C2(X1Σg+)自由基与不饱和碳氢化合物反应的温度效应

doi:10.3866/PKU.WHXB201302046

物理化学学报 >> 2013, Vol. 29 >> Issue (04): 683-688.doi: 10.3866/PKU.WHXB201302046

C₂(X¹Σ_g⁺)自由基与不饱和碳氢化合物反应的温度效应

胡仁志¹, 谢品华¹, 张群², 司福祺¹, 陈旸²

1 中国科学院安徽光学精密机械研究所, 中国科学院环境光学与技术重点实验室, 合肥 230031;
2 中国科学技术大学化学物理系, 合肥微尺度物质科学国家实验室, 合肥 230026

收稿日期:2012-11-30 修回日期:2013-01-30 发布日期:2013-03-25
通讯作者: 胡仁志, 陈旸 E-mail:hurz@mail.ustc.edu.cn; yangchen@ustc.edu.cn
基金资助:
国家自然科学基金(61108031, 21173205); 国家重点基础研究发展规划项目(973) (2010CB923302)及中国科学院知识创新工程(KJCX2-YW-N24)资助

Temperature Dependence of C₂(X¹Σ_g⁺) in Reactions with Unsaturated Hydrocarbons

HU Ren-Zhi¹, XIE Pin-Hua¹, ZHANG Qun², SI Fu-Qi¹, CHEN Yang²

1 Key Laboratory of Environmental Optics & Technology, Anhui Institute of Optics and Fine Mechanics,Chinese Academy of Science, Hefei 230031, P. R. China;
2 Hefei National Laboratory for Physical Sciences at the Microscale, Department of Chemical Physics, University of Science and Technology of China, Hefei 230026, P. R. China

Received:2012-11-30 Revised:2013-01-30 Published:2013-03-25
Supported by:
The project was supported by the National Natural Science Foundation of China (61108031, 21173205), National Key Basic Research Program of China (973) (2010CB923302), and Funds of the Chinese Academy of Sciences for Key Topics in Innovation Engineering, China (KJCX2-YW-N24).

摘要/Abstract

摘要：

运用脉冲激光光解-激光诱导荧光(PLP-LIF)的方法在293-573 K的温度范围内测量了C₂(X¹Σ_g⁺)自由基与不饱和碳氢化合物(C₂H₄和C₂H₂)气相反应的双分子反应速率常数. 获得的速率常数可以用Arrhenius 公式表达如下(单位: cm³·molecule^-1·s^-1): k(C₂H₄)=(1.16±0.10)×10^-10exp[(290.68±9.72)/T], k(C₂H₂)=(1.36±0.02)×10^-10exp[(263.85±7.60)/T], 误差为2σ. 由获得的双分子反应速率常数及其所呈现的负温度效应, 我们认为在293-573 K温度范围内C₂(X¹Σ_g⁺)自由基和不饱和碳氢化合物的反应遵循加成机理.

关键词: C₂(X¹Σ_g⁺)自由基, 激光诱导荧光, 速率常数, 温度效应

Abstract:

Bimolecular rate constants for the gas-phase reactions of C₂(X¹Σ_g⁺) with unsaturated hydrocarbons C₂H₄ and C₂H₂ were measured over the temperature range 293-573 K by pulsed laser photolysis/laserinduced fluorescence (PLP-LIF). The rate constants, in the unit of cm³·molecule^-1·s^-1, can be fitted by the normal Arrhenius expressions: k(C₂H₄)=(1.16±0.10)×10^-10exp[(290.68±9.72)/T], and k(C₂H₂)=(1.36±0.02)×10^-10exp[(263.85 ± 7.60)/T], where all error estimates are ± 2σ and represent the precision of the fit. The observed bimolecular rate constants along with the negative temperature dependences of k(T) allow us to conclude that the reactions of C₂(X¹Σ_g⁺) with these unsaturated hydrocarbons in the temperature range 293- 573 K proceed via an addition mechanism.

