物理化学学报  2017, Vol. 33 Issue (12): 2359-2376   (124 KB)    
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  • Received: April 21, 2017
  • Revised: May 22, 2017
  • Published on Web: June 9, 2017
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    王斓懿
    于学华
    赵震
    无机多孔材料的合成及其在环境催化领域的应用
    王斓懿1, 于学华1,*, 赵震1,2,*    
    1 沈阳师范大学化学化工学院, 能源与环境催化研究所, 沈阳 110034;
    2 中国石油大学(北京)重质油国家重点实验室, 北京 102249
    摘要:无机多孔材料因其具有特殊的物化性能在化工、能源、环保等相关领域被广泛应用。本文总结了无机多孔材料的当前研究进展,详细介绍了微孔、介孔、大孔材料和大孔-介孔、大孔-微孔、介孔-微孔以及大孔-介孔-微孔等复合孔材料的制备方法,并介绍了无机多孔材料在室内、外等环保催化领域的应用,特别介绍了多孔材料对于消除移动源污染的应用。最后,对当前无机多孔材料在制备方面存在的问题进行了总结,并对今后无机多孔材料的制备方法和研究方向进行了展望。
    关键词无机多孔材料    合成    应用    环保    展望    
    作者介绍
    王斓懿,1992年出生。2011年本科毕业于沈阳师范大学,现于沈阳师范大学化工学院攻读硕士学位,主要研究多孔材料对柴油车炭烟颗粒的催化氧化等
    于学华,1986年出生。2009年、2012年获鲁东大学本科和硕士学位,2015年获中国石油大学(北京)博士学位。2015年起在在沈阳师范大学任教,聘为副教授。主要研究方向:大孔基材料催化燃烧柴油车炭烟颗粒炭烟、室内甲醛净化等
    赵震,1964年出生。1996年博士毕业于中国科学院长春应用化学研究所。现为沈阳师范大学化学化工学院院长/特聘教授、中国石油大学(北京)教授;“长江学者”特聘教授。主要研究方向:环境催化、石油炼制与化工催化、固体表面化学及谱学表征、光催化、理论计算研究等方向

    1 引言

    无机多孔材料因其具有相对密度低、比强度高、比表面积大、透过性好、吸附性强、孔隙率大、重量轻、隔音、隔热等诸多优点,引起了人们的广泛关注与研究1。按照国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)的标准,依据孔径的大小可以将无机多孔材料分为三类:孔径尺寸在2 nm以下的材料称为微孔材料;孔径尺寸在2-50 nm的材料称为介孔材料;孔径尺寸大于50 nm的材料称为大孔材料2。随着人们对无机多孔材料研究的深入,无机多孔材料己经在吸附、分离、分析、催化等领域得到广泛的应用3。近年来,环境污染的日益严重,无机多孔材料在环境污染治理方面的研究4己经成为当前无机多孔材料在应用领域的研究热点之一。随着研究的深入,人们对无机多孔材料的性能和功能提出了更高的要求,如何设计和制备具有特殊性质和功能的无机多孔材料引起了人们的高度重视。

    本文综述了无机多孔材料制备及应用的研究,主要介绍了不同孔材料制备方法的优缺点以及无机多孔材料在环境催化方面的应用研究。围绕上述主题,详细介绍了不同类型的无机多孔材料合成方法,主要包括:微孔材料、介孔材料、大孔材料、介孔-微孔材料、大孔-介孔材料、大孔-微孔材料以及大孔-介孔-微孔材料的合成;同时介绍了无机多孔材料在水污染和大气污染催化治理等方面的研究进展。最后,指出了目前无机多孔材料合成方法存在的不足和今后的发展方向。

    2 无机多孔材料的合成
    2.1 微孔材料的合成

    微孔材料是最近几十年才发展起来的一种新材料,起初人们对它的研究停留在微孔分子筛(沸石)上。但随着对微孔材料的进一步研究,人们发现了它更多的优点与应用前景。微孔材料因具有质地轻、省料、隔热、能吸收冲击载荷的优点,而被广泛应用在航空航天、建筑、机械、分离、催化剂载体等领域。根据微孔材料应用领域与其作用的不同,将其可分为微孔分子筛、微孔膜和微孔陶瓷等。

    2.1.1 微孔分子筛的制备

    微孔分子筛制备方法主要包括水热法、溶剂热法、离子热法、干凝胶转换法以及无溶剂法。其中水热法是合成分子筛方法中较为传统也是较为普遍的方法。水热法、溶剂热法与离子热法类似,只是溶剂选用不同而已。其中离子热法利用离子液体具有极性的特点,使其与无机溶剂相互作用形成孔结构;而干凝胶转换法的样品与母液并不直接接触,利用混合蒸汽加热而制成分子筛;无溶剂法是指不用溶剂直接加热固体、结晶合成分子筛。

    (1) 水热法

    水热法是指在密闭体系中,以水溶液为溶剂,在一定温度和水的自生压强的条件下,原始混合物进行反应的一种方法。水热合成通常是在水热釜(高温高压)中进行的。Sun等5利用水热法以磷酸作为溶剂控制新的硼磷酸盐(K1.33Na0.67[VO(B2O)(PO4)2(HPO4)]·xH2O (x ≈ 1.63))的合成,有效的改善了沸石硼磷酸盐(Na2[VO(B2O)(PO4)2(HBO3)]·xH2O (x ≈ 2.92))的热稳定性。这是首次发现通过改变原子之间比例的方式调节骨架进而优化微孔大小、晶形、热稳定性的方法。Gao等6运用相同的方法合成了微米大小的EMT、FAU沸石,并作为担载CoMo活性组分的载体,所得到的催化剂有较好的加氢脱硫效果。Duan等7运用水热晶化法,以KOH溶液和固体硅铝酸盐微球为原料,成功制备出沸石分子筛W,其在150 ℃有最高的结晶度。近期,于吉红院士研究团队8在沸石分子筛材料方面也取得突破性成果,他们首次发现羟基自由基存在于沸石分子筛的水热合成体系中。通过紫外照射或Fenton反应向沸石分子筛水热合成体系额外引入羟基自由基,能够显著加快沸石分子筛的成核,从而加速其晶化过程。该研究成果为沸石分子筛材料的高效、节能和绿色合成开辟了新的路径。

    (2) 溶剂热法

    溶剂热法是在水热法的基础上发展起来的,是在密闭体系(如高压釜)内,以有机物(非水溶液)为溶剂,在一定温度和溶液的自生压力下,原始混合物进行反应的一种合成方法。在溶剂热反应过程中,溶剂性质对混合物结构变化有较大的影响。Jamil等9运用醇与二元醇作为共溶剂的方法成功制备出ZSM-22,并有效的控制其晶粒大小和形貌。

    (3) 干凝胶转换法

    干凝胶转换法10是指在制备过程中将硫酸铝、硅酸钠和氢氧化钠混合溶液搅拌、过滤、洗涤形成无定形凝胶,然后将其放入底部含有机胺水溶液的反应釜中但不与有机胺水溶液直接接触;利用混合蒸汽进行加热,完成样品的合成。Zhou等11应用此方法合成SUZ-4沸石,并通过XRD(X射线衍射)、N2吸附等表征方法得出:该方法与传统水热法相比,可以在更低的温度下获得SUZ-4沸石。

