物理化学学报  2017, Vol. 33 Issue (12): 2327-2338   (299 KB)    
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  • Received: May 29, 2017
  • Revised: June 11, 2017
  • Published on Web: June 16, 2017
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    张少青
    侯剑辉
    面向非富勒烯型有机光伏电池的聚合物给体材料设计
    张少青1,2, 侯剑辉2,*    
    1 北京科技大学化学与生物工程学院, 北京 100083;
    2 中国科学院化学研究所, 北京分子科学国家实验室, 高分子物理与化学实验室, 北京 100190
    摘要:可溶液加工的有机光伏电池(OPV)是一种具有重要应用潜力的新型光伏技术。在OPV技术的发展过程中,富勒烯衍生物作为电子受体材料占据了相当长时间的统治地位,因此聚合物给体材料设计中对如何与富勒烯受体材料相互匹配考虑较多。最近几年来,基于聚合物给体和非富勒烯有机受体的OPV电池,简称为非富勒烯型NF-OPV,得到了十分快速的发展。在此类电池中,聚合物电子给体和非富勒烯型电子受体材料均起到了十分重要的作用。相比于较为经典的富勒烯型OPV,NF-OPV对聚合物给体的光电特性和聚集态结构提出了新的要求。因此,本文针对NF-OPV的特点,重点介绍NF-OPV对聚合物给体材料的吸收光谱、分子能级以及聚集态结构等特征的新要求,总结最近几年来的相关进展,并在此基础上进一步讨论聚合物电子给体材料面临的挑战和展望。
    关键词有机太阳能电池    共轭聚合物    分子设计    非富勒烯受体    光伏效率    
    作者介绍
    张少青,北京科技大学化学与生物工程学院讲师。2017年1月毕业于北京科技大学化学与生物工程学院,获理学博士学位。主要从事新型聚合物及小分子光伏材料的设计合成与表征工作
    侯剑辉,中国科学院化学研究所研究员,博士生导师。2006年6月毕业于中国科学院化学研究所,获理学博士学位。长期从事有机光伏领域的研究,主要研究方向包括新型有机光伏材料的设计合成以及高效率有机光伏器件的制备技术等

    1 引言

    1995年,俞刚和Heeger等1, 2发明了具有本体异质结(bulk heterojunction,简称BHJ)结构的有机光伏电池(organic photovoltaic cells,简称OPV)。此类电池的光伏活性层具有可通过简单溶液涂布方法进行制备的突出特点,在降低电池制备成本以及实现高柔性大面积光伏电池面板方面具有巨大潜力。因此,在过去的二十余年中,OPV技术受到了世界范围的广泛关注。在来自学术界和产业界的广大科研工作者的共同努力下,BHJ-OPV的能量转换效率(将入射光转化为电能的效率,简称:光伏效率)已经由1%提升至13%以上,关于其稳定性和大面积制备等技术的研究正在得以迅速提升,其应用价值愈发瞩目,已经被认为是一种具有重要应用潜力的新型光伏技术。有机光伏活性层材料的多种特性与其光伏性能之间具有错综复杂的关系,这一特征纵然使高性能有机光伏材料设计具有很大难度,但是也赋予相关研究以独特的魅力。因此,在过去的二十余年中,OPV始终保持稳步发展的趋势,研究团队逐渐壮大,研究方向的受关注度持续提升,连续多年成为研究前沿热点方向。

