Acta Physico-Chimica Sinica  2018, Vol. 34 Issue (2): 213-218   (1369 KB)    
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  • Received: June 6, 2017
  • Revised: July 9, 2017
  • Accepted: July 12, 2017
  • Published on Web: July 17, 2017
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    Author
    MA Qiang
    HU Yongsheng
    LI Hong
    CHEN Liquan
    HUANG Xuejie
    ZHOU Zhibin
    An Sodium Bis (trifluoromethanesulfonyl) imide-based Polymer Electrolyte for Solid-State Sodium Batteries
    MA Qiang1,2, HU Yongsheng1,**, LI Hong1, CHEN Liquan1, HUANG Xuejie1, ZHOU Zhibin2,**    
    1 Institute of Physics, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190, P. R. China;
    2 School of Chemistry and Chemical Engineering, Huazhong University of Science and Technology, Wuhan 430074, P. R. China
    Abstract: A solid polymer electrolyte (SPE), composed of sodium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (NaTFSI) and poly(ethylene oxide) (PEO), is prepared by a simple solution-casting method. The physicochemical and electrochemical properties of the NaTFSI/PEO ([EO]/[Na+]=15) SPE in terms of its phase transitions, crystallization, thermal stability, ionic conductivity, and anodic electrochemical stability are systematically investigated. We demonstrate that the NaTFSI/PEO SPE has a relatively high ionic conductivity (σ ≈ 10-3 S·cm-1) at 80℃, excellent electrochemical stability (4.86 V vs. Na+/Na), and thermal stability up to 350℃. More importantly, the NaTFSI-based SPE delivers not only excellent chemical and electrochemical stability with sodium metal, but also good cycling and rate performances in an Na|SPE|NaCu1/9Ni2/9Fe1/3Mn1/3O2 cell.
    Key words: Sodium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide     Solid polymer electrolyte     Poly (ethylene oxide)     Sodium battery    

    1 引言

    近年来,随着化石燃料的大规模使用,不仅使其储量日益紧缺,而且造成了严重的环境污染等问题。因此发展清洁能源(太阳能、风能和潮汐能等)已成为人们关注的热点,但因太阳能、风能和潮汐能等清洁能源的发展受到时间和空间上的限制,急需高效率和稳定的储能系统来提高其使用效率。锂离子电池因其能量密度高、循环寿命长、自放电率低和无记忆效应等方面的显著优势倍受青睐1-4,但由于便携式器件和电动汽车等市场对其大量的需求,已使锂的价格上涨。钠具备与锂类似的物理和化学性质,且钠资源丰富和成本低廉5-7。因此发展钠离子电池来缓解消费市场对大规模储能的需求将是一个较佳的选择。近年来,尽管提出了各种钠离子电池的正负极材料8-11,但是与商业的锂离子电池类似,由非水有机液态电解质组装成的钠离子电池也同样面临安全隐患,主要是因为该液态电解质存在易泄露、易燃烧等缺点12, 13。这可能将阻碍钠离子电池在大规模储能市场上的广泛应用。

    解决上述有机液态电解质安全问题的一种可靠、有效的方案是发展固态聚合物电解质(Solid Polymer Electrolyte,SPE)。与有机液态电解质相比,SPE具有体积利用率高、成膜性好、质量轻以及制备工艺简单等优点,同时能克服有机液态电解质易泄漏、反应活性高和安全性差等缺点14-16。事实上,SPE已经在锂电池中得到了广泛的研究,然而SPE在钠电池中的研究仍处于早期阶段。因此,开发出一种合适的SPE来加速固态钠电池的发展,已成为当前钠电池电解质部分的研究热点。

