物理化学学报  2017, Vol. 33 Issue (12): 2523-2531   (3750 KB)    
Article Options
  • PDF (3750 KB)
  • Full Text HTML
  • Abstract
  • Figures
  • References
  • History
  • Received: May 18, 2017
  • Revised: May 31, 2017
  • Published on Web: June 9, 2017
  • 扩展功能
    把本文推荐给朋友
    加入我的书架
    加入引用管理器
    Email Alert
    文章反馈
    浏览反馈信息
    本文作者相关文章
    万秀美
    王丽
    龚晓庆
    逯丹凤
    祁志美
    介孔TiO2薄膜光波导共振传感器对苯并(a)芘的探测灵敏度
    万秀美1,2, 王丽1,2, 龚晓庆1,2, 逯丹凤1, 祁志美1,*    
    1 中国科学院电子学研究所, 传感技术国家重点实验室, 北京 100190;
    2 中国科学院大学, 北京 100049
    摘要:采用溶胶-凝胶分子模板法在覆金的玻璃基底上制备了厚度约为295 nm的介孔TiO2薄膜,再经表面化学修饰形成表面疏水的光波导共振(OWR)传感芯片,用于探测水中苯并(a)芘。利用Kretschmann棱镜耦合结构观测到OWR芯片在可见-近红外波段只有一个共振波谷,基于相位匹配条件确定了该共振波谷对应于二级横磁导模(TM2);进一步利用Fresnel理论并结合Bruggeman介电常数近似方程对实验测得的导模共振波长进行拟合,得出介孔TiO2薄膜的多孔度约为0.4;利用疏水介孔TiO2薄膜OWR传感芯片对水中苯并(a)芘小分子进行了原位和离位探测,结果表明离位探测灵敏度比原位探测高2倍多,其最低检测限约为100 nmol·L-1;对比实验指出OWR传感芯片的多孔结构和疏水化处理都有助于提高芯片对苯并(a)芘的探测灵敏度。研究表明这种介孔TiO2薄膜OWR传感芯片具有良好的稳定性,可重复利用。
    关键词苯并(a)芘    光波导共振传感器    介孔TiO2薄膜    疏水处理    增敏    

    1 引言

    水环境污染问题是我国的四大环境问题之一,其中以有机物污染为主,而苯并(a)芘是有机污染物多环芳烃类的代表物质。它是一种公认的强致癌物质,通过皮肤、消化道等被人体吸收,从而会诱发皮肤癌、直肠癌等癌变。除致癌外,苯并(a)芘还具有致畸性和遗传毒性,会对人体的内分泌系统产生一定的干扰,对人类生存具有很大的威胁性1-5。由于苯并(a)芘性质稳定,几乎无法自然降解6,极低的含量也可以积聚到有害浓度,故实现对水中苯并(a)芘小分子的早期有效探测具有十分重要的意义。

    通过在金属薄膜表面淀积一层介质薄膜作为波导层来构成金属衬底波导的光波导共振(optical waveguide resonance,OWR)传感器,是一种基于表面等离子体的光学传感器,除具有抗电磁干扰、高灵敏度、免标记等诸多特点外,还可以同时支持TE偏振光(电场振动方向垂直于入射面的光)和TM偏振光(磁场振动方向垂直于入射面的光)激发的导模,被广泛应用于生物传感等领域7-10。选用介孔薄膜作为光波导结构中的导波层,不仅可极大提高待测分子吸附量,还可以充分利用波导中的导波光,使待测分子不仅能够与波导表面的消逝波相互作用,还能够与波导中的导波光相互作用,也就是把表面等离子体波与待测物质的作用深度从单分子层厚度扩展至多孔薄膜厚度,大大增强光场与待测分子的相互作用,提高传感器的探测灵敏度。文献中已报道的常用介孔薄膜有纳米多孔Al2O3薄膜11, 12、纳米多孔硅薄膜13, 14以及纳米多孔TiO2薄膜15, 16等,其中采用溶胶-凝胶法制备的介孔TiO2薄膜具有制备工艺简单、易成膜、性质稳定且不易脱落等特点,本课题组也已报道过相关的制备及应用17-19,所以本文在本课题组前人工作的基础上选用了介孔TiO2薄膜作为光波导中的导波层,用以探测有毒有害小分子苯并(a)芘。但是由于待测的苯并(a)芘分子与介孔TiO2薄膜表面没有相互作用的官能团,而疏水环境可对待测苯并(a)芘分子起到预浓缩及捕获的作用,所以还需对多孔薄膜基底表面进行疏水化修饰以改善基底与苯并(a)芘分子之间的吸附作用20-22。对此,本课题组也报道过相关实验证明,包括在传统的SPR芯片上涂布聚四氟乙烯疏水膜来制作苯并(a)芘富集层23, 24以及采用正十二烷基硫醇对多孔金膜进行疏水化修饰后探测苯并(a)芘25等。常见的用于修饰基底表面的化合物一般有烷基硫醇、杯芳烃以及腐殖酸等6, 26,其中已报道的用于修饰TiO2薄膜表面的1H, 1H, 2H, 2H-十七氟癸基三甲氧基硅烷(FAS)具有超低表面能的特点,很容易实现对TiO2薄膜表面的疏水化修饰27