    共轭聚合物作为电子给体材料在OPV电池中具有十分重要的作用。在这个领域发展初期,俞刚等1, 2就是采用一种共轭聚合物(MEH-PPV)作为电子给体材料分别与富勒烯衍生物(PCBM)以及另外一种共轭聚合物受体(CN-PPV)共混制备BHJ-OPV器件。此后,MEH-PPV及其它聚对苯撑乙烯类聚合物、以聚(3-己基噻吩) (P3HT)为代表的聚噻吩、以及大量基于多种杂化共轭单元构建的聚合物作为电子给体材料在BHJ-OPV中得到了十分广泛的应用。值得注意的是,在BHJ-OPV出现后的近二十年时间中,富勒烯衍生物3-6作为电子受体材料在OPV发展过程中占据了显著的统治地位,因此,当BHJ-OPV中采用非富勒烯型有机材料作为电子受体时,人们约定俗成地将其称之为非富勒烯型有机光伏电池(简称:NF-OPV)。近年来,NF-OPV电池的性能得到大幅提升,其光伏效率已经实现了对富勒烯型OPV电池的赶超,目前最高效率已经达到13%以上7。由于NF-OPV在增强太阳光吸收率以提升短路电流密度(Jsc)、降低能量损失来获得高开路电压(Voc)以及提升器件的耐热性(即热稳定性)等方面表现出明显的优势8-14,因此NF-OPV已经成为有机光伏领域的研究重点和热点。

    高效率NF-OPV对非富勒烯受体和聚合物给体的分子设计均提出了新的要求。近期,多篇综述论文对非富勒烯受体材料的分子设计策略进行了总结15-18。相比于具有各向同性球型共轭结构的富勒烯分子,非富勒烯型受体均具有各项异性的共轭骨架,因此其电荷传输特性及与其它分子之间的电荷转移特性均与分子取向密切相关19, 20;另外,从化学结构的角度而言,非富勒烯型受体材料与共轭聚合物给体更为相似,两者组成的光伏活性层中的相分离程度与富勒烯型有机光伏活性层具有明显的差异。因此,对于一些与富勒烯型受体共混可获得良好光伏特性的聚合物给体材料,当它们与非富勒烯受体共混制备器件时,电池的光伏效率令人较为失望21, 22;而对于一些与富勒烯受体共混后光伏性能较为平庸的聚合物给体材料,当它们与非富勒烯型受体共混制备器件时,电池的光伏性能却十分突出23-25。也就是说,为了更好地满足NF-OPV对聚合物给体材料的要求,以往针对与富勒烯型受体配合使用而发展起来的电子给体材料的设计方法需要进一步的完善和补充。因此,本文针对NF-OPV的特点,重点介绍此类电池对聚合物给体材料多种特征提出的新要求,总结近两年内NF-OPV中聚合物给体材料设计相关的研究进展,并在此基础上进一步讨论聚合物电子给体材料面临的挑战和展望。

    2 NF-OPV对聚合物电子给体材料基本光电特性的若干要求

    NF-OPV的基本工作原理与基于富勒烯受体的BHJ-OPV基本一致,但是由于非富勒烯受体的共轭结构与富勒烯受体有很大差别,NF-OPV对聚合物电子给体材料的基本光电特性提出了新的要求。主要体现在吸收光谱和分子能级两方面,以下就这两点进行重点介绍与分析。

    2.1 吸收光谱

    目前广泛应用的富勒烯受体基本都是C60和C70的衍生物。其中,C60的衍生物的吸收光谱主要位于紫外区,并在可见光区有较弱的延伸;C70的衍生物吸收光谱较宽,可以达到700 nm,但是其主要吸收峰位于300-500 nm 4, 26。众所周知,太阳发射光谱的光子通量最大值位于680 nm附近,并在近红外区有很大的分布。因此,当采用富勒烯衍生物作为受体材料时,我们必须采用具有较窄带隙的共轭聚合物作为给体材料,才可以获得具有与太阳光发射光谱具有较好匹配性的有机光伏活性层。目前,光伏效率达到10%以上的富勒烯型OPV均采用了具有吸收光谱可以覆盖到接近800 nm的聚合物作为给体材料27-29。相比于富勒烯受体,当前广受关注的非富勒烯受体材料具有较大的共轭长度和分子内电荷转移(简称ICT)作用,因此,其吸收光谱不仅高度可调,而且具有较高的消光系数。为了提供对比,图 1中提供了几种典型的富勒烯和非富勒烯受体材料的吸收光谱,其中包括PC61BM,PC71BM、TPH-Se 24,N2200 30、ITIC 31、IEICO 9、IEICO-4F 8。对于具有不同光学带隙(Eg)的非富勒烯受体,聚合物给体需要具有与之互补的吸收光谱。

    图 1 几种典型受体材料的分子结构(a)与吸收光谱(b) Fig. 1 Molecular structure (a) and the UV-Vis spectra (b) of several typical acceptor materials.