    最近,Moreno等17报道了一种以双(三氟甲基磺酰)亚胺钠(NaTFSI)/聚氧乙烯(PEO)构筑的SPEs,并针对其相转变、电导率、锂离子迁移数以及电化学稳定性等基础理化及电化学性质进行了相应的表征。结果表明,该NaTFSI/PEO ([EO]/[Na+] = 20) SPE在80 ℃下的电导率能达到10-3 S·cm-1。随后,Boschin等18对比研究了双(氟磺酰)亚胺钠(NaFSI)/PEO和NaTFSI/PEO两类SPEs的基础理化性质,主要包括相转变、电导率和载流子配位等。然后,我们进一步研究了NaFSI/PEO ([EO]/[Na+] = 20) SPE对金属钠电极的界面稳定性和在钠电池中的实际应用19。结果表明,该NaFSI基SPE不仅展现出对金属钠电极优异的界面稳定性,而且呈现出良好的电池循环性能。然而,很少有工作报道NaTFSI/PEO SPEs与金属钠电极的界面相容性和在钠电池中的性能研究。

    基于以上考虑,本文通过简单的溶液浇铸法制备出NaTFSI/PEO ([EO]/[Na+] = 15) SPE,并针对其相转变、结晶性、热稳定性、电导率以及电化学稳定性等基础理化及电化学性质进行了系统表征。此外,本文着重研究了该NaTFSI基SPE与金属钠电极的化学及电化学稳定性和在Na|SPE|NaCu1/9Ni2/9Fe1/3Mn1/3O2电池中的性能。

    2 实验
    2.1 试剂与仪器

    双(三氟甲基磺酰)亚胺钠(NaTFSI) (纯度 > 99%,Solvay);聚氧乙烯(PEO,Mw = 6 × 105 g·mol-1,Acros);乙腈(ACN,99.9%,Acros);碳酸钠(Na2CO3,99.5%,Alpha);氧化铜(CuO,99%,Alpha);氧化镍(NiO,99%,Alpha);三氧化二铁(Fe2O3,99.5%,Alpha);二氧化锰(MnO2,98%,Alpha);super P导电剂(瑞士,特密高);PVDF粘结剂(Alpha)。

    手套箱(德国布劳恩公司);差示扫描量热仪(DSC,Netzsch DSC 200 F3,德国Netzsch公司);X射线衍射仪(XRD,Bruker)热重分析仪(TGA,Netzsch TG 209,德国Netzsch公司);Autolab电化学工作站(PGSTAT128N,荷兰Autolab公司);扣式电池充放电仪(CT2001A,武汉蓝电电子有限公司)。凡涉及到对水和氧气敏感的试剂和材料的操作,均在填充高纯氩气的手套箱中(H2O,O2的体积分数 < 1 × 10-6)或高纯氩气保护下完成。

    2.2 固态聚合物电解质膜的制备

    在填充高纯氩气的手套箱(H2O,O2的体积分数 < 1 × 10-6)中,称取[EO]/[Na+]摩尔比为15的PEO和NaTFSI并溶解于适量的乙腈中,在60 ℃下搅拌12 h使其形成均匀粘稠的溶液。将配制好的粘稠溶液缓慢倾倒在聚四氟乙烯板上,先在室温下静置12 h使溶剂缓慢挥发,再在60 ℃下真空干燥48 h,得到厚度约为150 μm的均匀半透明薄膜。

    2.3 电极极片的制备

    NaCu1/9Ni2/9Fe1/3Mn1/3O2(NCNFM)材料是通过简单的固相法合成20, 21。先称取相应量的原材料(Na2CO3、CuO、NiO、Fe2O3和MnO2)放置于球磨罐中,在400 r·min-1转速下球磨5 h,然后将上述球磨均匀的材料压成片并在850 ℃下热处理16 h。

    首先将正极活性材料(NCNFM质量分数为65%)、super P (质量分数为10%)、NaTFSI/PEO ([EO]/[Na+] = 15) SPE (质量分数为20%)和PVDF (质量分数为10%)溶于乙腈中制备成浆料。然后将上述正极浆料均匀涂覆于碳包覆的集流体铝箔上,在60 ℃下真空干燥12 h制得电极极片,转移至手套箱中备用。该正极极片中活性物质的面密度为1.8 mg·cm-2左右。