    故本文首先采用溶胶-凝胶法在金膜表面制备了介孔TiO2薄膜,然后使用FAS溶液对薄膜表面进行修饰从而得到疏水介孔TiO2薄膜OWR传感芯片,最后基于疏水介孔TiO2薄膜OWR传感器对不同浓度的苯并(a)芘溶液进行了探测。通过使用同一芯片在不同时间段进行苯并(a)芘探测实验,考察了制备的疏水介孔TiO2薄膜OWR传感芯片的稳定性及可重复利用性。为了证明本文所采用的疏水介孔TiO2薄膜用于苯并(a)芘分子探测的有效性与优越性,本文还对比分析了基于亲水介孔TiO2薄膜OWR传感芯片以及疏水致密薄膜OWR传感芯片下的苯并(a)芘探测灵敏度。本文所研究的基于疏水介孔TiO2薄膜OWR传感器的水中苯并(a)芘小分子探测进一步拓展了OWR传感器的应用,也为苯并(a)芘小分子的探测提供了一种新的技术方法。

    2 实验部分
    2.1 仪器及试剂

    LS-1型卤钨灯、HR4000型电荷耦合器件(CCD)光谱分析仪(美国Ocean Optics公司);多模石英光纤(浙江雷畴科技有限公司);透镜、线性偏振片(北京大恒光电技术公司);硅橡胶测试槽(南京永润橡塑有限公司);蠕动泵(保定兰格恒流泵有限公司);45°/45°/90°玻璃棱镜(633 nm波长对应的折射率为1.799,北京北东光电自动化开发公司);1 mm厚的玻璃基片(633 nm波长对应的折射率为1.522,日本Matsunami株式会社);Sol-Gel拉膜仪(自制);箱式马弗炉(合肥科晶材料技术有限公司);UV-2700紫外-可见分光光谱仪(日本岛津公司)。

    甲醇中苯并(a)芘溶液标准物质(4.95 μg∙mL-1,购自中国计量科学研究院),1H, 1H, 2H, 2H-十七氟癸基三甲氧基硅烷(FAS,纯度97%,购自上海麦克林生化科技有限公司);钛酸异丙酯(TTIP,分析纯,购自美国Alfa Aesar公司);三段聚合物表面活性剂(P123,购自美国Sigma-Aldrich公司),浓盐酸(HCl)、丙酮和乙醇(EtOH) (购自北京化工厂);实验中使用的去离子水经过Milli-Q纯净水机二次净化。

    2.2 芯片制备
    2.2.1 疏水介孔TiO2薄膜OWR传感芯片的制备

    首先通过射频溅射镀膜技术依次在清洗干净的玻璃基片上溅射3 nm铬膜和40 nm金膜备用,然后通过以下步骤制备疏水介孔TiO2薄膜OWR传感芯片:

    (1) 配制TiO2胶体溶液待用,胶体溶液中各试剂的质量比为m(P123):m(TTIP):m(HCl):m(EtOH) = 1.0:5.23:3.2:12 28;(2) 采用自制拉膜仪通过浸渍提拉法在金膜表面覆盖一层TiO2胶体膜,然后将其置于85℃的鼓风干燥箱中干燥3 h,之后再将干燥后的基片置于马弗炉中在400 ℃下高温煅烧5 h,P123在高温下分解,从而制备出介孔TiO2薄膜OWR传感芯片;(3) 将制备的芯片置于预先水解的质量分数为1%的1H, 1H, 2H, 2H-十七氟癸基三甲氧基硅烷(FAS)的乙醇溶液中27,室温下放置3天后取出,乙醇洗涤,并在120 ℃烘箱中加热2 h,进而得到疏水介孔TiO2薄膜OWR传感芯片。