    基于苝二酰亚胺(PDI)衍生物的小分子和聚合物受体材料大都具有较大的Eg。因此,此类材料可以和具有中、窄带隙的聚合物给体材料共混后获得较宽的光谱响应范围。如:王朝晖等18, 32设计了一系列基于PDI的小分子受体材料,其中大多数具有较宽的光学带隙。当这些PDI衍生物与具有较窄光学带隙的聚合物PBDTTT-EFT共混制备器件时,可以表现出覆盖于300-800 nm区间的光响应谱,受益于宽光谱响应的特性,相应器件的短路电流密度(Jsc)可达15.10 mA·cm-2以上33。近期,孙艳明和王朝晖等12合作,采用PDI衍生物SdiPBI-Se和中带隙聚合物PDBT-T1共混制备光伏活性层,虽然两种材料的吸收光谱重叠较为严重(见图 2),但是该器件的效率仍然可以达到8.42%;可以预见,如果在不影响其他特性的前提下,有效拓宽活性层的吸收光谱,器件的光伏效率将会得到进一步提升。聚合物N2200的吸收光谱可以达到850 nm,是一种典型的窄带隙聚合物受体。李永舫等采用N2200与宽带隙的聚合物J51共混制备活性层,在全聚合物NF-OPV电池中获得了8.27%的光伏效率34,见图 3;这个结果大幅超越了基于N2200与窄带隙聚合物共混制备的器件19,其中N2200与J51吸收光谱之间的良好互补性对光伏性能的提升具有重要贡献。

    图 2 给体材料PDBT-T1与受体材料SdiPBI-Se及其共混薄膜(质量比为1 : 1) 的吸收光谱12 Fig. 2 UV-vis spectra of PDBT-T1, SdiPBI-Se, and their blend film (mass ratio of 1 : 1)12.

    图 3 J51与N2200的分子结构(a)与吸收光谱(b)34 Fig. 3 Molecular structure (a) and the UV-Vis spectra (b) of J51 and N2200 34.

    基于ICT作用构建的“A-D-A”型小分子材料是十分重要的一类非富勒烯受体材料8, 31, 35-44。如图 4所示,以占肖卫等设计合成的ITIC为例,该受体材料具有1.6 eV左右的光学带隙,当ITIC与具有类似光学带隙的聚合物给体PBDTTT-EFT共混时,器件在短波方向的光响应较弱31。当ITIC与光学带隙为1.8 eV左右的聚合物给体PBDB-T共混时,器件在短波方向的外量子效率(EQE)可以得到有效提升14,但在400-550 nm区间的EQE仍然不能令人满意;为了克服这个问题,PC71BM可以用于补偿共混薄膜在该区间的光响应45。此外,如果将IT-M39与光学带隙达到1.9 eV以上的聚合物给体共混,如PB3T,相应器件在短波方向的EQE可以达到70%以上,器件的Jsc可以提升至接近20 mA·cm-2的水平46

    图 4 ITIC、PBDTTT-EFT、PBDB-T、PB3T的紫外-可见吸收光谱 Fig. 4 UV-Vis absorption spectra of ITIC, PBDTTT-EFT, PBDB-T and PB3T.