    2.4 固态聚合物电解质的基础理化及电化学性质评价

    固态聚合物电解质(SPE)的相转变采用DSC来进行测量。在填充高纯氩气的手套箱中,称取5-10 mg的SPE密封于铝坩埚中。在高纯氮气保护下,测量温度范围为-150-150 ℃,升温速率为10 ℃·min-1,相变温度取相应DSC曲线上对应相变的中值。SPE的结晶性通过XRD来测量。以Cu Kα为衍射源(λ = 0.154 nm),扫描角度2θ范围为5°-90°。SPE的热稳定性测试由TGA完成。在填充高纯氩气的手套箱中,称取5-10 mg的SPE密封于铝坩埚中。在高纯氩气保护下,测试温度范围为30-600 ℃,升温速率为10 ℃·min-1,分解温度取样品质量损失为5%时对应的温度。

    SPE的电导率(σ)通过交流阻抗(EIS)的方法进行测定。在填充高纯氩气的手套箱中,将SPE膜夹在一对不锈钢(SS)电极之间。在测试前,将其放置于80 ℃恒温2 h,以确保制备的SPE与SS电极充分接触。测试温度范围为25-90 ℃,每个测试温度点间隔恒温1 h。采用线性扫描伏安法(LSV)来评估SPE的耐氧化能力,以SS为工作电极,Na为对电极,测试电位范围为2.5-6.0 V (vs Na+/Na),扫描速度为1 mV·s-1,测试温度恒温在80 ℃。

    2.5 固态聚合物电解质的电池性能评价

    扣式电池(2032)的组装在填充高纯氩气的手套箱中完成。以金属钠(Na)为正负极,SPE既为电解质又为隔膜,组装成Na|SPE|Na电池;以NaCu1/9Ni2/9Fe1/3Mn1/3O2 (NCNFM)材料为正极,Na为负极,SPE既为电解质又为隔膜,组装成Na|SPE|NCNFM电池。Na|SPE|Na电池测试在电池充放电仪上进行,采取恒电流充/放电的模式,电流密度为0.1 mA·cm-2,每周测试时间为2 h,测试温度恒温在80 ℃。Na|SPE|NCNFM电池同样采用恒流充/放电的模式,充放电电压范围为2.2-3.8 V (vs Na+/Na),测试温度恒温在80 ℃。

    3 结果与讨论
    3.1 固态聚合物电解质的性质
    3.1.1 NaTFSI/PEO SPE膜的形貌

    图 1是NaTFSI/PEO ([EO]/[Na+] = 15)固态聚合物电解质(SPE)膜的照片。由图 1可知,通过简单的溶液浇铸法制备出的NaTFSI/PEO SPE膜是均匀半透明状的,且膜的厚度约为150 μm (千分尺测量所得)。

    图 1 NaTFSI/PEO ([EO]/[Na+] = 15)固态聚合物电解质膜的照片 Fig. 1 Photograph for the membrane of the NaTFSI/PEO ([EO]/[Na+] = 15) solid polymer electrolyte.

    3.1.2 NaTFSI/PEO SPE的基础理化及电化学性质

    图 2a对比了纯PEO、NaTFSI和NaTFSI/PEO ([EO]/[Na+] = 15)SPE的DSC曲线。如图 2a所示,NaTFSI/PEO SPE的熔点(Tm1 = 41.6 ℃和Tm2 = 62.5 ℃)和熔化焓值(∆Hm = 57.8 J·g-1表 1)分别明显低于纯PEO的熔点(Tm = 72.1 ℃)和熔化焓值(∆Hm = 147.8 J·g-1表 1)。表明NaTFSI和PEO共混可以降低结晶区PEO的含量,有利于促进PEO的链段运动,从而提高电导率21图 2b比较了纯PEO和NaTFSI/PEO ([EO]/[Na+] = 15) SPE的XRD曲线。如图 2b所示,纯PEO在2θ为19.2°和23.3°处出现两组明显的特征衍射峰,表明纯PEO具有较高的结晶度16, 22。此外,NaTFSI/PEO SPE的两组特征衍射峰强度低于纯PEO的两组特征衍射峰强度,这与DSC测试结果相吻合(表 1)。图 2c对比展示了纯PEO、NaTFSI和NaTFSI/PEO ([EO]/[Na+] = 15) SPE的TGA曲线。由图 2(c)可知,纯PEO、NaTFSI和NaTFSI/PEO SPE的热分解温度(Td)都高达350 ℃,满足对钠电池热稳定性的应用要求。上述结果表明,该NaTFSI基SPE在钠电池中具有潜在的应用价值。