    (4) 离子热法

    离子热法是离子热合成中最为成功的应用,它是以离子液体或低共熔混合物为介质来合成分子筛。2004年Cooper等12首次报道了以离子液体和低共溶混合物为反应介质制备磷酸铝分子筛的方法。其中离子液体和低共熔混合物既是溶剂也是模板剂,由于离子液体有阴阳离子,具有极性可以与无机溶剂相互作用,使得分子筛结构更加稳定。目前,Zhao等13利用含低剂量离子液体的凝胶成功地制备出LTA型磷酸铝分子筛。

    (5) 无溶剂法

    无溶剂法则是通过固体原料直接混合在一起进行研磨再加热晶化得到结晶产物的方法。该方法可以省去大量溶剂,减少污染。Ren等14利用该方法合成了全硅ZSM-5、含杂原子Al、Fe、Ga、B的ZSM-5、ZSM-39等。此外,王琦等15在硅酸钠、硫酸铝、硝酸钴和氢氧化钠的全无机体系条件下,采用水热法合成了Co同晶取代的丝光沸石分子筛。

    水热法是最为常规合成微孔材料尤其是微孔分子筛的方法,水热法合成的样品优点是粒子纯度高、分散性好、晶形好、生产成本低;但是其合成过程繁琐,影响因素较多,如:反应物类型、组成等。溶剂热法能够控制产物分子筛的粒度与形貌,与水热合成法相同,它的合成过程也比较繁琐、设备要求高,使用有机溶剂的危害较大,危险性较高。与水热法和溶剂热法相比,干凝胶转换法具有减少有机溶剂的使用量、产品与母液分离简单、不产生大量废液及环境友好等优点,但其制备过程也相对复杂。离子热合成法具有不存在自生压力,反应设备较为简单的优点,但离子液体却较为昂贵。无溶剂法具有产率高、污染少、操作简单的优点,是分子筛合成的新方法。无溶剂合成法虽然省去溶剂,但如图 1所示,所用时间大大增加,使得反应过于缓慢。

    图 1 (a)无溶剂的路线合成S-Si-ZSM-分子筛(b)热液工艺路线合成硅-1分子筛的结晶曲线14 Fig. 1 Crystallization curves of (a) S-Si-ZSM-5 zeolite synthesized from solvent-free route and (b) silicalite-1 zeolite synthesized from hydrothermal route14.

    2.1.2 微孔膜的制备

    常见的微孔膜制备方法是以聚四氟乙烯为原料,经过膨化拉伸后形成一种具有微孔性的薄膜,将此薄膜用特殊工艺复合在基底上,形成新型的微孔膜材料。此外,热致相分离法是近年来兴起的微孔膜的制备方法,它是将聚合物溶于高沸点,低挥发性的稀释剂中形成均相溶液,然后降温冷却,在冷却过程中,体系会发生相分离,之后在适当的条件下萃取除去稀释剂,最后蒸发除去萃取剂得到微孔结构。Kim等16利用该方法和拉伸法相结合的方式制备了PVDF微孔膜,开发了一种制造高伸展强度、高渗透中空纤维膜的可行性方法。此外,Shi17也运用类似的方法制备了SAPO-34分子筛膜,由图 2可以看出所制备的SAPO-34分子筛膜的微孔孔径为0.4-0.6 nm,该分子筛膜在分离CO2与CH4方面具有明显的优势。

    图 2 有机模板剂与无有机模板剂制备的SAPO 34分子筛的SEM图及孔隙大小分布曲线17 Fig. 2 SEM images of (A) and pore size distributions curve(B) of SAPO-34 molecular sieves prepared with organic template and organic template-free17. Adapted from Royal Society of Chemistry.

    2.1.3 微孔陶瓷的制备

    微孔陶瓷是一种功能型的结构陶瓷,是陶瓷、类似陶瓷结构的内部或表面含有大量开口或闭口微小气孔的陶瓷体,它具有较好的吸附性、透气性、耐腐蚀性、环境和生物相容性等特点,所以广泛应用于各种液体的过滤、气体的过滤及固定生物酶载体和生物适应性载体,尤其是在环境工程上得到了大量的应用,如工业用水、生活用水的处理、污水的净化等方面。

    微孔陶瓷的制备工艺很多,传统的制备方法有发泡工艺、造孔剂工艺、有机前驱体浸渍工艺等,由于发泡工艺所制得的陶瓷较易获得一定形状、组成和密度,因此该方法是目前比较成熟的工艺之一。Kim等18以聚碳硅烷为原料,CO2为发泡剂,利用陶瓷先躯体聚合物的溶液制得了多孔结构分布均匀的SiC陶瓷。此外Schitco等19也借助NH3和前驱体聚合物反应的方法制备了微孔SiCNO陶瓷,N2吸附和小角X散射的表征结果也表明所制备的SiCNO陶瓷具有微孔结构且其在催化领域、气体的分离与吸附上也会有很大的应用。

    2.2 介孔材料的合成

    1990年,Yanagisawa等20将层状硅酸盐材料水硅钠石与长链烷基三甲基胺(ATMA)在碱性条件下混合处理,得到孔径分布狭窄的三维介孔氧化硅材料。这是最早发现的氧化硅介孔材料,但是结构不够理想。直到1992年Kresge和Beck等21成功地利用阳离子表面活性剂为模板剂合成了孔径在1.5-10 nm范围可调的新型M41S系列氧化硅(铝)基有序介孔材料,才为介孔材料的历史翻开了新的一页。介孔材料具有极高的比表面积、规则有序的孔道结构、狭窄的孔径分布、相对较大的孔径、孔径大小连续可调等特点,这些使得它能够在很多微孔分子筛不能完成反应的时候代替完成,比如较大分子的吸附、分离,尤其是在催化反应方面。介孔材料常用的合成方法有模板法、溶胶-凝胶法、溶剂挥发诱导自组装法等。这几种合成方法各有特点,其中模板法和溶胶-凝胶法较为常见。模板法比较容易控制材料的形貌和尺寸,但是模板剂的去除比较困难;而溶胶-凝胶法有利于介孔材料中其他元素的掺杂,所需的反应温度较低;溶剂挥发诱导自组装法也是目前比较常见的一种合成方法,它可以合成高结晶的介孔材料,但是制备时间较长。

    2.2.1 模板法

    模板法是一种比较常用制备结构材料的方法。不同的模板剂种类是不同的,相应的方法也有所不同。其合成过程大致分为以下步骤:将模板剂与溶剂混合,然后加入酸或碱进行搅拌,最后得到的混合产物,经过水热过程、陈化等处理得到中间产物,将其洗涤过滤干燥后进行煅烧或溶剂去除处理(萃取)得到介孔材料。根据模板剂的不同,模板法分为硬模板法和软模板法。