    进一步增强ICT作用可以使A-D-A型小分子受体具有更窄的光学带隙。例如,在占肖卫等报道的受体材料IEIC的基础上,我们课题组分别采用引入烷氧基以增加推电子作用和进一步引入氟原子以增加拉电子作用的策略分别设计了IEICO和IEICO-4F 8, 9,使该类材料的光学带隙由1.55 eV依次降低至1.38和1.24 eV。如图 5(a, b)所示,由于IEICO-4F具有很窄的光学带隙,其吸收光谱主要位于近红外区,因此,当宽带隙的聚合物J52与之匹配使用时,器件在600-800 nm区间的光吸收不足;而采用窄带隙的聚合物PBDTTT-EFT与之匹配使用时,器件在400-600 nm区间又呈现出较弱的光吸收。由于目前仍然欠缺吸收光谱可完全覆盖整个可见光区、且具有高消光系数的高性能聚合物给体,我们课题组通过制备三组分活性层的方法来优化器件的光吸收谱。将J52、PBDTTT-EFT和IEICO-4F共混后制备的活性层在300-1000 nm的区间均具有良好的光学吸收,因此该器件的电流密度高达25 mA·cm-2,是OPV电池中报道的最高值8

    图 5 JIEIC,IEICO、IEICO-4F、PBDTTT-EFT、J52的分子结构(a)和紫外-可见吸收光谱(b) Fig. 5 Molecular structures (a) and UV-Vis absorption spectra (b) of PBDTTT-EFT, J52, IEIC, IEICO and IEICO-4F.

    如上所述,从吸收光谱的角度而言,相比于富勒烯受体,多种类型的非富勒烯受体的吸收光谱高度可调。因此,对于由于光学带隙较宽而无法在富勒烯型OPV中获得高效率的聚合物给体材料,它们已经在NF-OPV中展现出十分重要的应用前景。由于在过去的近二十年时间中,聚合物给体材料大都是针对如何获得窄带隙而设计,宽带隙聚合物的发展反而相对滞后,在未来的工作中,围绕宽带隙聚合物的设计仍然需要投入较多的力量。

    2.2 分子能级

    在BHJ-OPV活性层中,给体与受体之间发生的光诱导电荷转移是将光子转化为自由载流子的关键过程。1992年,Sariciftci等47发现了共轭聚合物与C60之间的超快光诱导电荷转移现象。此后,聚合物与富勒烯逐渐成为开展光诱导电荷转移机理研究的重要基础材料。领域内的多项研究结果指出,在聚合物给体与富勒烯受体之间的分子能级差异是提供激子解离驱动力的来源,即:给体的最高占据分子轨道(HOMO)和最低未占据分子轨道(LUMO)应该比受体的相应分子能级至少高0.3 eV才能实现高效率的激子-载流子转换48。上述规律也成为BHJ-OPV材料设计中的经验性原则。但是,近期的一些结果明确表明,在NF-OPV中,活性层对给体和受体分子能级排列方式的要求与富勒烯型OPV中有很大的不同。当NF-OPV活性层中的给体和受体具有基本相同的HOMO或LUMO能级时,相应的器件仍然可以获得高效的激子解离;在这种情况下,器件中的光生载流子仍然可以高效地输运到电极附近并被收集10, 23, 25, 49

    我们课题组近期开展的一项工作对上述现象进行了系统的研究23。我们采用基于三种具有主链与侧链结构完全相同,但具有不同数量氟原子取代的聚合物给体(PBQ-0F、PBQ-QF和PBQ-4F)分别与非富勒烯受体ITIC共混制备了三种光伏活性层。上述材料的化学结构和活性层中的能级排列方式如图 6所示。可以看到,在三种活性层中,给体与受体之间的HOMO和LUMO能级差异逐步减小;在PBQ-4F:ITIC器件中,给体的HOMO仅仅比受体高0.04 eV,该数值远远小于以往富勒烯OPV中对能级差的要求,但是该器件仍然可以表现出高达11.3%的光伏效率。此外,各种分析结果均表明,该电池中电荷的孪生复合、双分子复合以及陷阱诱导的复合均得到很好的抑制。

    图 6 (a) PBQ-0F、PBQ-QF及PBQ-4F的分子结构式(b)三种给体材料与ITIC的分子能级示意图23 Fig. 6 (a) Molecular structures of PBQ-0F, PBQ-QF and PBQ-4F; (b) Energy level schematic of PBQ-0F, PBQ-QF, PBQ-4F and ITIC23.

