Acta Physico-Chimica Sinica  2017, Vol. 33 Issue (12): 2319-2320   (119 KB)    
Direct Conversion of CO2 into Liquid Fuels with High Selectivity
WANG Ye    
State Key Laboratory of Physical Chemistry of Solid Surfaces, College of Chemistry and Chemical Engineering, Xiamen University, Xiamen 361005, Fujian Province, P. R. China


作为主要温室气体的CO2,也是一种自然界大量存在的“碳资源”,若能借助太阳能和风能等可再生能源获取电能分解水制得的氢气,将CO2转化为化学品或燃料,不仅能实现温室气体的减排,而且有助于解决对化石燃料的过度依赖以及可再生能源的存储问题1。作为一类高碳烃类化合物(C5–C11),汽油是重要的运输燃料,在世界范围内应用广泛。然而,由于CO2分子的化学惰性,将其转化为含有两个以上碳原子的化合物仍然是一巨大的挑战2

由CO2直接合成高碳烃的成功研究很少,这主要是缺乏有效的催化剂体系。现有的研究主要围绕改性的铁基费托催化剂开展,然而,受限于Anderson-Schulz-Flory (ASF)分布,费托产物中C5–C11组分的选择性最高为48%,同时CH4的选择性高达6% 3。近年来,双功能催化在CO或CO2加氢转化中受到广泛关注。如厦门大学研究团队将费托合成催化剂与分子筛耦合,构建了CO加氢高选择性转化新体系,产物中汽油馏分和柴油馏分选择性分别达80%和65%,远高于按ASF分布预测值4, 5。中科院大连化物所孙剑课题组通过铁基费托催化剂与分子筛耦合,实现了CO2加氢直接合成汽油,选择性达到78% 6。此外,大连化物所包信和课题组与厦门大学王野课题组采用氧化物-分子筛复合催化剂,发展了不经费托途径的合成气直接转化制烯烃新路线,将低碳烯烃选择性从费托途径的理论极限值58%提高到70%以上7, 8。最近,中国科学院上海高等研究院孙予罕研究员、钟良枢研究员与高鹏副研究员团队通过成功设计氧化铟/分子筛(In2O3/HZSM-5) 双功能催化剂,在CO2加氢一步转化高选择性合成汽油方面取得新突破。在双功能催化剂上,CO2加氢烃类产物中C5+烃的选择性高达80%,而CH4仅有1%,且烃类组分以高辛烷值的异构烃为主。相关结果近期发表在Nature Chemistry9

上海高等研究院团队巧妙利用In2O3表面的高度缺陷结构来活化CO2与H2分子,催化CO2首先加氢生成甲醇,随后甲醇分子传递至HZSM-5孔道中的酸性位点上发生选择性C―C偶联反应,转化成特定的烃类化合物9。其中,功能组份的选择非常重要,HZSM-5上的C―C偶联反应需要较高的温度(~350 ℃),而CO2加氢生成甲醇是低温有利的反应,温度的升高会促进逆水煤气反应(RWGS)。相对于传统的铜基催化剂,生成甲醇的关键中间物种在氧化铟表面的氧缺陷位上更加稳定,从而抑制了CO的生成。通过耦合HZSM-5分子筛,中间体甲醇快速转化为汽油烃类组分,突破了生成甲醇高温不利的热力学障碍。研究进一步发现,精密调控双功能活性位间的距离对抑制RWGS反应、提高汽油烃类组分的选择性起着至关重要的作用。

研究团队还进一步探究了该催化剂体系的工业应用前景。研究人员将催化剂放大制备成了工业尺寸(Φ 3.0 mm × 3.5 mm)颗粒,在带有尾气循环系统的工业装置上进行了测试,其性能与小试类似,且尾气循环可有效促进C5+烃的生成。因而,该催化剂具备了示范应用的条件。

上海高等研究院孙予罕、钟良枢等的这一突破性研究成果进一步表明,我国科研人员在C1化学领域已经走在国际研究前列。

Reference
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