Key words: C₂(X¹Σ_g⁺) radical, Laser induced fluorescence, Rate constant, Temperature dependence

胡仁志, 谢品华, 张群, 司福祺, 陈旸. C₂(X¹Σ_g⁺)自由基与不饱和碳氢化合物反应的温度效应[J]. 物理化学学报, 2013, 29(04), 683-688. doi: 10.3866/PKU.WHXB201302046

HU Ren-Zhi, XIE Pin-Hua, ZHANG Qun, SI Fu-Qi, CHEN Yang. Temperature Dependence of C₂(X¹Σ_g⁺) in Reactions with Unsaturated Hydrocarbons[J]. Acta Phys. -Chim. Sin. 2013, 29(04), 683-688. doi: 10.3866/PKU.WHXB201302046

链接本文: https://www.whxb.pku.edu.cn/CN/10.3866/PKU.WHXB201302046

https://www.whxb.pku.edu.cn/CN/Y2013/V29/I04/683

参考文献

(1) Baronavski, A. P.; McDonald, J. R. J. Chem. Phys. 1977, 66,3300. doi: 10.1063/1.434306
(2) McKellar, A. J. R. Astron. Soc. Can. 1960, 54, 97.
(3) Brault, J.W.; Delbouille, L.; Grevesse, N.; Roland, G.; Sauval,A. J.; Testerman, L. Astron. Astrophys. 1982, 108, 201.
(4) A’Hearn, M. F.; Millis, R. C.; Schleicher, D. O.; Osip, D. J.;Birch, P. V. Icarus 1995, 118, 223. doi: 10.1006/icar.1995.1190
(5) Bakker, E. J.; van-Dishoeck, E. F.;Waters, L. B. F. M.;Schoenmaker, T. Astron. Astrophys. 1997, 323, 469.
(6) Cecchi-Pestellini, C.; Dalgarno, A. Mon. Not. R. Astron. Soc.2002, 331, L31.
(7) Oka, T.; Thorburn, J. A.; McCall, B. J.; Friedman, S. D.; Hobbs,L. M.; Sonnentrucker, P.;Welty, D. E.; York, D. G. Astrophys. J.2003, 582, 823. doi: 10.1086/apj.2003.582.issue-2
(8) Rennick, C. J.; Smith, J. A.; Ashfold, M. N. R.; Orr-Ewing, A. J.Chem. Phys. Lett. 2004, 383, 518. doi: 10.1016/j.cplett.2003.11.089
(9) Gordillo-Vazquez, F. J.; Albella, J. M.; J. Appl. Phys. 2003, 94,6085. doi: 10.1063/1.1617362
(10) Ballik, E. A.; Ramsay, D. A. Astrophys. J. 1963, 137, 84. doi: 10.1086/147486
(11) Herzberg, G. Molecular Spectra and Molecular Structure I.Spectra of Diatomic Molecules; Van Nostrand: Princeton, 1950.
(12) Kruse, T.; Roth, P. Int. J. Chem. Kin. 1999, 31, 11.
(13) Becker, K. H.; Donner, B.; Dinis, C. M. F.; Geiger, H.; Schmidt,F.;Wiesen, P. Z. Phys. Chem. 2000, 214, 503. doi: 10.1524/zpch.2000.214.4.503
(14) Fontijn, A.; Fernandez, A.; Ristanovic, A.; Randall, M. Y.;Jankowiak, J. T. J. Phys. Chem. A 2001, 105, 3182. doi: 10.1021/jp003529r
(15) Ristanovic, A.; Fernandez, A.; Fontijn, A. J. Phys. Chem. A2002, 106, 8291. doi: 10.1021/jp014553n
(16) Huang, C. S.; Zhu, Z. Q.; Xin, Y.; Pei, L. S.; Chen, C. X.; Chen,Y. J. Chem. Phys. 2004, 120, 2225. doi: 10.1063/1.1636692
(17) Huang, C. S.; Zhao, D. F.; Pei, L. S.; Chen, C. X.; Chen, Y.Chem. Phys. Lett. 2004, 389, 230. doi: 10.1016/j.cplett.2004.03.080
