的正弦波。控制照射在光电体系上光束的频率变化,测试与之对应产生的光电流或光电压。

    图 3 在不同光强下碳点电极在1 mol·L-1KOH中的IMPS谱 Fig. 3 IMPS plot of carbon dots electrode with different light intensities in 1 mol·L-1 KOH aqueous solution Illumination: λ = 470 nm, Io = 30, 50, 70, 90, 110, 130 mW·cm-2

    IMPS测试主要是光电流导纳随频率的变化13,光电流导纳Ypc(ω)即图中所示的H(ω)。

    $ {Y_{{\text{pc}}}}\left( \omega \right) = J\left( {\text{ω}} \right)/I\left( \omega \right) $ (1)

    其中,J为光电流密度(mA·cm-2),I为光强(mW·cm-2)。

    图 3中可以看出,随着光照强度的改变,IMPS曲线的形状不变,均由低频区的上半圆和高频区的下半圆组成。高频区的下半圆可以表示为Ypc+(ω),低频区的上半圆可以表示为Ypc-(ω)。上半圆和下半圆的直径分别为Ypc-(0) 和Ypc+(0)。光强从30 mW·cm-2一直增加到100 mW·cm-2Ypc-(0) 和Ypc+(0) 都在增大,并且下半圆Ypc+(0) 增大的幅度更大。由公式(1) 可知,光电流导纳值越大,表明电化学反应所产生的光电流密度随着光强增加而增加。

    比较不同光强下碳点电极在1 mol·L-1 KOH中的IMPS谱,发现随光强变化在第一象限出现圆弧。第一象限代表的是界面的空穴转移和复合过程,采用Bertoluzzi等16报道的光电催化分解水动力学模型分析该过程:到达电极表面的光生空穴可能直接转移到溶液中(直接传输过程)或被表面态捕获(间接传输过程)。KOH电解液中存在的是单电子氧化还原对26, 27,空穴直接转移的几率很小,所以该过程可以忽略。表面态所捕获的空穴既可以界面转移(速率常数为k1),也可以与光生电子复合(速率常数为k2)。速率常数k1k2可以分别用式(2) 和式(3) 表示28

    $ {\omega _{\min }} = {k_1}/\left( {{k_1} + {k_2}} \right) $ (2)

    $ {\omega _{\max }} = {k_1} + {k_2} $ (3)

    式中,ωminωmax为IMPS谱中下半圆频率最值和上半圆频率最值。

    结合图 3可知,随着光照强度的增大,上半圆频率ωmax数值增加,即k1 + k2的数值随着光强强度的增加而增加。ωmin数值不变,即上半圆频率的增加使得表面态所捕获的空穴在界面转移处的速率常数k1一直在增加,但是与光生电子复合速率常数k2不能确定。在光照强度较小时,空穴与电子复合速率常数k2可能增加,可能减小,但减小的幅度不会超过k1的增加幅度。随着光照强度的进一步增加,上半圆的频率足够大时,复合传输速率常数k2大于界面转移的速率常数,使电子传输能力随着光强的增加而减弱。

    图 3下半圆的最低点得到其相应的频率,计算出电子传输时间τd和电子扩散系数Dn,其计算公式如下29

    $ {\tau _{\text{d}}} = {\left[{2\pi {f_{\left( {\min, {\text{IMPS}}} \right)}}} \right]^{ -1}} $ (4)

    $ {D_{\text{n}}} = \alpha \cdot {d^2}/{\tau _{\text{d}}} $ (5)

    式中,f(min, IMPS)为最低点的频率,d为导电基底FTO膜厚,d= 350 nm,比例系数α≈ 0.393 30。按(8) 和(9) 公式计算电子传输时间和电子扩散系数,结果见表 1所列。由表 1可知,光强在30到90 mW·cm-2范围内,界面的电子传输时间(τd)、和电子扩散系数(Dn)均没有变化;当光强增大到100 mW·cm-2时,τd从15.9 μs延长到17.9 μs,而Dn从3.0 × 10-11 cm2·s-1减小到2.7 × 10-11 cm2·s-1。电子的扩散能力对光电极的转化效率有很大影响。较高的电子扩散系数意味着电子在更短的时间内可到达基底,电子损失较少,光电极的转化效率得以提高31, 32

    表 1 不同光强下碳点/KOH溶液界面的电子传输时间和电子扩散系数 Table 1 Electron transport time and diffusion coefficient of carbon dots/KOH interface with different light densities