    (1) 硬模板法

    硬模板法顾名思义是以硬模板为模板剂,硬模板主要是指分子筛、多孔氧化铝膜、聚苯乙烯微球、介孔氧化硅材料等成型固体材料。它们提供了一个制备介孔材料所需要的孔道,之后再经过溶剂填充、干燥、焙烧和去除模板剂得到介孔材料。Li等22以高度有序KIT-6为模板剂成功制备了有序介孔NiCo2O4,并将其作为催化剂应用到锂电池内。Fan等23也用相同的硬模板剂合成了有序介孔NiMoO4复合氧化物(如图 3),所制备的NiMoO4复合氧化物具有高度有序的介孔结构。Zhao等24也用介孔氧化硅(KIT-6和SBA-5) 作为模板剂成功合成了有序介孔U3O8。Du等25以KIT-6和SBA-16作为硬模板剂成功合成了三维介孔MnO2和Co3O4。Dai等26采用类似的方法,以KIT-6和聚乙烯醇为模板剂制备金纳米颗粒负载的三维有序介孔Co3O4,该材料在CO、苯、甲苯的催化氧化反应中展示出良好的低温催化活性。此外,Bai等27利用硬模板法和水热法结合的方式,成功制备了介孔1D(一维)、2D(二维)和3D(三维)-MnO2,所制备的介孔氧化锰对乙醇的催化氧化具有较高的催化性能。Jiang等28利用已经合成的Mn-MOF-74在不同温度、气氛下进行热分解处理进而合成介孔MnOx,所合成的介孔MnOx对催化氧化NO具有很高的活性。

    图 3 (A)和(B)分别为KIT-6/NiMoO4复合物和介孔NiMoO4的TEM照片;(C)和(D)分别为介孔分子筛NiMoO4在真空和大气压力下氮气吸附-脱附等温线和孔隙大小分布23 Fig. 3 TEM images of (A) KIT-6/NiMoO4 composite; and (B) mesoporous NiMoO4; Nitrogen adsorption-desorption isotherms and pore size distributions (inset) for mesoporous NiMoO4 under vacuum(C) and atmospheric pressure (D)23. Adapted from Elsevier.

    (2) 软模板法

    与硬模板法不同,软模板是利用分子之间的作用力形成介孔结构。常见的软模板剂是表面活性剂,表面活性剂又可分为离子表面活性剂和非离子表面活性剂。研究表明:以不同类别的表面活性剂为模板可以合成不同介孔结构的材料。目前,研究人员主要以离子表面活性剂、非离子表面活性剂及两种表面活性剂相互作用的方式来实现介孔材料的制备。Wang等29基于静电作用将阴离子表面活性剂与阳离子聚铵组装形成复合胶束,并以此为模板与硅源协同组装, 形成高度有序的介孔二氧化硅。赵会民等30用非离子表面活性剂P123为模板剂,正硅酸甲酯为硅源,制得了SBA-15类介孔材料,这类介孔材料与有机胺结合后在不同压力下均具有良好的CO2吸附性能。本课题组也以模板剂(P123) 为表面活性剂结合水热法成功合成了K/Mo-SBA-15介孔催化剂,研究结果表明K/Mo-SBA-15具有相对较大的比表面积和均一的孔道,同时还在乙烷选择催化氧化生成乙醛与乙烯方面具有较高的活性31。Wei等32利用偶氮苯衍生物表面活性剂(AZTMA)作为模板剂经过与硅前驱体组装、紫外照射等过程(如图 4(A))成功合成了具有高比表面积、独特的介孔结构和均匀球形形貌的有序介孔二氧化硅纳米球(如图 4(B-E))。除此之外,利用离子与非离子表面活性剂之间的相互作用也可以合成介孔材料。例如,Roy等33采用简单的软双模板(聚乙二醇和溴化铵)作为模板剂,将其加入到含有有机添加剂的碱性溶液中,成功的制备出了介孔氧化锰纳米结构,该氧化锰在催化氧化CO的反应中具有较高的活性。本课题组34利用三嵌段共聚物P123(EO20PO70EO20)和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)作为结构导向剂形成介孔结构,成功制备不同形貌介孔分子筛SBA-15材料。同时,还利用P123-正丁醇-TMB(3, 3′, 5, 5′-四甲基联苯胺)-水这四组分合成了介孔二氧化硅35。通过调控搅拌条件,以P123为模板剂及TMB为添加剂合成出了不同形貌的FDU-1236。Tian等37也采用双模板剂(CTAB和苯甲醇)在不同的温度下合成了不同形貌的K-OMS-2,所合成的催化剂在催化降解室内甲醛方面具有较好的催化活性。Zhang等38也利用聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物(F127) 为模板剂,P123为膨胀剂,制备了有序介孔碳材料FDU-16、FDU-15、FDU-14,其介孔材料孔道有序,孔径可控。

    图 4 A:模板剂形成过程示意图;B:MSN-UV的扫描电镜图像;C:TEM图像;D:N2吸附等温线和E:偶氮苯衍生物模板剂去除后,MSNs的孔径分布32 Fig. 4 A: The schematic for the formation process of template; B: SEM image of as-made MSN-UV; C: TEM image; D: N2-sorption isotherms, and E: pore size distribution of MSNs after the removal of azobenzene-derived AZTMA template32.

    通过硬模板法与软模板法的对比,可以看出:硬模板法不需要模板剂与前驱体的相互作用和组装,其方法简单,具有普适性,能严格控制材料的大小和尺寸,可以合成那些溶剂法无法合成的介孔结构材料;但是硬模板法的后处理工艺复杂,可能会影响已经生成的结构而且步骤比较繁琐、费时。软模板法利用模板剂与前驱体之间的分子间氢键、静电作用力或范德华力等相互作用力形成稳定的有序介孔中间体,进而形成介孔结构材料,过程简单、省时、省力。但是软模板法需要软模板剂与前驱体存在某种较强的相互作用力,才能在共同形成介孔结构。

    2.2.2 溶胶-凝胶法

    溶胶-凝胶法是指在温和条件下以无机物或金属醇盐作前驱体,将前驱体与特定溶液混合成为透明溶胶,再加入相应的原料或试剂搅拌,经陈化聚合形成凝胶,再经过干燥煅烧得到介孔材料。Amini等39利用环氧丙烷作为胶凝剂合成了一系列纳米介孔MgAl2O4,XRD、N2吸附-脱吸、TEM等表征手段充分证明了所制备的样品是具有高比表面积介孔材料。此外,通过调控煅烧温度得到具有较高比表面积和较窄孔径分布的介孔MgAl2O4,如图 5A表 1所示。Wang等40以三乙醇胺(TEA)和四乙基氢氧化铵(TEAOH)为共模板剂,采用溶胶-凝胶法成功制备了Al修饰的三维介孔结构TUD-1材料(Al-TUD-1)(如图 5B),该材料具有孔径均一、高比表面积和较大孔容的特点。溶胶-凝胶法的反应物之间是在分子水平上均匀地混合,产物组成有较好的均一性。它可以控制孔径大小、形状及组成;但是它又具有以下的不足:制备过程时间长、原料成本高、凝胶中的大量微孔导致孔结构收缩等缺点。

    图 5 所制备的样品的孔径分布39, 40 Fig. 5 The pore size distributions of prepared sample39, 40. Reprinted with permission from Ref. 39. Copyright 2015 Springer. Reprinted with permission from Ref. 40. Copyright 2015 Royal Society of Chemistry.

