物理化学学报  2017, Vol. 33 Issue (12): 2319-2320   (119 KB)    
二氧化碳直接高选择性合成液体燃料
王野    
厦门大学化学化工学院, 固体表面物理化学国家重点实验室, 福建 厦门 361005


作为主要温室气体的CO2,也是一种自然界大量存在的“碳资源”,若能借助太阳能和风能等可再生能源获取电能分解水制得的氢气,将CO2转化为化学品或燃料,不仅能实现温室气体的减排,而且有助于解决对化石燃料的过度依赖以及可再生能源的存储问题1。作为一类高碳烃类化合物(C5–C11),汽油是重要的运输燃料,在世界范围内应用广泛。然而,由于CO2分子的化学惰性,将其转化为含有两个以上碳原子的化合物仍然是一巨大的挑战2

由CO2直接合成高碳烃的成功研究很少,这主要是缺乏有效的催化剂体系。现有的研究主要围绕改性的铁基费托催化剂开展,然而,受限于Anderson-Schulz-Flory (ASF)分布,费托产物中C5–C11组分的选择性最高为48%,同时CH4的选择性高达6% 3。近年来,双功能催化在CO或CO2加氢转化中受到广泛关注。如厦门大学研究团队将费托合成催化剂与分子筛耦合,构建了CO加氢高选择性转化新体系,产物中汽油馏分和柴油馏分选择性分别达80%和65%,远高于按ASF分布预测值4, 5。中科院大连化物所孙剑课题组通过铁基费托催化剂与分子筛耦合,实现了CO2加氢直接合成汽油,选择性达到78% 6。此外,大连化物所包信和课题组与厦门大学王野课题组采用氧化物-分子筛复合催化剂,发展了不经费托途径的合成气直接转化制烯烃新路线,将低碳烯烃选择性从费托途径的理论极限值58%提高到70%以上7, 8。最近,中国科学院上海高等研究院孙予罕研究员、钟良枢研究员与高鹏副研究员团队通过成功设计氧化铟/分子筛(In2O3/HZSM-5) 双功能催化剂,在CO2加氢一步转化高选择性合成汽油方面取得新突破。在双功能催化剂上,CO2加氢烃类产物中C5+烃的选择性高达80%,而CH4仅有1%,且烃类组分以高辛烷值的异构烃为主。相关结果近期发表在Nature Chemistry9

上海高等研究院团队巧妙利用In2O3表面的高度缺陷结构来活化CO2与H2分子,催化CO2首先加氢生成甲醇,随后甲醇分子传递至HZSM-5孔道中的酸性位点上发生选择性C―C偶联反应,转化成特定的烃类化合物9。其中,功能组份的选择非常重要,HZSM-5上的C―C偶联反应需要较高的温度(~350 ℃),而CO2加氢生成甲醇是低温有利的反应,温度的升高会促进逆水煤气反应(RWGS)。相对于传统的铜基催化剂,生成甲醇的关键中间物种在氧化铟表面的氧缺陷位上更加稳定,从而抑制了CO的生成。通过耦合HZSM-5分子筛,中间体甲醇快速转化为汽油烃类组分,突破了生成甲醇高温不利的热力学障碍。研究进一步发现,精密调控双功能活性位间的距离对抑制RWGS反应、提高汽油烃类组分的选择性起着至关重要的作用。

研究团队还进一步探究了该催化剂体系的工业应用前景。研究人员将催化剂放大制备成了工业尺寸(Φ 3.0 mm × 3.5 mm)颗粒,在带有尾气循环系统的工业装置上进行了测试,其性能与小试类似,且尾气循环可有效促进C5+烃的生成。因而,该催化剂具备了示范应用的条件。

上海高等研究院孙予罕、钟良枢等的这一突破性研究成果进一步表明,我国科研人员在C1化学领域已经走在国际研究前列。

参考文献
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