    OPV电池的Voc与给体的HOMO和受体的LUMO之间的能级差呈正比48, 50,因此,器件对激子解离驱动力的要求越大,越不利于Voc的提升。NF-OPV在给体和受体的HOMO或LUMO十分接近的时候,仍然可以表现出良好的光伏性能,这一特征对于大幅提升器件的Voc以及最终的光伏效率具有重要意义。例如,当器件光学带隙为1.55 eV,即光响应达到800 nm时,高效率富勒烯型OPV器件的Voc最佳范围为0.75-0.80 V 28, 51,进一步通过降低给体材料的HOMO或提升富勒烯受体的LUMO能级来提升Voc则会导致电荷复合比例的增加。

    在光伏器件中,光电转换过程中的能量损失,即电池的光学带隙与Voc之差,常常用来对电池的理论最高效率进行估算。由于富勒烯型OPV器件中给、受体之间必须保证一定的分子能级交错,其能量损失一般都大于0.7 eV甚至更高。因此,一项广受同行认可的预测结果表明48,富勒烯型OPV的光伏效率理论极限在12%附近。然而,近期的多项工作已经表明,NF-OPV中的能量损失可以控制到0.5-0.6 eV之间8, 11, 46, 50,即:在1.55 eV的光学带隙下,NF-OPV电池的Voc可以高达1.0 V左右。因此,NF-OPV的光伏效率理论极限可以达到15%甚至更高。总而言之,NF-OPV对给体与受体之间能级排列方式的要求与富勒烯型电池有明显的差异。以往在富勒烯电池中不能表现出良好光伏性能的、具有较低HOMO和LUMO能级的聚合物材料,往往可以与非富勒烯受体表现出良好的匹配性;如何进一步利用能级调控方法,设计出具有更低HOMO的聚合物给体材料仍然面临一定的挑战。

    2.3 NF-OPV对聚合物电子给体材料聚集特性的要求

    BHJ-OPV的光伏性能与光伏活性层的相分离程度和聚集态结构密切相关。由于有机半导体中的激子扩散半径较小(通常认为小于10 nm)52,如果在共混薄膜中给体或受体的相区尺寸过大,光生激子将会在发生转换为自由载流子之前(即:激子解离)通过辐射或非辐射跃迁的方式转换至基态53。在载流子传输过程中,空穴和电子将分别沿着给体和受体形成的通道进行传输。也就是说,有机光伏活性层中的给体与受体需形成具有纳米尺度的互穿网络结构。此外,由于有机半导体分子之间的电荷传输与分子取向密切相关,为获得较高的电荷转移和传输性能,给体-给体、受体-受体以及给体-受体之间的分子取向也必须要满足电荷转移和传输的要求。

    用于OPV的共轭聚合物给体材料通常具有刚性且较为平面的共轭主链和柔性的烷基侧基,而富勒烯具有球状的共轭结构和较小的柔性取代基。当富勒烯受体与共轭聚合物给体共混时,富勒烯与共轭聚合物的π轨道将发生一定程度的交叠,给体-受体之间的电荷转移则可以通过π轨道的交叠部分进行。富勒烯的球状共轭结构赋予其具有各向同性的电荷转移和传输特性,因此富勒烯受体与共轭聚合物之间的电荷转移对给体-受体分子取向并不十分敏感。然而,绝大多数的非富勒烯受体都是基于具有平面结构的共轭单元进行构建,这类材料参与的电荷转移均通过垂直于其共轭平面的方向进行。也就是说,非富勒烯受体与共轭聚合物之间的电荷转移对给体-受体之间的分子取向具有高度依赖关系,两者之间可以形成π轨道交叠是发生高效电荷转移的关键。