    表 1 样品的结构特性39 Table 1 Structural properties of the prepared samples39.

    2.2.3 溶剂挥发诱导自组装法

    溶剂挥发诱导自组装法是制备介孔材料的又一重要方法,它的溶剂可以是极性有机溶剂,也可以是水和极性有机溶剂的混合物。该方法是通过控制溶剂挥发为导向,组装尺寸形成均一的孔道。Wei等41利用该方法以F127为模板剂,正硅酸乙酯为溶剂合成了有序硅基介孔材料。复旦大学赵东元院士课题组42也利用溶剂挥发诱导自组装法以三嵌段共聚物P123/二氧化钛低聚物作为模板剂,逐步蒸发四氢呋喃和酸性溶剂进而促进介孔结构的形成,同时调控介孔孔道和晶粒取向,成功制备出了介孔TiO2微球。其合成的机理图如图 6所示:第一步,在四氢呋喃的溶液中,P123与二氧化钛低聚物复合形成球形胶束,上述体系在40 ℃下处理6 h;第二步,聚合的球形胶束随着溶剂的蒸发,浓度逐渐增加并形成的较大的球形中间产物;第三步:在80 ℃下处理8 h,蒸发的四氢呋喃和钛酸丁酯的水解进一步形成连续3D径向生长的圆柱胶束和TiO2纳米晶粒;第四步,在400 ℃的空气中煅烧2 h除去三嵌段共聚物模板剂得到介孔TiO2微球。

    图 6 通过蒸发驱动自组装的形成过程的示意图42 Fig. 6 The schematic representation for the formation process through evaporation-driven orientedassembly42.

    刘丹等43也对溶剂挥发诱导自组装法进行了详细的说明。此外刘柏雄等44采用喷雾干燥法制备中空偏钨酸铵球,通过调整热处理温度制备空心介孔WO3球。而周阳等45在此基础上负载Pd制备出对甲酸呈现更高电催化氧化活性和稳定性的Pd/WO3

    2.3 大孔材料的合成

    上世纪90年代中期,人们普遍认为大孔材料对分子不具备尺寸选择性,对其研究很少。近年来,有序大孔材料因具有固体材料的特性、周期有序的结构及较好的通透性受到人们的关注,在高效吸附和分离材料方面有着很大的优势,并且通过孔壁改性可使大孔材料拥有较好的化学选择性。其中三维有序大孔(3DOM)因其大孔径、孔道整齐均匀、阻力小等特点成为了人们广泛研究的对象。3DOM材料具有均匀有序的孔道结构,使其具有特殊的光学性能;而独特的大孔孔道(可达到几微米)和较高的孔容弥补了以往小孔及介孔分子筛材料难以让大分子进入孔道的缺点,使其在大分子的催化、过滤和分离等方面具有广阔的应用前景;孔壁骨架组成的多样性,促进了各种大孔材料的制备,为得到更多含有优良特性的新型功能材料提供可能。大孔材料的合成方法越来越受到人们的关注,因此找到经济、简单、有效的方法合成大孔材料成为人们研究的热点。大孔材料的合成方法包括胶体晶体模板法、乳液聚合法、生物模板技术法等。

    2.3.1 胶体晶体模板法

    胶体晶体模板法是制备3DOM材料常用的方法。它是利用单分散微球通过自组装而形成模板,将3DOM材料前驱体浸渍到模板的间隙内,通过固化、煅烧除去模板剂,最终得到3DOM材料的方法。该大孔结构有利于反应物质在3DOM的内部接触、扩散与传递。以胶体晶体为模板制备的3DOM材料是胶体晶体反复周期性排列的结果,此方法可以通过改变微球的粒径尺寸而调节孔径的大小。1997年,Velev等46首次用胶体晶体模板法(CCT)制备了3DOM的SiO2,为3DOM氧化物的制备提供了非常简便的方法。

    胶体晶体模板法的过程可归纳为四步,如图 7所示47, 48。首先,制备单分散胶体微球组成3D晶体结构作为模板剂;然后,用前驱体溶液润湿模板剂,使液体流过整个模板剂的内部得到前驱体模板剂复合物,模板剂间隙间的物质能被固化(如表面活性剂/UV/加热诱导聚合,前驱体溶液溶胶-凝胶水解和盐沉淀48, 49)形成多孔性结构;之后,再根据模板剂的种类进行模板剂的去除(例如:选择适合的温度焙烧分解或者利用溶剂溶解进行去除,如氢氟酸、甲苯等)。其中模板剂的制备方法包括沉降法、垂直沉积法、电泳沉积法、蒸发自组装法。沉降法包括重量沉降法和离心沉降法,沉降法是最常用的方法。它是指利用重力、离心力(根据微球大小选择合适的转速)让胶体颗粒自然沉降下来的组装方法。李浙齐等50利用沉降法合成了PMMA微球的模板剂,成功制备了孔道结构畅通的3DOM MgFe0.1Al1.9O4。同时本课题组51, 52运用胶体晶体模板法以Au/PMMA复合物进行组装合成了3DOM Au/LaFeO3和Pt@CeO2-δ/CeO2催化剂,其对催化炭烟燃烧有很高的活性;同时本课题组还利用离心沉降法制备了PMMA模板剂并合成了3DOM Al-Ce复合氧化物催化剂53和铈锰氧化物催化剂54,如图 8(A, B),借助SEM图可以明显看到两个催化剂都有明显的大孔结构且孔结构均一有序。Wei等55运用相同的方法成功制备了Pt纳米粒子负载的具有纳米多孔孔壁的3DOM过渡金属氧化物,如图 8(C, D)。如图 8C所示,从中可以清晰看出样品有足够大的孔结构让炭烟颗粒物自由进入,多孔纳米孔壁不但可以改善吸附能力还可以增强活化小分子的能力,Pt粒子负载后催化性能也有较大的提高。本课题组还利用胶体晶体模板法合成了一系列3DOM结构催化剂,如3DOM LaCoxFe1-xO3、Ce1-xZrxO2、La1-xKxCoO356, 57,如图 9(A)。另外,管国锋等58也制备了3DOM La1-xCexFe1-yCoyO3催化剂(图 9B),其催化活性相对于颗粒状的催化剂有很大的提高。进一步提高了3DOM氧化物催化剂的活性。本课题组还利用气膜辅助法将贵金属纳米粒子担载到3DOM氧化物载体上,合成了一系列3DOM LaFeO3钙钛矿以及Ce1-xZrxO2复合氧化物等载体担载贵金属Au、Pt纳米粒子催化剂、AuPt合金与核壳结构纳米粒子催化剂(图 9(C, D))59-61,所合成的催化剂对炭烟的催化燃烧具有极佳的性能。除此之外,本课题组还研究了以氧化物3DOM Al2O3为载体负载CeO2和Au成功制备了Au/CeO2/3DOM Al2O362。此外,Li等63采用了重力沉降的方法制备PS微球模板剂,并且成功利用此模板剂合成了3DOM TiO2和3DOM Gd/TiO2。Dai等64以PMMA为模板成功制备了Au-Pd/3DOM Co3O4,该催化剂不但有较好的热稳定性还对催化氧化甲苯具有很高的活性。

    图 7 复制胶体晶体的结构到无机多孔材料的一般过程示意图47, 48 Fig. 7 The schematic of the general procedure for replicating the structure of colloidal crystals into porous materials47, 48. Reprinted with permission from Ref. 47. Copyright 2000 Elsevier; Reprinted with permission from Ref. 48. Copyright 2008 American Chemical Society.