    2.2.2 疏水致密Ta2O5薄膜OWR传感芯片的制备

    同样通过射频溅射镀膜技术在清洗干净的玻璃基片上溅射3 nm铬膜和40 nm金膜备用,然后再次采用射频溅射镀膜技术在制备的金膜表面溅射约190 nm厚的Ta2O5薄膜,由于此Ta2O5薄膜呈现出良好的疏水性,故不必对其作进一步的疏水处理,如此便制备出疏水致密型Ta2O5薄膜OWR传感芯片。由于这里的Ta2O5薄膜是致密薄膜,且Ta2O5的折射率与TiO2的折射率很接近,薄膜内部支持的是波导模式,这与前面制备的介孔TiO2薄膜一致。所以可用此芯片与疏水介孔TiO2薄膜OWR传感芯片作对比实验,以此证明疏水介孔TiO2薄膜OWR传感芯片用于苯并(a)芘小分子探测的优越性。

    2.3 装置搭建

    图 1为本文使用的基于Krestchmann结构的波长检测型OWR传感器的装置示意图。首先通过高折射率的耦合液将传感芯片的背面紧贴棱镜底面,然后将样品槽压紧固定在芯片表面,纳米多孔薄膜暴露在样品槽内,样品槽中的待测溶液由蠕动泵泵入和泵出。卤钨灯发出的宽带光经多模石英光纤、聚焦透镜及线性偏振片变为TE/TM偏振的准平行光束(发散角小于0.005°),然后以图 1所示的角度θ入射到玻璃棱镜上,进入到棱镜的光束在传感芯片的玻璃基片/金膜界面发生全反射,全反射产生的消逝场可在纳米多孔薄膜内激发导模进而使得全反射光谱在某一波段呈现出一个波谷(即对应波导共振)29,通过监测反射光谱中波谷位置(λR)的变化,即共振波长的偏移(∆λR)来达到传感的目的30。本文实验中入射光均采用TM偏振光。

    图 1 实验装置示意图 Fig. 1 Schematic diagram of experimental setup.

    2.4 实验方法

    使用去离子水对浓度为4.95 μg∙mL-1的甲醇中苯并(a)芘溶液标准物质进行稀释,从而得到不同浓度(0、100、200、300、400、500 nmol∙L-1)的苯并(a)芘水溶液。由于苯并(a)芘在水中的溶解度极低,约为20 nmol∙L-1,所以对于前面得到的苯并(a)芘水溶液是否存在溶质析出且附着在容器壁上需要作出验证,以保证后续获得的实验数据的可靠性。根据朗伯-比尔定律可知,对于均一的稀溶液,其吸光度与吸光物质的浓度成正比。图 2(a)给出的是利用紫外-可见分光光谱仪探测得到的不同浓度(0、100、200、300、400、500 nmol∙L-1)苯并(a)芘溶液的紫外-可见吸收光谱,图 2(b)相应给出了在波长为384 nm处的吸光度与苯并(a)芘溶液浓度之间的关系,二者呈现良好的线性关系。故此,本论文中配制并使用的多个浓度的苯并(a)芘溶液是均一的稀溶液,文中后续给出的实验结果均是合理准确的。

    图 2 (a)利用不同浓度的苯并(a)芘溶液测得的紫外-可见吸收光谱; (b)吸光度与苯并(a)芘溶液浓度之间的关系 Fig. 2 (a) UV-Vis absorption spectra measured with different concentrations of BaP in water; (b) relationship between the absorbance and the BaP concentration.

    以下是具体采集实验数据的方法:首先通过调节光的入射角度来激发光波导结构下的波导共振,原位探测下选用去离子水为空白溶液,并记录样品槽中为空白溶液时的反射光谱,即参考谱;按照样品槽中苯并(a)芘溶液的浓度从低到高的顺序依次记录相应的反射光谱,每个浓度下的苯并(a)芘溶液均在样品槽中静置20 min后再采集光谱。离位探测下将芯片未接触苯并(a)芘溶液时对应的空气下的反射光谱作为参考谱,依然按照溶液浓度从低到高的顺序依次将苯并(a)芘溶液泵入样品槽中,每个浓度下的苯并(a)芘溶液均在样品槽中静置20 min后泵出,然后用气泵将芯片表面的水滴吹干,室温晾30 min,最后记录相应的反射光谱,如此便获得一系列不同浓度下的反射光谱。

    3 结果与讨论
    3.1 芯片表征
    3.1.1 SEM表征

    使用扫描电子显微镜(SEM)观察实验制备的介孔TiO2薄膜OWR传感芯片的表面与横截面形貌,其结果如图 3所示。其中图 3(a)给出的是介孔TiO2薄膜表面形貌的SEM照片,从中可看出薄膜表面介孔分布均匀且呈开口状,此特点有利于待测小分子的快速扩散和吸附;图 3(b)给出的是介孔TiO2薄膜OWR传感芯片截面形貌的SEM照片,由图可以清晰地看到芯片各层膜的界面,且薄膜表面十分平整。另外由图 3(b)还可估算出金膜厚度约为40 nm,介孔TiO2薄膜的厚度接近295 nm。

    图 3 (a)介孔TiO2薄膜表面形貌与(b)介孔TiO2薄膜OWR传感芯片截面形貌的SEM照片 Fig. 3 Scanning electron microscope (SEM) images of (a) surface morphology of the nanoporous TiO2 film and (b) cross-section morphology of the OWR sensor chip.