    关于如何使聚合物给体与非富勒烯受体之间形成有效π轨道交叠问题,领域内尚未找到具有通用性的有效方法,但是已经有一些工作表明,在不改变主链结构的前提下,有效增大聚合物单元结构的共轭面积可以促进有效π轨道交叠的形成。例如,我们课题组围绕苯并二噻吩(BDT)类聚合物开展了长期工作50, 54, 55,其中一项与中科院化学所李永舫课题组合作的工作表明,向BDT单元引入共轭的侧基,即:构建二维共轭结构,对于提升BDT类聚合物在富勒烯型OPV中的光伏性能具有突出效果56。在NF-OPV应用中,共轭侧基的引入对提升器件的光伏性能具有更加显著的作用。在随后的研究中表明(见图 7)19, 57,聚合物给体中引入共轭侧基可以使聚合物给体和受体之间更加易于形成π-π堆叠,这种分子取向结构十分有助于提升激子解离效率。

    图 7 (a)具有基本各向同性结构的PCBM与各向异性的聚合物示意图(b)给体材料PBDTBDD, PBDTBDD-T与聚合物受体材料PNDI的分子结构式19 Fig. 7 (a) Schematic representation of the almost isotropic material (PCBM) and anisotropic polymer19; (b) the chemical structure of PBDTBDD, PBDTBDD-T and PNDI.

    在促进给体与受体之间形成纳米尺度互穿网络结构方面,相比于富勒烯型OPV,NF-OPV活性层形貌调控面临的问题更加复杂。对于结晶性或聚集作用较强的非富勒烯受体,如:PDI和NDI的衍生物材料,如何降低相分离程度以及减小给体和受体的聚集尺寸是面临的主要问题;对于结晶性较弱或基本属于无定形的受体材料,则面临如何促进给体与受体之间的相分离的问题。由于非富勒烯受体的化学结构种类更加繁多,这里以非富勒烯受体ITIC及其衍生物为例,说明聚合物的聚集特性对活性层微观形貌的影响。

    ITIC是一种基于分子内推拉电子作用构建的小分子受体材料,其具有良好的平面共轭结构以及高空间位阻的烷基侧基,这些特征使其在固态薄膜状态下表现出典型的无定形结构。由于ITIC的化学结构特征与共轭聚合物类似,根据“相似相溶”的原理,此类小分子材料与具有类似结构的聚合物给体材料的相容性较好,在溶液法成膜过程中往往面临无法演化出相分离形貌结构的问题。例如,我们分别采用引哒省(IDT)和BDT单元制备了两个较为典型的聚合物给体材料PBDT-DTN和PIDT-DTN 20。如图 8所示,由于IDT和BDT具有良好的平面性和相似的共轭长度,两种聚合物的主链结构其它部分完全一样,因此两者的固态薄膜表现出相似的吸收光谱和分子能级。由于IDT单元的烷基侧链对于链间聚集具有很大的位阻作用,因此两者在溶液中的吸收光谱表现出完全不同的温度依赖性(见图 8(b))。光伏性能测试表明,这两种聚合物与PCBM共混时表现出相似的光伏效率(5%-7%之间);当与ITIC共混之后,PIDT-DTN的器件效率仅有1.1%,而PBDT-DTN器件的光伏效率达到了8.3%。形貌相关测试表明,聚合物PIDT-DTN与ITIC之间无法获得有效的相分离,而PBDT-DTN则可以与ITIC形成纳米尺度的相分离20。除上述一组材料之外,我们也在多种聚合物材料中观察到类似的现象21, 22, 46, 58,即:如果共轭聚合物在溶液中表现出适度的聚集效应,那么该聚合物较易于与ITIC形成良好的纳米尺度相分离结构以及优良的光伏性能;吸收光谱的温度依赖性测试是验证聚合物是否在溶液中表现出聚集作用的有效方法。

    图 8 (a)聚合物PBDT-DTN与PIDT-DTN的分子结构式及(b)变温紫外-可见吸收测光谱20 Fig. 8 (a) Molecular structure of PBDT-DTN and PIDT-DTN; (b) Temperature-dependent UV-Vis absorption spectra of PBDT-DTN and PIDT-DTN20.