    图 8 三维有序大孔催化剂的SEM和TEM图像 Fig. 8 SEM and TEM images of 3DOM catalyst. A: 3DOM AlCe(3:7)53; B: Pt/Mn0.5Ce0.5Oδ54; C and D:3DOM Pt/Mn2O355. Reprinted with permission from Ref. 53. Copyright 2015 Elsevier; Reprinted with permission from Ref. 54. Copyright 2014 American Chemical Society; Reprinted with permission from Ref. 55. Copyright 2014 Elsevier.

    图 9 三维有序大孔催化剂的SEM、TEM和STEM图像 Fig. 9 SEM, TEM and STEM images of 3DOM catalyst. A: Ce1−xZrxO257, B: La1−xCexFe1−yCoyO358, C: Au/LaFeO359, D: Au@Pt/Ce0.8Zr0.2O260. Reprinted with permission from Ref. 57. Copyright 2011 Elsevier; Reprinted with permission from Ref. 58. Copyright 2015 Royal Society of Chemistry; Reprinted with permission from Ref. 59. Copyright 2011 John Wiley and Sons; Reprinted with permission from Ref. 60. Copyright 2015 Elsevier.

    垂直沉积法是把载体的受沉积面垂直放在微球的胶体溶剂中,随着溶剂的蒸发借助毛细作用力,将微球吸附到载体上形成晶体,这是较为理想的薄膜胶晶组装方法。该方法不但可以控制薄膜的厚度还可以利用大小不同的微球制备多层薄膜65。相对来说,电泳沉积法则比较快,它是利用带点胶粒的定向移动,使之在相反电荷的电极上沉积,同时为了防止水的电离产生影响,溶剂可用水与乙醇的混合物代替。因此Cui等66利用电泳沉积法首先把聚苯胺聚合到大孔石墨材料的表面上,然后将碳纳米管电沉积到含聚苯胺的大孔石墨材料表面上,从而制备出大孔材料,其步骤简图如图 10所示。

    图 10 控制石墨毡上碳纳米管和聚苯胺改变的步骤简图66 Fig. 10 The procedure schematic for controlled modification of carbon nanotubes (CNTs) and polyaniline (PANI) on graphite felt (GF)66. Reprinted with permission from Ref. 66. Copyright 2015 Elsevier.

    在上述方法中,自然沉降法操作简单、结构规整度高,应用广泛。但是自然沉降所需要的周期较长。为了解决这一问题可以采取离心沉降法,只是要保证离心速率达到一定值。而垂直沉积法是利用毛细管力和表面张力制得胶体晶体。此方法更多用在合成薄膜或是片状胶体晶体上,其厚度取决于悬浊液浓度和微球进入弯液面的速度。比较来看电泳沉积则相对较快,同时电泳沉积还可以解决自然沉降法由于其受微球大小的影响导致沉降太慢,时间过长或沉降过快,形成无序结构的问题。最后,蒸发自组装法所制得的晶体质量最好,该方法是随着分散介质的蒸发,模板剂微球在悬浮液表面进行自组装的方法,其所制得的微球模板剂缺陷少、面积大。

    2.3.2 乳液聚合法和生物模板技术法

    乳液聚合是在乳化剂的作用下,经过搅拌或是震荡,单体在水或水溶液中聚合形成乳液。乳滴通常没有固定的形态,通过控制它的大小和形貌来控制结构,此方法易于传热、易于控制生产、实验设备简单、操作方便,被广泛应用于制备大孔材料。但同时要注意的是产生固体聚合物后处理过程繁琐且除尽乳化剂残留物较难。Li等67利用该方法以HCl调节PH并以苯乙烯和丙烯酸为乳化剂制备了大孔泡沫。

    生物圈的动物或植物经过长时间的进化,存在着许多大孔结构的物质。这些物质本身具备有序对称结构,所以研究人员也可以利用这些物质的多孔性来制备大孔材料,而且生物模板技术天然无污染,对环境保护有很大的帮助。基于这些优势,该方法也引起了人们所关注,例如,Lin等68以玉米的茎核心和介孔P123作为孔模板剂,最终精确复制了大孔植物模板剂的结构。Liu等69以硅藻土为模板剂,成功制备了大孔炭材料,其制备的大孔炭材料比表面积虽然比市场活性炭比表面积小但其对亚甲基蓝的吸附性能却优于市场活性炭。

    2.4 多级孔材料的合成

    尽管微孔、介孔、大孔材料已经在研究上取得了一定的成果,应用也比较广泛。但是它们仍然有着自身的缺陷。例如,微孔无法作用于大分子催化;介孔材料虽然孔径问题有所缓解,但是它的热稳定性较差;大孔材料对小分子的活化也起不到应有的作用。如果需要筛分、吸附、催化一些大分子和小分子共存的体系,具有单一孔结构的材料就会存在一定的不足。为解决上述存在的问题,人们又开始研究多级孔材料。多级孔材料有着各级孔的明显特征,它集中了各种孔材料的优点,大的比表面积,稳定的多级孔隙结构等,这样取长补短的做法使得多级孔材料的应用效果显著。因而,近年来多级孔材料的研究逐渐引起人们的重视。

    2.4.1 介-微孔材料的合成

    (1) 以碳材料为硬模板合成介孔-微孔材料:碳材料由于自身有良好的化学稳定性和热稳定性经常被用作模板剂合成无机多孔材料。例如Jacobsen等70最先利用活性炭为模板剂合成了介孔沸石ZSM-5,该方法以活性纳米碳为模板剂控制ZSM-5的晶化过程,使活性炭能够完全覆盖晶体的内部,最后高温烧结,除去炭模板剂得到介孔结构沸石晶体,其合成过程如图 11所示。此外,Tao等71还利用碳气溶胶为模板剂合成出介孔ZSM-5,以间苯二酚和甲醛缩聚物为原料制备出了介孔沸石。

    图 11 活性炭为模板剂合成ZSM-5示意图70 Fig. 11 The schematic for synthesis of ZSM-5 by active carbon template70. Growth of zeolite crystals around carbon particles. The zeolite is nucleated among the carbon particles; the pores are sufficiently large, and the gel is sufficiently concentrated to allow growth to continue within the pore system. Reprinted with permission from Ref. 70. Copyright 2000 American Chemical Society.