    3.1.2 疏水性表征

    为表征介孔TiO2薄膜表面的疏水性能,图 4(a)图 4(b)分别给出了介孔TiO2薄膜在疏水处理前后其表面与水的静态接触角。由图可知,介孔TiO2薄膜在疏水处理前是亲水的,而经过表面修饰低表面能物质1H, 1H, 2H, 2H-十七氟癸基三甲氧基硅烷(FAS)后,介孔TiO2薄膜呈现良好的疏水性能,这为介孔TiO2薄膜光波导用于探测水中苯并(a)芘分子提供了可能。另外实验发现,使用FAS对介孔TiO2薄膜进行疏水处理成功的前提是芯片薄膜表面要十分干净,否则,修饰后的薄膜表面疏水效果会非常差。

    图 4 (a)疏水处理前和(b)疏水处理后介孔TiO2薄膜表面与水的静态接触角 Fig. 4 Water contact angles for nanoporous TiO2 film before (a) and after (b) hydrophobilization.

    3.2 薄膜多孔度及波导导模分析

    图 5(a)图 5(c)中的黑色曲线分别给出了由疏水介孔TiO2薄膜OWR传感器实验测得的反射光强度谱,其中图 5(a)对应的是覆盖层为空气、TM偏振光入射角为-20°时所测得的共振反射光谱,图 5(c)对应的是覆盖层为水、TM偏振光入射角为5°时所测得的共振反射光谱。通过使用Bruggeman公式(式(1))和Fresnel理论可对实验所得的反射光谱进行仿真拟合31,进而可以得到介孔TiO2薄膜的多孔度。

    $ {f_1}\frac{{n_1^2-{n^2}}}{{n_1^2 + 2{n^2}}} + {f_2}\frac{{n_2^2-{n^2}}}{{n_2^2 + 2{n^2}}} + {f_3}\frac{{n_3^2-{n^2}}}{{n_3^2 + 2{n^2}}} = 0 $ (1)

    图 5 (a)空气气氛下测得的反射光强度谱与相应仿真计算得到的反射率光谱(θ = -20°); (b)覆盖层为空气和水时分别计算得到的TM1和TM2导模下有效折射率与波长的关系N(λ); (c)覆盖层为水时测得的反射光强度谱与相应仿真计算得到的反射率光谱(θ = 5°) Fig. 5 (a) Reflected light intensity spectrum measured with the NPT film in air and the corresponding calculated reflectance spectrum with the air clad (θ = -20°); (b) the calculated effective RI dispersions N(λ) for the TM1 and TM2 modes with the water clad and those with air clads; (c) reflected light intensity spectrum measured with the NPT film in water and the corresponding calculated reflectance spectrum with the water clad (θ = 5°).

    式(1) 中f1f2f3分别代表介孔薄膜中TiO2介质、孔内空气/水和孔内吸附介质的体积分数,n1n2n3分别代表它们的折射率,n代表介孔TiO2薄膜的平均折射率。仿真时所用到的参数包括:介孔TiO2薄膜厚度dTiO2 = 295 nm,金膜厚度dAu = 40 nm;当f3 = 0时,即对应为介孔薄膜的多孔度。代入上述参数并取f3 = 0 (忽略FAS分子在孔内的吸附),仿真计算得到的反射率光谱分别如图 5(a) (覆盖层为空气)和图 5(c)(覆盖层为水)中蓝色曲线所示,与实验测得的反射光强度谱基本吻合,此时我们可以得到介孔TiO2薄膜的多孔度约为0.4。

    结合前面计算所得到的芯片参数,利用TM导模对应的平板波导模式本征方程(式(2))可以得到不同导模下有效折射率N与入射光波长λ的关系。

    $ \begin{array}{l} \frac{{2{\rm{\pi }}}}{\lambda }{d_{{\rm{TiO2}}}}\sqrt {{n^2}-{N^2}} = m{\rm{\pi }} + \arctan \left( {\frac{{{n^2}\sqrt {{N^2}-\varepsilon } }}{{\varepsilon \sqrt {{n^2}-{N^2}} }}} \right)\\ + \arctan \left( {\frac{{{n^2}\sqrt {{N^2} - {n_c}^2} }}{{{n_c}^2\sqrt {{n^2} - {N^2}} }}} \right) \end{array} $ (2)