    如上所述,NF-OPV中光伏活性层的形貌调控是一项较为复杂的问题,不仅涉及到相分离程度和聚集尺寸的调控,还涉及到分子取向相关问题。从聚合物给体材料分子结构设计的角度,领域内尚未形成系统的指导规律。当前的研究结果已经表明,具有较大共轭平面、且在加工溶液中即可表现出适度聚集作用的聚合物材料在获得有利于光伏性能的微观形貌方面已经表现出明显的优势。

    3 用于制备高效率NF-OPV器件的聚合物电子给体材料

    近几年来,NF-OPV器件效率取得快速进展,其光最高伏效率已经达到13.1% 7,已经超过富勒烯型OPV 7, 59。在多种非富勒烯受体中,基于聚合物给体和ITIC或其衍生物为受体的器件性能最高。因此,本部分我们将以ITIC及其衍生物为筛选条件,对当前获得10%以上光伏效率器件中的聚合物给体材料进行简单介绍,在图 9中给出了本文中所涉及的聚合物给体化学结构及相应的分子能级示意图,在表 1中总结了相应的光伏数据。

    图 9 本文中所涉及的部分高效率聚合物给体材料分子结构式以及能级示意图 Fig. 9 Molecular structures and energy levels of a few polymer donors in this article.

    表 1 本文中所涉及的部分聚合物给体材料在NF-OPV中的光伏参数 Table 1 Photovoltaic properties based on the polymer donors in this article.

    PBDB-T是第一种使NF-OPV的光伏效率推进到10%以上的聚合物给体材料13, 14。2012年,我们设计合成了该聚合物,并发现该聚合物的邻二氯苯溶液的吸收光谱中表现出十分明显的温度依赖性64。如图 10所示,该聚合物的氯苯溶液在常温下呈蓝色,升温至90 ℃时,溶液颜色变为亮红色;同时该变色现象也表现出良好的可逆性。PBDB-T与PCBM共混制备的器件光伏效率为6.67%。2015年,我们将PBDB-T与ITIC共混,制备了光伏效率效率达到11.2%的光伏器件,使NF-OPV的光伏效率达到了与富勒烯型OPV的同等水平14;此后,我们将PBDB-T与具有更高LUMO能级的受体材料IT-M共混制备器件,于2016年将NF-OPV的光伏效率提升至12.05%,实现了对富勒烯型OPV的赶超39。在随后的研究中,我们进一步围绕PBDB-T进行化学修饰,采用引入烷硫基和引入氟修饰的方法,设计了具有较深HOMO能级和较高消光系数的聚合物PBDB-T-SF。PBDB-T-SF7与我们新设计的一种受体材料IT-4F之后表现出十分优良的光伏性能,其光伏效率达到13.1%并得到国家计量院光伏测试中心的验证,该结果是有机光伏领域最高的结果。PBDB-T与其它受体材料共混后也可以获得出色的光伏性能,例如:薄志山等采用PBDB-T与其设计的受体材料IDT-BOC6共混制备器件,取得了9.60%的光伏效率43

    图 10 PBDB-T在DCB溶液中随温度变化的紫外-可见吸收光谱64 Fig. 10 UV−Vis absorption spectra of PBDB-T in o-DCB solution under different temperature64. Inset: the color of the solution under different temperature.

    相比于PBDB-T,基于苯并三氮唑(BTA)与BDT共聚的材料具有更宽的光学带隙,其吸收光谱与ITIC类受体之间的互补性更好。2012年,李永舫等设计了基于共轭支链BDT和氟代BTA的共聚物J51,该聚合物与PCBM共混后可以获得6.0%的光伏效率61;2016年,该课题组采用J51与ITIC共混制备器件。受益于吸收光谱的优化,该器件的Jsc达到了16.47 mA·cm-2,其光伏效率达到了9.26%65。此后,李永舫等进一步采用烷硫基(J61) 和三丁基硅烷对该类聚合物(J71) 的共轭侧基进行修饰,大幅提升了相应器件的Voc,使光伏效率分别提升至9.53% 62和11.41% 49。最近,占肖卫等采用烷基取代BDT和氟代BTA的聚合物FTAZ与氟代的ITIC-Th (ITIC-Th1) 共混制备了电池器件,可以获得12.1%的光伏效率,是目前基于该聚合物体系的最高结果63。喹喔啉(Qx)单元的结构与BTA有类似之处,基于BDT和QX的聚合物PBQ-4F与ITIC共混,采用四氢呋喃作为加工溶剂,可以获得11.3%的光伏效率,对该类电池加工方法的探索具有重要意义23