    (2) 以聚合物等为软模板剂合成介孔-微孔材料:该方法可以使模板剂更加均匀的分散且与无机前驱体作用强,进而弥补碳材料疏水性及其与无机前驱体作用力较弱的缺点。Zhao等72利用非离子嵌段共聚物和质子型离子液体作为双模板剂,成功合成出带有有序介孔结构的介孔-微孔材料。Liu等73也利用H-ZSM-22沸石在含有CTAB模板剂的碱性溶液中再结晶的方法,制备了具有不同微-介孔的复合材料。Qi等74利用沸石种子溶液作为前驱体,CTAB作为结构导向剂成功合成了具有微-介孔结构的Beta-MCM-48复合材料,研究表明添加柠檬酸后可以使Beta-MCM-48对汽油加氢脱硫的能力加强。

    (3) 修饰介孔材料合成介孔-微孔材料:为了改进介孔结构的不足,将微孔结构引入优化介孔材料得到介孔-微孔材料。如Inagaki等75通过改进SBA-15合成方法来优化微孔/介孔比例,使得产物的微孔体积上升,并通过将共聚物P123和正硅酸乙酯(TEOS)溶解在HCl溶液中,经过高温、过滤、焙烧得到的无定形产物进而将部分介孔堵塞,介孔变小为微孔,从而形成介孔-微孔结构。Parfenov等76也用相同的方法制备了介孔-微孔结构的SBA-15,通过在水热过程中加入氯化钠和氟化铵来调控孔结构。结果显示:铵离子具有增加微孔率的作用,而少量的氟离子改变了首次沉淀过程的各组分的沉淀顺序。本课题组也利用L沸石纳米晶体与介孔材料结合的方式将低成本的固体硅-铝微球通过两步水热晶化法成功地合成了新型微-介孔复合材料L-SBA-15 77和L-KIT-6 78,这种复合材料具有提高苯并噻吩加氢脱硫活性的作用。如图 12可看出制备的催化剂L-KIT-6含有明显的介孔结构。

    图 12 合成样品的小角XRD和TEM图像78 Fig. 12 The small angle XRD patterns and TEM images of the as-synthesized materials KIT-6; LK78. Reprinted with permission from Ref. 78. Copyright 2015 Elsevier.

    2.4.2 大-介孔材料的合成

    双模板剂法合成大孔-介孔材料:以硬模板或表面活性剂(形成介孔结构)和溶胶晶体或微乳等大孔模板剂(形成大孔结构)作为双模板剂,利用溶胶-凝胶法在萃取、高温焙烧之后除去模板剂从而得到大孔-介孔结构。如Zhang等79以聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)为硬模板剂,F127、CTAB或聚乙二醇为软模板剂,柠檬酸为络合剂,硝酸铈为金属前驱体,采用双模板剂法成功地合成出具有介孔孔壁的3DOM结构的立方相CeO2样品CeO2-F127,CeO2-CTAB和CeO2-PEG。Deng等80以单分散的SiO2胶球为硬模板剂,以F127为软模板剂,结合改进的溶胶-凝胶过程,制备出有序双孔(大孔-介孔)碳材料,其中两种孔之间相互连通。Arandiyan等81以PMMA微球作为硬模板剂并结合CTAB,成功制备了担载Pt纳米粒子的有序大孔/介孔Ce0.6Zr0.3Y0.1O2。其中CTAB具有稳定Pt纳米颗粒和促进中孔形成的作用,过程如图 13所示。

    图 13 在3DOM CZY催化剂上负载Pt纳米粒子的示意图81 Fig. 13 The schematic for the loading of Pt NPs on 3DOM CZY catalysts81.

    表面活性剂自组装体系合成大孔-介孔材料:一般情况下,在阳离子或非离子表面活性剂作用下,通过准确控制金属醇盐的水解速度,得到大孔孔道互相平行的大孔-介孔金属氧化物材料或复合金属氧化物材料。例如Al2O3 82、TiO2 83

    生物模板剂法合成大孔-介孔材料:利用动物和植物组织的结构,通过材料的生物模拟合成大孔-介孔材料。如利用Liu等84利用杉木为模板剂合成了具有分级结构大孔-介孔的Fe2O3材料,其大孔结构是由多晶Fe2O3纤维丝组成。

    2.4.3 大-微孔的合成

    沸石纳米晶制备大孔-微孔材料:以微孔分子筛纳米晶(如Beta沸石纳米晶)为合成大孔-微孔材料结构的构筑单元,利用无水乙醇使微孔分子筛纳米晶分散开,然后再用大孔模板剂控制含微孔结构的纳米单元有序排列,通过高温焙烧,控制煅烧条件可以得到有序结构的大孔-微孔分子筛。此外,以大孔材料为载体,经过高温焙烧等一系列过程将具有微孔结构的单元负载在大孔结构上,也可以形成大孔-微孔结构。例如Yu等85运用此方法成功合成了具有微孔-大孔结构的K-OMS-2/3DOM SiO2,不但分布均匀,孔径均一,而且在高温条件下对炭烟的催化活性强于贵金属。

    纳米组装模板剂法合成大孔-微孔材料:运用纳米组装手段设计制备可控宏观形貌的沸石材料。Dong等86, 87以合成的介孔氧化硅微球为硅源,采用蒸气法使得沸石在微球表面生长,生成沸石壳空心微球。于吉红等88以有机胺为模板剂,将其与铝源、磷源、硅源混合,再加入特定的溶剂并调节体系的酸碱度,在水热的条件下进一步造孔制备得到大孔/微孔复合型结构的SAPO-34分子筛,此分子筛具有中空形貌及较高的比表面积,并且在甲醇制烯烃方面具有重要的应用。

    2.4.4 大-介-介/微孔材料的合成

    生物质纤维素,淀粉胶等为模板剂合成多级孔材料,由于自然生物模板通常具有丰富的多级孔道结构,并且价格合理,成为了人们研究的重点。例如,利用淀粉胶成功制备出了具有多级海绵状的大孔-介孔-微孔Silicalite-I单片和薄膜89。Song等90以花粉为模板剂,花粉外皮生物分子可以进行自组装SnO2前驱体,最后经过煅烧转移到SnO2材料上,获得了三维多级孔结构的生物分子。He等91利用碳热还原法在真空的条件下以苎麻纤维/Sn(OH)4为前驱体制备了保留原始纤维结构的SnO2/C材料。除此之外,还有利用创建纤维的方法成功合成了大-介-微孔的结构。如Liu等92运用静电纺丝技术的同轴喷嘴一步创建中空纤维,再将ZSM-5纳米晶体通过静电纺丝装配得到三孔复合结构的ZSM-5分子筛中空纤维,这也是纤维分子筛催化剂的又一重要成果。

    离子液体-表面活性剂-胶状晶体体系合成三级孔材料,其中离子液体(较低溶点的有机盐)通常是缩小孔径的作用,常用来合成微孔或是小介孔。例如,聚苯乙烯小球和离子液体作为共模板剂可以将大孔-微孔的氧化硅制备出来93。在此基础上Smarsly等94以聚苯乙烯小球为大孔模板剂,嵌段聚合物(KLE)为较大介孔模板剂,离子液体为较小介孔模板剂成功合成出大孔-介孔-介孔氧化硅。其中大孔孔壁含两套介孔。Chen等95利用含有三嵌段共聚物的钛硅沸石为前驱体合成了基于TS-1的三级孔结构,并将硅源插到夹层空间进而扩大孔径,增高结晶度。Li等96将钛酸丁酯滴到甲醇溶液中作为前驱体,再通过钛醇盐自发组装形成多级孔结构,其中醇盐影响着钛醇盐的反应,进而形成不同大小和形貌的TiO2