    图 2 (a) 纯PEO、NaTFSI和NaTFSI/PEO ([EO]/[Na+] = 15)固态聚合物电解质的差式扫描量热曲线;(b)纯PEO和NaTFSI/PEO ([EO]/[Na+] = 15)固态聚合物电解质的X射线衍射曲线;(c)纯PEO、NaTFSI和NaTFSI/PEO ([EO]/[Na+] = 15)固态聚合物电解质的热重曲线 Fig. 2 (a) DSC traces of neat PEO, NaTFSI, and the NaTFSI/PEO ([EO]/[Na+] = 15) solid polymer electrolyte; (b) XRD patterns of the neat PEO and NaTFSI/PEO ([EO]/[Na+] = 15) solid polymer electrolyte; (c) TGA traces of neat PEO, NaTFSI, and the NaTFSI/PEO ([EO]/[Na+] = 15) solid polymer electrolyte.

    表 1 纯PEO、NaTFSI和NaTFSI/PEO ([EO]/[Na+] = 15)固态聚合物电解质的相转变和热分解温度 Table 1 Characterization data for phase transition and thermal decomposition temperature of the NaTFSI/PEO ([EO]/[Na+] = 15) solid polymer electrolyte, as well as the neat PEO and NaTFSI.

    图 3a为NaTFSI/PEO ([EO]/[Na+] = 15) SPE的电导率随温度的变化关系曲线图。如图 3a所示,NaTFSI/PEO SPE的电导率随温度升高而增加,且该NaTFSI基SPE在80 ℃时的电导率能够达到9.15 × 10-4 S·cm-1。值得一提的是,该NaTFSI基SPE的电导率在60 ℃左右呈现出一个拐点,这主要归因于结晶区PEO的熔化所致22,该结论与DSC相变曲线的结果基本一致(图 2a)。图 3b为NaTFSI/PEO ([EO]/[Na+] = 15) SPE的线性扫描伏安曲线图。由图 3b可知,NaTFSI/PEO SPE的氧化分解电位为4.86 V (vs Na+/Na),表明该NaTFSI基SPE能够满足4 V级钠电池的应用要求。

    图 3 (a) NaTFSI/PEO ([EO]/[Na+] = 15)固态聚合物电解质的电导率随温度的变化关系曲线;(b) NaTFSI/PEO ([EO]/[Na+] = 15)固态聚合物电解质的线性扫描伏安曲线 Fig. 3 (a) Temperature dependence of the ionic conductivities for the NaTFSI/PEO ([EO]/[Na+] = 15) solid polymer electrolyte; (b) Linear sweep voltammogram of the NaTFSI/PEO ([EO]/[Na+] = 15) solid polymer electrolyte.

    3.2 固态聚合物电解质的性能
    3.2.1 NaTFSI/PEO SPE与金属钠电极的界面性能

    图 4为NaTFSI/PEO ([EO]/[Na+] = 15) SPE组装成钠钠电池的界面性能曲线图。从图 4a可以清晰地看出,NaTFSI/PEO SPE与金属钠电极的总阻抗(半圆直径)在存储条件下基本保持不变。此外,NaTFSI/PEO SPE组装成钠钠电池在0.1 mA·cm-2电流密度下能够稳定循环超过150 h (图 4b)。上述结果表明,该NaTFSI基SPE展现出对金属钠电极优异的化学及电化学稳定性17。这与其它PEO基SPE对金属钠电极的界面性能结果相符合19, 21

    图 4 NaTFSI/PEO ([EO]/[Na+] = 15)固态聚合物电解质在80 ℃下的钠钠电池界面性能 Fig. 4 Symmetric Na|SPE|Na coin-type cell with the NaTFSI/PEO ([EO]/[Na+] = 15) solid polymer electrolyte at 80 ℃.