    式(2) 中m代表导模的阶数,ε代表金膜介电常数的实部,nc代表覆盖层(空气/水)折射率。再结合相位匹配条件(式(3))便可以得到实验中所用的疏水介孔TiO2薄膜光波导所支持的波导模17,其结果如图 5(b)所示。

    $ N = {n_{\rm{p}}}\sin \left[{45^\circ + \arcsin \left( {\frac{{\sin \theta }}{{{n_{\rm{p}}}}}} \right)} \right] $ (3)

    式(3) 中np代表玻璃棱镜的折射率,θ是光入射到玻璃棱镜上的角度。由图 5(b)可以看出当覆盖层分别为空气(TM偏振光入射角为-20°)和水(TM偏振光入射角为5°)时,疏水介孔TiO2薄膜光波导支持的均是TM2模式。

    3.3 苯并(a)芘探测

    在TM偏振光入射角为-20°下,利用上述芯片对不同溶液浓度的苯并(a)芘分子进行离位探测,其结果如图 6(a)所示,图 6(b)相应给出了∆λR值与苯并(a)芘溶液浓度的关系。由图可以发现,∆λR值随着苯并(a)芘溶液浓度的提高而逐渐增大,且当溶液浓度增大至300 nmol∙L-1时,∆λR值趋于稳定,这表明此时苯并(a)芘分子在传感芯片中基本达到了吸附饱和;另外由图还可以得到当苯并(a)芘溶液浓度为200 nmol∙L-1时,∆λR值约为3.2 nm。以上结果说明基于疏水介孔TiO2薄膜OWR传感器可以实现对苯并(a)芘小分子的有效探测,且其最低检测限可以达到100 nmol∙L-1。为了有效说明疏水介孔TiO2薄膜层孔结构对苯并(a)芘分子探测的重要性,基于实验所用的传感芯片的参数,并使用Bruggeman公式和Fresnel理论计算∆λR值与苯并(a)芘分子吸附量(即吸附的苯并(a)芘分子的体积分数f3,这里苯并(a)芘的折射率取1.887 32)之间的关系,结果如图 6(c)所示。由图 6(c)可以得到当∆λR值为3.2 nm时,f3约为0.0085,这意味着如果将吸附的所有苯并(a)芘分子等效为与介孔TiO2薄膜等面积的致密薄膜(介孔TiO2薄膜的厚度约为295 nm),该薄膜的厚度可达到2.5 nm 17,远大于苯并(a)芘单分子层的厚度。故光波导层中孔结构的存在对于提高传感器性能具有重要的作用。

    图 6 (a)不同苯并(a)芘溶液浓度下离位测得的共振反射光谱; (b)共振波长偏移量∆λR与苯并(a)芘溶液浓度的关系; (c)理论计算得到的∆λR值与苯并(a)芘分子吸附量之间的关系 Fig. 6 (a) Reflected light intensity measured with different concentrations of BaP solutions; (b) the resonance-wavelength shifts (∆λR) versus the BaP concentrations; (c) the calculated relationship between ∆λR and the volume fraction of adsorbed BaP molecules.

    在TM偏振光下利用具有相同参数的疏水介孔TiO2薄膜OWR传感芯片分别对苯并(a)芘分子进行原位与离位探测。图 7(a)给出了在光入射角为5°时原位测得的苯并(a)芘分子的吸附响应。黑色曲线代表样品槽中为去离子水时第一次记录的空白反射光谱,波谷位置对应的λR约为606.6 nm;红色曲线代表将去离子水更换为200 nmol∙L-1的苯并(a)芘溶液时对应的光谱,其波谷位置对应的λR约为608.9 nm,可以看到此时反射光谱中波谷位置相对空白溶液下的波谷位置红移了约2.3 nm,这说明基于疏水介孔TiO2薄膜OWR传感芯片在原位探测下可以探测到浓度为200 nmol∙L-1的苯并(a)芘分子;蓝色曲线代表将200 nmol∙L-1苯并(a)芘溶液更换为去离子水时第二次记录的空白反射光谱,这与第一次记录的反射光谱几乎重合,这说明苯并(a)芘分子在疏水介孔薄膜表面与内部的吸附应该属于物理吸附,当加入空白溶液(去离子水)时很容易实现分子的脱附;粉色曲线代表将去离子水再次更换为200 nmol∙L-1苯并(a)芘溶液时记录的反射光谱,其波谷位置对应的λR约为607.9 nm,相对蓝色曲线的波谷位置红移了约1.3 nm,此偏移量与前面第一次探测时得到的偏移量有所减小,说明传感芯片的性能有所下降,但仍可证明传感芯片在原位探测下的最低检测限可以达到200 nmol∙L-1,另外考虑到实际实验中得到的总偏移量很小以及实验仪器精度的限制,我们可以说传感芯片在原位探测下的重复性相对良好。图 7(b)给出的是光入射角为-18°时离位测得的苯并(a)芘分子的吸附响应,由图可以看出200 nmol∙L-1苯并(a)芘溶液下的λR相对空白溶液下的λR红移了大约5.5 nm,是相同条件下原位探测对应的∆λR值的2倍多,从实验上证明了基于疏水介孔薄膜OWR传感器对苯并(a)芘分子的离位探测灵敏度远高于原位探测的灵敏度。也就是说对于苯并(a)芘这种在实际生活中需要实现痕量检测的物质, 更宜选用离位探测的方式, 以获得更高的检测灵敏度。