(18) Huang, C. S.; Li, Z. X.; Zhao, D. F.; Xin, Y.; Pei, L. S.; Chen, C.X.; Chen, Y. Chin. Sci. Bull. 2004, 49, 438.
(19) Huang, C. S.; Zhu, Z. Q.;Wang, H. L.; Pei, L. S.; Chen, Y.J. Phys. Chem. A 2005, 109, 3921. doi: 10.1021/jp0457390
(20) Daugey, N.; Caubet, P.; Bergeat, A.; Costes, M.; Hickson, K. M.Phys. Chem. Chem. Phys. 2008, 10, 729. doi: 10.1039/b710796j
(21) Páramo, A.; Canosa, A.; Le Picard, S. D.; Sims, I. R. J. Phys.Chem. A 2006, 110, 3121. doi: 10.1021/jp0544787
(22) Páramo, A.; Canosa, A.; Le Picard, S. D.; Sims, I. R. J. Phys.Chem. A 2008, 112, 9591. doi: 10.1021/jp8025336
(23) Hu, R. Z.; Zhang, Q.; Chen, Y. J. Chem. Phys. 2010, 132,164312. doi: 10.1063/1.3400070
(24) Hu, R. Z.; Zhang, Q.; Chen, Y. J. Chem. Phys. 2010, 133,114306. doi: 10.1063/1.3480395
(25) Hu, R. Z.; Zhang, Q.; Chen, Y. Acta Phys. -Chim. Sin. 2010, 26,2619. [胡仁志, 张群, 陈旸. 物理化学学报, 2010, 26,2619.] doi: 10.3866/PKU.WHXB20100938
(26) Pasternack, L.; McDonald, J. R. Chem. Phys. 1979, 43, 173.doi: 10.1016/0301-0104(79)85185-X
(27) Reisler, H.; Mangir, M. S.;Wittig, C. J. Chem. Phys. 1980, 73,2280. doi: 10.1063/1.440377
(28) Berman, M. R.; Fleming, J.W.; Harvey, A. B.; Lin, M. C. Chem.Phys. 1982, 73, 27. doi: 10.1016/0301-0104(82)85147-1
(29) Lichtin, D.; Lin, M. C. Chem. Phys. 1986, 104, 325. doi: 10.1016/0301-0104(86)80176-8
(30) Atkinson, R. Chem. Rev. 1985, 85, 69.
(31) Mebel, A. M.; Kislov, V. V.; Kaiser, R. I. J. Chem. Phys. 2006,125, 133113. doi: 10.1063/1.2227378
(32) Gu, X. B.; Guo, Y.; Zhang, F. T.; Mebel, A. M.; Kaiser, R. I.Faraday Discuss. 2006, 133, 245. doi: 10.1039/b516457e
(33) Gu, X. B.; Guo, Y.; Zhang, F. T.; Mebel, A. M.; Kaiser, R. I.Chem. Phys. 2007, 335, 95. doi: 10.1016/j.chemphys.2007.03.027
(34) Kaiser, R. I.; Balucani, N.; Charkin, D. O.; Mebel, A. M. Chem.Phys. Lett. 2003, 382, 112. doi: 10.1016/j.cplett.2003.10.023
(35) Gu, X. B.; Guo, Y.; Mebel, A. M.; Kaiser, R. I. J. Phys. Chem. A2006, 110, 11265. doi: 10.1021/jp063256l
(36) Leonori, F.; Petrucci, R.; Hickson, K. M.; Segolini, E.; LePicard, S. D.; Balucani, N.; Foggi, P.; Casavecchia, P. Planet.Space Sci. 2008, 56, 1658. doi: 10.1016/j.pss.2008.04.011
(37) Fukui, K. Chemical Reaction and the Electron Orbit; SciencePress: Beijing, 1985; translated by Li, R. S. [福井谦一.化学反应与电子轨道. 李荣森, 译. 北京: 科学出版社, 1985.]
(38) Mebel, A. M.; Kaiser, R. I.; Lee, Y. T. J. Am. Chem. Soc. 2000,122, 1776. doi: 10.1021/ja9935299