    3.2.2 界面电子的复合过程

    IMVS测量的是开路状态下调制光信号强度的光电压响应,可以获得开路条件下的电子寿命τn和电子扩散长度Ln。IMVS光谱既不会受到电解液扩散的影响,也不受到对电极上载流子传输的影响,主要测试对象是电极/电解液界面所发生的电子、空穴的复合反应33。在IMVS谱图中,一般有两个半圆,分别代表光生载流子的两种复合方式34, 35,一种是在半导体内部导带电子和价带空穴之间直接跃迁复合,另一种是在半导体表面通过表面态形式复合。

    图 4为实验测量的碳点电极在光强为30 mW·cm-2下的IMVS谱图。从图 4中可以看出,碳点的IMVS谱图由位于高频区第二象限的上半圆和位于低频区第三象限的下半圆组成。无论是高频区还是低频区,都只是一个半圆,说明光生电子在碳点和电解液界面同时存在两种重组方式,并且两者的重组速率常数是相同的36

    图 4 碳点电极在1 mol·L-1 KOH中的IMVS谱图 Fig. 4 The IMVS plot of carbon dots electrode in 1mol·L-1 KOH aqueous solution Illumination: λ = 470 nm, Io = 30 mW·cm-2

    图 5为碳点电极在不同光强下的IMVS谱图。从图 5中可以看出,样品的IMVS谱图由位于高频区第二象限的上半圆和位于低频区第三象限的下半圆组成。光电压阻抗Zpv(ω) 13, 36

    图 5 在不同光强下碳点电极在1 mol·L-1KOH中的IMVS谱 Fig. 5 IMVS plot of carbon dots electrode with different light intensities in 1 mol·L-1 KOH aqueous solution Illumination: λ = 470 nm, Io = 30, 50, 70, 90, 110, 130 mW·cm-2

    $ {Z_{{\text{pv}}}}\left( \omega \right) =-U\left( \omega \right)/I\left( \omega \right) $ (6)

    图 5中可以看出,光强从30 mW·cm-2一直增加到超过100 mW·cm-2,IMVS曲线的光电压阻抗Zpv(ω)都在增大。Zpv(ω)增大表明瞬态光电压随着光强增大而减小。光电压的大小反映了迁移到电极表面的光生空穴的密度,体现光生载流子迁移到空间电荷层的电荷量。较大的光电压说明光激发后,迁移至电极表面的光生空穴更多,电荷转移能力增强,体系的光电性能得到提高。Zheng37等测量了TiO2纳米微球和TiO2纳米粒子在不同光照强度下(入射光强为200–1000 mW·cm-2即高光强,光波长λ= 610 nm)的IMPS谱和IMVS谱。电子传输时间和电子寿命均随着光强的增加而缩短,并且TiO2纳米粒子的载流子传输特性要优于TiO2纳米微球。Yu等38通过电沉积的方法在分层结构的TiO2粒子(HTS)上修饰CdS、CdSe量子点,并利用IMPS和IMVS测试光电极分析其表面载流子传输过程。结果表明在457 nm蓝光照射下,改变光强从300到1500 mW·cm-2即高光强时,CdS/HTS和CdSe/HTS电极随着光强的增加,电子寿命和电子传输时间线性减小。CdS/HTS电极的载流子收集效率随着光强的增加而减弱,而CdSe/HTS电极载流子收集效率几乎不变,这是因为CdSe/HTS电极和电解液界面光生载流子重组速率和传输速率相同,互相达到平衡状态。Desario39测试了TiO2在光强为122、222、422 mW·cm-2,光波长为376 nm时的IMPS和IMVS谱。TiO2样品随着光强的提高,电子寿命减小。这与本实验测试中的光强接近,但是碳点电极的电子寿命、电子扩散系数等动力学参数随光强变化趋势并不一致。

    图 5下半圆中最低点得到其相应的频率,由该频率可计算出电子寿命τn和电子扩散长度Ln,其计算公式如下27

    $ {\tau _{\text{n}}} = {\left[{2\pi {f_{\left( {\min, {\text{IMVS}}} \right)}}} \right]^{ -1}} $ (7)

    $ {L_{\text{n}}} = {\left( {{D_{\text{n}}}{\tau _{\text{n}}}} \right)^{1/2}} $ (8)

    式中的f(min, IMVS)为最低点的频率。

    利用电子传输时间τd和电子寿命τn,根据公式(9) 可计算载流子收集效率ηcc28

    $ {\eta _{{\text{cc}}}} = 1-\left( {{\tau _{\text{d}}}/{\tau _{\text{n}}}} \right) $ (9)

    按(7)、(8) 和(9) 公式计算电子寿命、电子扩散长度和载流子收集效率,结果见表 2所列。

    表 2 不同光强下碳点/KOH溶液界面的电子寿命、电子扩散长度及载流子收集效率 Table 2 Electron lifetime, electron diffusion length and carrier collection efficiency of carbon dots/KOH interface with different light densities