    图 7 基于疏水介孔TiO2薄膜OWR传感器(a)原位探测与(b)离位探测苯并(a)芘分子 Fig. 7 (a) In-situ and (b) ex-situ responses to BaP for the OWR sensor with the hydrophobilized NPT film.

    3.4 芯片的稳定性与重复利用性

    为研究疏水介孔TiO2薄膜OWR传感芯片在苯并(a)芘探测中的稳定性与重复利用性,我们利用上述制备的传感芯片在多个不同的时间段对苯并(a)芘分子进行了多次重复性探测。图 8给出了四个不同时间(2016年10月18日、2016年10月19日、2016年10月24日、2016年11月08日)下芯片对200 nmol∙L-1的苯并(a)芘溶液进行离位探测时得到的多个∆λR值(分别对应为5、7、4和3 nm),虽然实验获得的∆λR分布具有较大的偏差,但依然可以说明传感芯片能够实现对苯并(a)芘分子的重复性有效探测,本文制备的疏水介孔TiO2薄膜OWR传感芯片具有良好的稳定性与可重复利用性,这对于实际生产生活中的传感应用具有十分重要的意义。

    图 8 疏水介孔TiO2薄膜OWR传感芯片用于苯并(a)芘探测的稳定性与可重复利用性测试 Fig. 8 Comparison of four data of ∆λR obtained with the same OWR chip and the same solution sample.

    3.5 疏水性介孔TiO2薄膜的性能优势
    3.5.1 与亲水性介孔薄膜对比

    为探究基于疏水介孔TiO2薄膜OWR传感芯片用于苯并(a)芘分子探测的性能优势,本文对比研究了基于亲水介孔TiO2薄膜OWR传感芯片探测苯并(a)芘的性能表现,图 9(a)图 9(b)分别给出了新制备的介孔TiO2薄膜OWR传感芯片在疏水处理前后离位探测浓度为200 nmol∙L-1的苯并(a)芘水溶液的实验结果。由图可以发现,对于疏水处理前的(亲水)介孔薄膜光波导传感芯片,λR在苯并(a)芘分子吸附前后几乎没有变化;而对于疏水处理后的(疏水)介孔薄膜光波导传感芯片,λR在苯并(a)芘分子吸附后大约红移了2 nm。由此可以说明基于疏水介孔TiO2薄膜的光波导传感芯片相对于基于亲水介孔TiO2薄膜的芯片具有更高的苯并(a)芘分子探测能力。与前面所得到的基于疏水介孔TiO2薄膜OWR传感芯片得到的∆λR值相比,这里所得到的∆λR值相对较小,这可能因为芯片在疏水处理前由于探测了苯并(a)芘分子而导致了薄膜表面清洁度降低,从而影响了后续的疏水处理效果,进而降低了疏水介孔TiO2薄膜OWR传感芯片对苯并(a)芘分子的探测能力。

    图 9 介孔TiO2薄膜在(a)疏水处理前和(b)疏水处理后用于苯并(a)芘小分子探测的实验对比 Fig. 9 Comparison of the responses to BaP for the OWR chip before and (b) after hydrophobilization.

    3.5.2 与疏水性致密薄膜对比

    为进一步探究基于疏水介孔TiO2薄膜OWR传感芯片用于苯并(a)芘分子探测的性能优势,本文还对比研究了基于疏水致密薄膜光波导探测苯并(a)芘分子的性能表现,图 10给出了基于疏水致密Ta2O5薄膜光波导原位/离位探测浓度为200 nmol∙L-1的苯并(a)芘水溶液的结果。由图可以发现,不论是利用原位探测方法还是利用离位探测方法,λR在苯并(a)芘分子吸附前后几乎都没有变化,也就是说基于疏水致密Ta2O5薄膜的芯片对苯并(a)芘分子的探测灵敏度远远低于基于疏水介孔TiO2薄膜的芯片对苯并(a)芘分子的探测灵敏度,这也进一步说明了波导层中孔结构对提高传感器性能的重要性。

    图 10 疏水致密薄膜(Ta2O5)OWR传感芯片用于探测苯并(a)芘: (a)原位探测; (b)离位探测 Fig. 10 (a) In-situ and (b) ex-situ detection of benzo (a) pyrene using the hydrophobic dense film (Ta2O5) based plasmon waveguide sensing chip.