[1]	覃方红, 万婷, 邱江源, 王一惠, 肖碧源, 黄在银. 基于光微热量-荧光光谱联用技术研究光催化热力学和动力学的温度效应[J]. 物理化学学报, 2020, 36(6): 1905087 - .
[2]	苏敏仪,刘慧思,林海霞,王任小. 应用机器学习方法构建药物分子解离速率常数的预测模型[J]. 物理化学学报, 2020, 36(1): 1907006 - .
[3]	姚倩,彭莉娟,李泽荣,李象远. 烷烃与氢过氧自由基氢提取反应类反应能垒与速率常数的精确计算[J]. 物理化学学报, 2017, 33(4): 763 -768 .
[4]	于洪晶,夏文文,宋立国,丁杨,郝宇,康利强,潘新祥,姚丽. 甲基肼自由基在高温燃烧分解反应下的非谐振效应[J]. 物理化学学报, 2017, 33(11): 2207 -2218 .
[5]	张田雷,杨晨,凤旭凯,王竹青,王睿,刘秋丽,张鹏,王文亮. HS+HO₂气相反应机理及主通道速率常数的理论研究[J]. 物理化学学报, 2016, 32(3): 701 -710 .
[6]	杜鸟锋,甯红波,李泽荣,张其翼,李象远. 1, 3-丁二烯热裂解的动力学计算与模型研究[J]. 物理化学学报, 2016, 32(2): 453 -464 .
[7]	唐青龙,刘海峰,李明坤,尧命发. 双燃料发动机缸内分层激光诱导荧光实验及化学动力学模拟研究[J]. 物理化学学报, 2016, 32(12): 2879 -2890 .
[8]	丁杨,宋立国,余忆玄,姚丽,林圣贤. 丁酸甲酯单分子解离的非谐振效应[J]. 物理化学学报, 2016, 32(11): 2685 -2692 .
[9]	汤焕丰,黄在银,肖明. 立方体纳米Cu₂O表面热力学函数的粒度及温度效应[J]. 物理化学学报, 2016, 32(11): 2678 -2684 .
[10]	李尚俊, 谈宁馨, 姚倩, 李泽荣, 李象远. 过氧烷基自由基分子内氢迁移反应类速率常数的计算[J]. 物理化学学报, 2015, 31(5): 859 -865 .
[11]	唐青龙,耿超,李明坤,刘海峰,尧命发. 激光诱导荧光法测量内燃机双燃料燃烧过程中的甲醛和羟基[J]. 物理化学学报, 2015, 31(12): 2269 -2277 .
[12]	潘姗姗,王黎明. 羟基自由基引发的邻二甲苯大气氧化机理[J]. 物理化学学报, 2015, 31(12): 2259 -2268 .
[13]	张鹏, 刘海峰, 陈贝凌, 唐青龙, 尧命发. 掺混含氧燃料的柴油替代物部分预混火焰中多环芳香烃的荧光光谱和碳烟浓度[J]. 物理化学学报, 2015, 31(1): 32 -40 .
[14]	许琼, 张田雷, 吕文彬, 王睿, 王志银, 王文亮, 王竹青. 单分子水对H₂O₂+Cl气相反应影响的理论研究[J]. 物理化学学报, 2014, 30(6): 1061 -1070 .
[15]	胡仁志, 谢品华, 张群, 司福祺, 陈旸. C₂（a³П_u）自由基与含硫小分子反应的温度效应[J]. 物理化学学报, 2014, 30(5): 797 -802 .

C₂(X¹Σ_g⁺)自由基与不饱和碳氢化合物反应的温度效应

Temperature Dependence of C₂(X¹Σ_g⁺) in Reactions with Unsaturated Hydrocarbons

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