    表 2可知,光强在30到90 mW·cm-2范围内,界面的电子寿命(τn)、和电子扩散长度(Ln)、载流子收集效率(ηcc)均没有变化;当光强增大超过100 mW·cm-2时,τn从63.4 μs延长到71.1 μs,Ln从4.36 × 10-10 m减小到4.38× 10-10 m,而ηcc从74.92%下降到74.82%。这是因为随着光强超过100 mW·cm-2,光生载流子数目增多,使得电子寿命延长。光照下,在碳点/KOH溶液界面载流子传输和复合过程同时发生并相互竞争,载流子收集效率变化不大说明两个过程在界面处达到平衡38

    由公式(5)、(8) 和(9) 可知载流子收集效率ηcc与电子扩散长度Ln的关系:

    $ {\eta _{{\text{cc}}}} = 1-\alpha \cdot {\left( {d/{L_{\text{n}}}} \right)^2} $ (10)

    式中,d为导电基底FTO膜厚,d= 350 nm,比例系数α≈ 0.393 30。载流子收集效率主要取决于电子扩散长度,而电子扩散长度Ln和电子寿命τn、电子扩散系数Dn有关。电子寿命τn是电子从产生到被复合之间的时间,主要反映电子与电解液中的氧化还原对之间的复合反应程度。电化学电解池中的电子传输时间均小于电子寿命,这保证了电子在有限的寿命时间内成功传输至电极33。梁林云等40发现染料敏化太阳电池中电子传输扩散系数Dn与TiO2的膜厚有关。膜薄有利于电子的扩散而光生电子浓度小,膜厚有利于光生电子密度提高而电子扩散困难,存在最佳膜厚度范围:10–20 μm。这是因为电子传输是陷阱限制扩散方式传输,不断受到俘获/脱俘获的影响,膜厚的持续增加会增加缺陷浓度及延长电子传输路径,缺陷俘获和电子脱俘获的概率更大,阻碍了电子的有效扩散。由表 1可知,光强在30–90 mW·cm-2范围内,界面的电子扩散系数Dn不变;当光强增大超过100 mW·cm-2时,Dn从3.0 × 10-11cm2·s-1减小到2.7 × 10-11cm2·s-1,变化不大,在同一量级上。在碳点光电极/电解液界面,不同于TiO2等半导体,碳点电极存在的缺陷少,电子主要以无陷阱限制扩散方式传输为主。

    结合IMPS和IMVS技术测试得到的数据,对碳点光电极/电解液界面电子传输和复合的动力学过程分析如下:

    (1) 电子扩散的动力学过程:在碳点光电极/电解液界面处,电子主要以无陷阱限制扩散方式传输。根据IMPS测试分析得到,当光强在30–90 mW·cm-2范围内时,电子传输时间和电子扩散系数没有变化。但是当光强提高高于100 mW·cm-2时,电子传输时间从15.9 μs增加到17.9 μs,电子扩散系数从3.0减少到2.7。

    (2) 电子复合的动力学过程:随着光强的增加,碳点和电解液界面动力学行为与TiO2、CdS等半导体随光强变化趋势并不一致。当光强在30–90 mW·cm-2范围内时,电子寿命、电子扩散长度没有发生变化。但是光强进一步提高,电子寿命从63.4 μs延长到71.1 μs。

    (3) 电子收集的动力学过程:光生电子最终在导电基底FTO处被收集,进入外电路,从而分解水制氢。在碳点光电极/电解液界面,碳点电极在光强为30–130 mW·cm-2范围内,与电子传输时间和电子寿命相关的载流子收集效率相近。

    4 结论

    本文借助IMPS和IMVS技术研究了碳点光电极/KOH电解液界面动力学行为。结果表明在碳点光电极/KOH电解液界面,不同于TiO2等半导体,碳点电极存在的缺陷少,电子主要以无陷阱限制扩散方式传输为主。当光强在30–90 mW·cm-2范围内时,电子传输时间、电子扩散系数和电子寿命没有变化。但是当光强进一步提高,电子传输时间从15.9 μs增加到17.9 μs,电子扩散系数从3.0减少到2.7,电子寿命从63.4 μs延长到71.1 μs,且与电子传输时间和电子寿命相关的载流子重组速率和传输速率相同,使得载流子的收集效率相近。人工仿生制氢体系中电子传输、复合和收集的动力学过程相互竞争和相互制约,从而影响着光电子的收集效率与电池的光电转换效率。借鉴本文研究碳点和电解液界面动力学行为所得到的结论,将碳点作为敏化剂敏化在TiO2半导体表面,优化该体系的仿生制氢性能将是我们下一步工作的重点,以期获得更高转化效率的人工仿生制氢体系。

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