    Suzuki等97利用溶液喷雾技术对液体硅酸盐溶液进行喷雾操作,在较高的pH条件下,加上长链烷基三甲基季铵盐表面活性剂,得到具有三级孔结构的大孔-介孔-介孔氧化硅泡沫,喷雾过程是表面活性剂和介孔粒子间的有序自组装,大孔形貌可以通过改变泡沫的比例和气泡的尺寸控制,孔壁的结构可以通过改变表面活性剂控制。Chen等98以分层结构的非晶态铝硅酸盐为前驱体,以固态变化的非晶态纳米粒子为沸石纳米晶,在甘油作为介质的条件下,制备出了大孔-双介孔β沸石纳米分层结构的催化剂,研究表明此催化剂对酯化反应具有优异的催化性能。

    此外,聂平等99以柠檬酸为络合剂,采用溶胶-凝胶法制备了多孔LiMnPO4和LiMnPO4/MWCNT复合材料,表征结果表明:两种材料均具有丰富的多级孔道结构,孔径主要在介孔范围内分布。

    3 无机多孔材料在环境催化中的应用

    无机多孔材料由于其比表面积高、吸附性好、具有分子识别功能、密度小等的优点,在环境催化方面起了很大的作用,包括在处理空气污染,比如处理工业废气、炭烟、NOx、VOCs等以及处理废水等方面都有很好的效果。正是由于其良好的效果使得无机多孔材料越来越多的应用到环境保护领域。

    3.1 水污染的催化治理

    水资源作为一种宝贵而有限的自然资源,是人类赖以生存、生活和发展的基础。但随着工业的发展、人口的增加、城市化的加剧和化肥、农药的滥用,水污染现象日益严重。如何减少有害物质的排放以及处理废水等问题引起了人们的广泛关注。水污染主要包括未经处理而排放的工业废水、生活污水及大量使用化肥、农药、除草剂而造成的农田污水等。污染的废水中含有大量的重金属离子、染料等污染物。

    对废水的处理,吸附被认为是最好的处理方式之一。多孔炭材料因其三维多孔结构、良好的热稳定性、大的比表面积、好的导电性而具有优异的吸附性能,也因此被认为最普遍的能吸附去除各种污染物的材料100。而不同孔径的活性炭材料用途也不同,微孔炭材料适合吸附小分子化合物,而介孔炭和大孔炭材料则适合吸附染料、高分子化合物等。其中介孔炭材料对金属离子有很强的吸附能力101。例如,Chen等102以有序介孔炭为基础,经氧化、氯化、胺化处理后,介孔材料明显提高了其对Cu(Ⅱ)、Cr(Ⅵ)的选择吸附性。同时Giraldo等103从多孔固体材料鸡蛋壳中成功获取了带有微孔结构的活性炭,不但有较好的吸附苯酚的能力,而且方法廉价有效,绿色环保。类似的方法还有Liu等以硅藻土为模板剂制备的大孔炭材料,该材料对亚甲基蓝的吸附性能优于市场活性炭69。除此之外也存在其他孔材料用于废水处理。例如LSX沸石等,它开放的十二元环结构,可从稻壳中选择硅源优化制备,高结晶的LSX具有高比表面积,且对Cu2+吸附效果较好104

    3.2 大气污染的催化治理

    人类生存除了要依赖水之外还有一个必不可少的物质-空气。周围的空气质量决定着人们的学习、工作与生活的质量。随着经济的快速发展,工业废气、汽车尾气、VOCs等日益增多危害着人类的身体,破坏着周围的环境。大气污染主要有室内污染和室外污染,而室外污染又可分为固定源污染和移动源污染。

    3.2.1 室内污染

    室内环境是人们生活工作的主要场所,室内空气质量对人的身心健康有着极大的影响,室内以及封闭体系的空气污染问题已经引起广泛的关注。研究表明,室内污染危害物主要包括挥发性有机物如甲醛、苯及其同系物等以及无机物如NH3、CO、NOx等。其中甲醛是室内空气中最主要同时也是最严重的污染物,是致癌和致畸形毒物,在有毒化学品优先控制名单上位于第二位。作为一种高毒性的物质,甲醛在短期接触会刺激眼睛、鼻腔和呼吸道引起过敏反应,长期接触会引起遗传基因突变和癌变、肺功能损害、神经系统危害等疾病105, 106

    目前,甲醛的去除有两个办法,其一是吸收和吸附甲醛,例如Domingo-García等107研究了碳材料吸附甲醛的性能与温度的关系,研究结果表明活性炭对甲醛的吸附性能在高温下以大孔吸附性为主,低温下主要是微孔的作用。Boonamnuayvitaya等108应用不同活化剂合成不同的活性炭。结果表明,活性炭吸附能力不仅与其表面积和孔体积的性质有关而且与其表面化学性质也有很大关系。其二是制备催化剂将其催化氧化为CO2和H2O。采用多孔材料作为催化剂进行吸附氧化甲醛是降解室内甲醛污染的最有效方法之一。研究表明,纳米结构的二氧化锰对甲醛的催化降解具有较好的性能109, 110。Tian等37制备的多孔K-OMS-2在室温条件下可以催化降解甲醛。除此外,Dai等制备的一系列具有大的比表面积的Au/meso-Co3O4 26、Au-Pd/3DOM Co3O4 64等多孔材料则同时对CO、苯、甲苯和邻二甲苯有良好的催化氧化活性。Tang等111制备了多孔Mn-Co混合氧化物纳米棒催化剂,结果表明此催化剂比单一氧催化剂对乙酸乙酯和正己烷的催化氧化活性要高。而Yang等112制备了多孔CeO2-CrOx,由于铈铬复合氧化物明显增加了氧空位,使得它有更好的催化活性,能更好的氧化氯化挥发性有机污染物(Cl-VOCs)。Dai等113制备的一系列多孔过渡金属氧化物担载贵金属的催化剂不但结构有序稳定而且对去除VOCs有着较高催化活性。

    3.2.2 固定源污染治理

    除了室内污染,室外污染也不可小觑。其中固定源污染是主要原因之一。所谓固定源就是位置和地点固定不变的污染源。主要指工矿企业等在生产中排放的大量污染物,又叫工业废气。工业废气主要包括二氧化碳、硫化氢、氮氧化物、一氧化碳等,也存在漂浮的有害物质颗粒。这些污染不但给环境还给人们的身体造成严重的损伤。所以工业废气的治理也成为人们最关心和研究的热点之一。而多孔材料因其具有比表面积大、结构稳定、活性高等特点使得这些污染物可以被制备的多孔催化剂催化去除。