    4 结论

    采用溶胶-凝胶法在金膜表面制备介孔TiO2薄膜,通过使用1H, 1H, 2H, 2H-十七氟癸基三甲氧基硅烷(FAS)对薄膜表面进行修饰得到了疏水介孔TiO2薄膜OWR传感芯片。实验证实了基于疏水介孔TiO2薄膜OWR传感器可以实现对水中苯并(a)芘分子的有效探测,其最低检测限可以达到100 nmol∙L-1,原位探测的灵敏度较离位探测下的灵敏度偏低,对于需要实现痕量检测的苯并(a)芘分子,我们更宜选用离位探测的方式;疏水介孔TiO2薄膜OWR传感芯片具有良好的稳定性与可重复利用性,这对于传感器用于实际生产生活具有重要的意义;基于疏水介孔薄膜OWR传感器的苯并(a)芘探测灵敏度比基于疏水致密薄膜和亲水介孔薄膜的OWR传感器的灵敏度均更高,充分证明了基于疏水介孔TiO2薄膜OWR传感器用于水中苯并(a)芘分子探测的有效性与优越性。本文所研究的内容不仅拓展了介孔薄膜OWR传感器的应用,还为水中苯并(a)芘分子的检测提供了一种新的思路与方法。但本文所涉及的苯并(a)芘分子探测未涉及对苯并(a)芘的选择性检测,对于这一点将在未来的研究中作进一步的深入探索。