    3.2.2 NaTFSI/PEO SPE在钠电池中的性能

    图 5给出了NaTFSI/PEO ([EO]/[Na+] = 15) SPE组装成Na|SPE|NaCu1/9Ni2/9Fe1/3Mn1/3O2 (NCNFM)电池的性能曲线。如图 5a所示,NaTFSI/PEO SPE组装成Na|SPE|NCNFM电池不仅能够呈现出相对高的首周放电比容量(121.9 mA·h·g-1,0.1C)和库仑效率(91.4%),而且在1C倍率下能够循环超过100周且具有73.2%的容量保持率。值得说明的是,NaTFSI/PEO SPE组装成Na|SPE|NCNFM电池的总阻抗(半圆直径)从第10周到100周表现出相对稳定的趋势(图 5b)。上述结果表明,该NaTFSI基SPE能在Na|SPE|NCNFM电池中形成相对稳定的电极/电解质界面,从而有利于上述电池的长期循环21

    图 5 NaTFSI/PEO ([EO]/[Na+] = 15)固态聚合物电解质在80 ℃下的Na|SPE|NaCu1/9Ni2/9Fe1/3Mn1/3O2电池性能 Fig. 5 Electrochemical performances of the Na|SPE|NaCu1/9Ni2/9Fe1/3Mn1/3O2 cell with the NaTFSI/PEO ([EO]/[Na+] = 15) solid polymer electrolyte at 80 ℃.

    图 6展示出NaTFSI/PEO ([EO]/[Na+] = 15) SPE组装成Na|SPE|NCNFM电池的倍率性能曲线。由图 6可知,在0.1C、0.2C、0.5C、1C和2C倍率下,NaTFSI/PEO SPE组装成Na|SPE|NCNFM电池能够分别呈现出121.4、115.8、105.7、95.8和67.7 mA·h·g-1的放电比容量。值得注意的是,当倍率返回至0.1C时,仍然能表现出107.7 mA·h·g-1的放电比容量。表明在Na|SPE|NCNFM电池中,该NaTFSI基SPE具有优异的倍率性能。

    图 6 NaTFSI/PEO ([EO]/[Na+] = 15)固态聚合物电解质在80 ℃下的Na|SPE|NaCu1/9Ni2/9Fe1/3Mn1/3O2电池倍率性能 Fig. 6 Rate capabilities of the Na|SPE|NaCu1/9Ni2/9Fe1/3Mn1/3O2 cell with the NaTFSI/PEO ([EO]/[Na+] = 15) solid polymer electrolyte at 80 ℃.

    4 结论

    采用DSC、XRD、TGA、LSV和EIS等测试方法对双(三氟甲基磺酰)亚胺钠(NaTFSI)/聚氧乙烯(PEO)构筑的固态聚合物电解质(SPE)的基础理化及电化学性质进行了系统研究。结果表明,NaTFSI/PEO ([EO]/[Na+] = 15) SPE在80 ℃下的电导率为9.15 × 10-4 S·cm-1,且它的氧化分解电位和热分解温度分别为4.86 V vs Na+/Na和375.1 ℃。值得指出的是,该NaTFSI基SPE组装成钠钠电池能够稳定循环超过150 h。此外,在Na|SPE| NaCu1/9Ni2/9Fe1/3Mn1/3O2电池中,该NaTFSI基SPE不仅能够循环超过100周且具有73.2%的容量保持率(1C),而且展现出优异的倍率性能。综上所述,NaTFSI/PEO SPE在钠电池中具有广阔的应用前景。

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