    目前,二氧化碳的吸附剂种类有很多,多孔炭由于其比表面积大、稳定性好、价格低廉等多个优点成为了二氧化碳吸附的最佳选择,并且在多孔炭材料上掺杂一定含量氮也表现出了很好的吸附性能114。此外,活性炭还可以脱除硫化氢115,碳酸钠浸渍的活性炭在厌氧的条件下对硫化氢有较好的吸附效果。而对于一氧化碳的去除催化氧化是最好的方法,将无机多孔材料作为催化剂能使催化性能有显著提高。介孔半导体ZnO材料对CO和NO2展示了很高气敏性能,在对有毒气体检测上有着重要的应用价值116。同时,多孔材料担载贵金属(Pd、Rh等)或过渡金属氧化物(CeO2、ZnO等)所获得的催化剂对CO和NO2催化净化的效果也很显著。而上文提到Du等25制备的3D MnO2和Co3O4均具有催化氧化CO的性能,其中介孔Co3O4的催化性能优于MnO2。在众多脱氮技术中,效率最好的要数SCR脱氮技术。SCR催化剂具有比表面积大、活性高、体积小、抗毒性高。这种技术应用于我国燃煤电厂已有30多年的历史,已经相当成熟。Sohot等117和Jiang等28分别制备了V2O5-CeO2-SiO2和MnOx两种SCR催化剂,它们均可在低温下减少NO的排放。He等118成功合成的催化剂也可以在低温的NH3-SCR下减少NO的排放。

    3.2.3 移动源污染的治理

    移动源污染主要指的是汽车、非道路工程车等可移动的交通工具所造成的空气污染。目前,机动车发动机的类型主要包括汽油机、柴油机及燃气发动机等,其中,柴油发动机由于其大功率、低油耗、廉价等优点而被人们广泛应用,使得机动车柴油化进程不断加快。但是,柴油发动机的主要排放物炭烟颗粒物(PM)和NOx对环境所造成的污染日益严重119。在人口密集区,雾霾和光化学烟雾等区域性大气污染问题的频繁发生,这与机动车尾气中颗粒物的排放密切相关,而且直接影响人民群众的身体健康。所以去除炭烟,降低NOx排放是柴油车尾气催化净化的重要任务。

    通常柴油车排气温度在150-450 ℃,PM中SOF的起燃温度在250 ℃左右,炭烟起燃温度在550 ℃以上。而通过使用过滤器,如壁流式蜂窝体上使用催化剂涂层,可降低炭烟起燃温度至300 ℃左右,可以达成在发动机的高温排气期间实现过滤器自行再生的目的。催化再生过滤器系统的原理与装置如图 14所示120。在过滤器表面浸渍催化剂涂层是保证催化再生过滤器系统正常工作的最直接有效的方法,具有净化程度高、成本廉价、操作方便的特点。其中,催化剂涂层的研发是柴油车催化再生过滤器系统的核心。所以催化剂的选用也是至关重要的。而无机多孔材料因为其特点常常被用作催化剂去除炭烟。

    图 14 催化过滤器再生原理示意图与催化过滤器装置外形照片120 Fig. 14 The schematic for the principle of the catalytic regeneration and the picture for the external form of catalytic filter 120.

    柴油炭黑颗粒的直径通常大于25 nm,而普通催化剂的孔径通常小于10 nm,炭黑颗粒难以进入普通催化剂孔道内进行反应,只能和普通催化剂的外表面接触,导致普通催化剂的有效活性表面积大大减少。大孔孔道的催化剂用于炭黑颗粒的催化燃烧具有非常好的效果,这主要是因为其大孔孔径( > 50 nm)有利于反应物进入到催化剂的内部,有序孔道结构则有利于炭黑颗粒在催化剂孔道内的扩散,进而增加的活性位点利用率使炭烟燃烧温度大大降低。由于3DOM催化剂的孔径大,孔道排列整齐有序,孔道互相贯通,降低了炭烟颗粒在其孔道内扩散的阻力,使炭烟颗粒和催化剂的活性中心接触更充分。研究表明,所制备的3DOM催化剂的催化活性均高于相对应的粉体颗粒催化剂,所以3DOM催化剂对炭烟的催化有更好的效果。

    在研究工作者不断的努力与探索下,三维有序大孔催化剂的活性被证明与其所用载体有关,载体一般包括氧化物、复合氧化物等。一般来说,选取SiO2为载体,由于SiO2前驱体与模板剂PMMA相互作用,使得SiO2孔壁上生成了次孔隙,进而增大了SiO2比表面积,增强了活性。同时,以其他3DOM氧化物为载体担载贵金属、氧化物对去除炭烟也有着较高的活性59-62。最近,本课题组合成了具有微孔-大孔结构的K-OMS-2/3 DOM SiO2催化剂,该催化剂对炭烟的催化氧化效果较好,而且高温下的活性优于部分贵金属催化剂的活性85。另一方面,大孔钙钛矿作为复合型催化剂可以通过离子的部分取代使得催化剂效果达到最佳从而降低炭烟的消耗燃烧温度,提高氧化性能121。这也是3DOM材料的优势,与分子筛引入活性组分不同的是3DOM材料可以在合成时就加入活性组分,不仅是附着于孔表面而是嵌入其中。使得3DOM结构牢固,引入量大从而提高其活性53, 62。在钙钛矿上浸渍一些金属离子或者是担载氧化物对降低炭烟燃烧温度也有很大的作用。本课题组合成的催化剂51-57, 59, 60对炭烟的催化燃烧均具有较高的催化性能。此外,本课题组在催化燃烧炭烟基础上,还进行了同时消除NOx和颗粒物(PM)的研究。Cheng等122采用胶态晶体模板法成功制备了3DOM Ce0.9-xFe0.1ZrxO2催化剂,该催化剂在同时去除PM和NOx方面有很高的活性。现在,越来越多的人给予汽车尾气净化更多的关注,研究开发高效的催化剂也成为环境保护工作的迫切需要,所以对于大孔催化剂的持续研究与创新仍然是柴油车尾气净化工作的重中之重。

    4 结论与展望

    目前,人们已经对无机多孔材料进行了深入的研究,合成了各种各样的无机多孔材料,探索和发现了无机多孔材料的新性能。尤其是在无机多孔材料的制备合成方面,已经取得了很大的进步,基本实现了对无机多孔材料的孔径、孔壁、有序度以及形貌的控制。但是,在如何精准控制无机多孔材料的结构特征、提高无机多孔材料的水热稳定性、制备大尺寸的高度有序无机多孔材料、实现无机多孔材料孔壁和孔表面的功能化等方面仍存在一定的困难。此外,无机多孔材料在制备过程中各种模板剂与前驱体之间的相互作用机理还不明确,亟待进一步地研究和完善。在应用方面,无机多孔材料在环境催化领域上的潜力不可小觑,但大部分无机多孔材料在环境方面应用还主要停留在实验阶段,离实际应用还有很大的一段距离。因此,未来无机多孔材料的研究应该主要在以下方面:探索新颖先进的制备方法合成无机多孔材料、不断改进现有合成工艺获得性能更优异的无机多孔材料、探索非硅基多孔材料的合成工艺及机理、加快有序大孔材料合成的研究。

    随着研究手段的不断提高和深入以及新技术和新方法的研发,无机多孔材料研究必将会有飞跃式的发展。同时,各种不同模板剂的发现和合成技术的运用,也将促进无机多孔材料的研究走向系统化、理论化并逐渐走向工业化。在这个多学科交融的时代,我们还要将无机多孔材料与各个学科领域联系在一起,研究更多、更深层次的知识,使得无机多孔材料的制备方法更加广泛化、应用范围更加扩大化。总之,性能优异的无机多孔材料将会在人们生活和生产的各个方面起到巨大的推进作用,提高和改善人们的生活质量。

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