    参考文献
    (1) Shamsuddin, A. K. M.; Sinopoli, N. T.; Hemminki, K.; Boesch, R. R.; Harris, C. C. Cancer Res 1985, 45, (1), 66.
    (2) Miura, N.; Sasaki, M.; Gobi, K. V.; Kataoka, C.; Shoyama, Y. Biosens. Bioelectron 2003, 18, (7), 953. doi: 10.1016/S0956-5663(02)00242-7
    (3) Jin, J.; Li, Y.; Zhang, Z.; Su, F.; Qi, P.; Lu, X.; Chen., J. J.Chromatogr. A 2011, 1218, (51), 9149. doi: 10.1016/j.chroma.2011.10.085
    (4) Fu, S.; Guo, X.; Wang, H.; Yang, T.; Wen, Y.; Yang, H. Sens. Actuator B-Chem 2015, 212, 200. doi: 10.1016/j.snb.2015.01.134
    (5) Du, C.; Hu, Y.; Li, Y.; Fan, L.; Li, X. Talanta 2015, 138, 46. doi: 10.1016/j.talanta.2015.02.005
    (6) Xie, Y. F.; Wang, X.; Ruan, W. D; Song, W.; Zhao, B. Spectrosc. Spect. Anal 2011, 31, (9), 2319. [谢云飞, 王旭, 阮伟东, 宋薇, 赵冰. 光谱学与光谱分析, 2011, 31, (9), 2319.] doi: 10.3964/j.issn.1000-0593(2011)09-2319-05
    (7) Bahrami, F.; Maisonneuve, M.; Meunier, M.; Aitchison, J. S.; Mojahedi, M. Biomed. Opt. Express 2014, 5, (8), 2481. doi: 10.1364/BOE.5.002481
    (8) Zhou, Y.; Zhang, P.; He, Y.; Xu, Z.; Liu, L.; Ji, Y.; Ma, H. Appl. Opt 2014, 53, (28), 6344. doi: 10.1364/AO.53.006344
    (9) Abbas, A.; Linman, M. J.; Cheng, Q. Sens. Actuator B-Chem 2011, 156, (1), 169. doi: 10.1016/j.snb.2011.04.008
    (10) Alves, I.; Kurylo, I.; Coffinier, Y.; Siriwardena, A.; Zaitsev, V.; Harté, E.; Boukherroub, R.; Szunerits, S. Anal. Chim. Acta 2015, 873, 71. doi: 10.1016/j.aca.2015.02.060
    (11) Yamaguchi, A.; Hotta, K.; Teramae, N. Anal. Chem 2009, 81, (1), 105. doi: 10.1021/ac8015642
    (12) Hotta, K.; Yamaguchi, A.; Teramae, N. J.Phys. Chem. C 2012, 116, (44), 23533. doi: 10.1021/jp308724m
    (13) Jiao, Y.; Weiss, S. M. Biosens. Bioelectron 2010, 25, (6), 1535. doi: 10.1016/j.bios.2009.10.040
    (14) Rong, G.; Ryckman, J. D.; Mernaugh, R. L.; Weiss, S. M. Appl. Phys. Lett 2008, 93, 161109. doi: 10.1063/1.3005620
    (15) Qi, Z. M.; Honma, I.; Zhou, H. Appl. Phys. Lett 2007, 90, 011102. doi: 10.1063/1.2424643
    (16) Cameron, P. J.; Jenkins, A. T. A.; Knoll, W.; Marken, F.; Milson, E. V.; Williams, T. L. J.Mater. Chem 2008, 18, 4304. doi: 10.1039/b805733h
    (17) Zhang, Z.; Lu, D. F.; Qi, Z. M. J.Phys. Chem. C 2012, 116, (5), 3342. doi: 10.1021/jp2102429
    (18) Wan, X. M.; Chen, C.; Fan, Z. B.; Lu, D. F.; Gao, R.; Qi, Z. M. Acta Phys. Sin 2016, 65, (13), 137801. [万秀美, 陈晨, 范智博, 逯丹凤, 高然, 祁志美. 物理学报, 2016, 65, (13), 137801.] doi: 10.7498/aps.65.137801
    (19) Zhang, Z.; Qi, Z. M. Chinese Janal. Chem 2010, 38, (11), 1538. [张喆, 祁志美. 分析化学, 2010, 38, (11), 1538.] doi: 10.3724/SP.J.1096.2010.01538
    (20) Wang, X.; Hao, W.; Zhang, H.; Pan, Y.; Kang, Y.; Zhang, X.; Zou, M.; Tong, P.; Du, Y. Spectrochim. Acta Part A 2015, 139, 214. doi: 10.1016/j.saa.2014.11.104
    (21) Bao, L.; Sheng, P.; Li, J.; Wu, S.; Cai, Q.; Yao, S. Analyst 2012, 137, 4010. doi: 10.1039/C2AN35589B
    (22) Fu, S.; Guo, X.; Wang, H.; Yang, T.; Wen, Y. Sens. Actuator B-Chem 2015, 212, 200. doi: 10.1016/j.snb.2015.01.134
    (23) Fan, Z. B.; Gong, X. Q.; Lu, D. F.; Gao, R.; Qi, Z. M. Acta Phys. -Chim. Sin 2017, 33, (5), 1001. [范智博, 龚晓庆, 逯丹凤, 高然, 祁志美. 物理化学学报, 2017, 33, (5), 1001.] doi: 10.3866/PKU.WHXB201701131
    (24) Gong, X.; Wang, L.; Wan, X.; Lu, D.F.; Qi, Z. M. Proc. SPIE 2017, 10250, 1025028. doi: 10.1117/12.2267050
    (25) Wang, L.; Lu, D. F.; Gao, R.; Cheng, J.; Zhang, Z.; Qi, Z. M. Acta Phys. -Chim. Sin 2017, 33, (6), 1223. [王丽, 逯丹凤, 高然, 程进, 张喆, 祁志美. 物理化学学报, 2017, 33, (6), 1223.] doi: 10.3866/PKU.WHXB201702282
    (26) Feng, A.; Duan, J. M.; Du, J. J.; Jing, C. Y. Environ. Chem 2014, 1, 47. [冯艾, 段晋明, 杜晶晶, 景传勇. 环境化学, 2014, 1, 47.] doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2014.01.001
    (27) Hu, Y.; Liu, S.; Huang, S.; Pan, W. Rare Metal Mat. Eng 2011, 40, (Suppl1), 469. [胡亚微, 刘珊, 黄思雅, 潘伟. 稀有金属材料与工程, 2011, 40, (Suppl1), 469.]
    (28) Alberius, P. C. A.; Frindell, K. L.; Hayward, R. C.; Kramer, E. J.; Stucky, G. D.; Chmelka, B. F. Chem. Mater 2002, 14, (8), 3284. doi: 10.1021/cm011209u
    (29) Zourob, M.; Goddard, N. J. Biosens. Bioelectron 2005, 20, (9), 1718. doi: 10.1016/j.bios.2004.06.031
    (30) Zhang, Z.; Liu, J.; Lu, D. F.; Qi, Z. M. Acta Phys. -Chim. Sin 2014, 30, (9), 1771. [张喆, 刘杰, 逯丹凤, 祁志美. 物理化学学报, 2014, 30, (9), 1771.] doi: 10.3866/PKU.WHXB201407071
    (31) Qi, Z. M.; Honma, I.; Zhou, H. Anal. Chem 2006, 78, (4), 1034. doi: 10.1021/ac051380f
    (32) http://www.chemspider.com/Chemical-Structure.2246.html