    除了以上两种聚合物体系外,研究人员也采用其他不同的给体体系与ITIC类受体材料共混,制备了性能优异的电池器件。例如,我们采用聚噻吩类聚合物PDCBT与ITIC制备的电池器件,可以获得10.16%的光伏效率22。占肖卫等采用五种聚合物给体材料分别与IDIC受体材料共混,其结果证明了给体选择对于器件的光伏性能有重要的影响,其中基于PDBT-T1和PTFBDT-BZS给体材料的电池器件可以分别获得10.37%和11.03%的光伏效率60

    以上的简要总结表明,给体的设计和应用对于NF-OPV效率的提升有着至关重要的作用。对于高效率的窄带隙ITIC类受体材料,具有较宽带隙的给体材料在电池器件中有具有较大的优势,它们不仅可以与受体材料形成互补的吸收光谱,同时因为较低的HOMO能级可以在电池器件中表现出较高的Voc。目前,可以与NF受体搭配获得非常突出光伏性能的给体材料还相对有限,针对具有特定性能的受体材料,专门设计与之匹配的给体材料对于进一步提高NF-OPV的性能具有十分重要的意义。

    4 总结与展望

    NF-OPV近年来取得了快速进展,其光伏效率已经明显超越了富勒烯型有机太阳能电池。在研究过程中,新型聚合物给体和非富勒烯受体材料起到了同等重要的推动作用。由于非富勒烯受体的基本光电特性和聚集特性与富勒烯受体具有较大差异,NF-OPV对聚合物给体提出了新的要求。就基本光电性能而言,具有较宽带隙和较深HOMO能级的聚合物给体在增强器件的光吸收特性和降低能量损失方面表现出显著的潜力。由于现有的高性能聚合物光伏材料绝大多数是针对富勒烯受体而设计,其带隙和HOMO能级不能很好地满足NF-OPV的要求,如何在不损失迁移率的前提下,获得兼具宽带隙、低HOMO的聚合物给体材料仍然面临一定的挑战,因此,领域内仍需要发展调控带隙和能级的新方法。就活性层形貌调控而言,以ITIC及其衍生物为代表的高性能受体材料大多属于无定形材料,并且与共轭聚合物具有较好的相容性,现有结果表明,在加工溶剂中即表现出较强聚集作用的聚合物在形貌调控方面具有优势,但是,就这一问题还未形成系统的材料设计方法。综上所述,多种光电特性及聚集态结构的协同调控仍然是聚合物给体材料设计面临的主要问题。

    当前,单结NF-OPV的光伏效率已经推进到13.1%,而叠层NF-OPV的光伏效率更是接近了14% 66,如何解决大面积电池制备中面临的挑战也是领域必须解决的问题。就电池寿命而言,非富勒烯电池可以表现出较高的热稳定性,存储寿命可以达到数千小时7, 14,但其在实际工况下的稳定性仍有待评估。另外,大面积柔性电池制备技术大多围绕富勒烯型OPV开展,领域内需要尽早围绕NF-OPV进行相应的攻关。最后,目前高效率NF-OPV中使用的给体与受体材料大多面临合成步骤偏多的问题,这一点制约了预期材料成本的降低,如何采用更加简单结构的新材料获得优良光伏性能也是需要引起重视的问题。可喜的是,在整个领域的共同努力下,上述问题正在得到逐步的解决,根据OPV研究方向稳步而快速的发展趋势,我们祝愿并相信这项新能源技术将会顺利的由实验室转移至工厂,为改善能源结构贡献出自己的力量。

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