物理化学学报 >> 2023, Vol. 39 >> Issue (2): 2209001.doi: 10.3866/PKU.WHXB202209001
综述 上一篇
徐斯然1, 吴奇3, 卢帮安1, 唐堂2, 张佳楠1,*(), 胡劲松2,*(
)
收稿日期:
2022-09-02
录用日期:
2022-10-10
发布日期:
2022-10-25
通讯作者:
张佳楠,胡劲松
E-mail:zjn@zzu.edu.cn;hujs@iccas.ac.cn
基金资助:
Siran Xu1, Qi Wu3, Bang-An Lu1, Tang Tang2, Jia-Nan Zhang1,*(), Jin-Song Hu2,*(
)
Received:
2022-09-02
Accepted:
2022-10-10
Published:
2022-10-25
Contact:
Jia-Nan Zhang,Jin-Song Hu
E-mail:zjn@zzu.edu.cn;hujs@iccas.ac.cn
About author:
Email: hujs@iccas.ac.cn (J.H.)Supported by:
摘要:
电解水制氢技术的发展对于加快实现全球碳中和目标具有重要意义。然而,碱性介质中缓慢的析氢/析氧反应动力学过程目前是阻碍该技术发展的瓶颈问题。基于此,本文首先综述了碱性环境下析氢反应与析氧反应不同的动力学理论机制,总结了针对改善动力学反应过程的理论设计策略。随后,介绍了目前电解水催化剂的设计理念及方向。对新兴的“绿氢”技术而言,探索在高电流密度下高性能电催化剂对这项技术在工业化应用推广中起着核心作用。同时,大规模合成策略是辅助合成工业电极的关键技术。进一步,我们在推进“绿氢”工业化应用的基础上总结了目前常用三种电解槽,介绍了目前电解槽设计的局限性及对应解决方案。总之,深入研究适用于碱性环境中的工业电催化剂、商业膜或电解槽的设计,提高对工业设计原则的理解,对于获得效率更高、安全性更高、实用性更强的工业电解槽具有重要意义。
徐斯然, 吴奇, 卢帮安, 唐堂, 张佳楠, 胡劲松. “绿氢”工业化碱性催化剂研究现状及未来展望[J]. 物理化学学报, 2023, 39(2), 2209001. doi: 10.3866/PKU.WHXB202209001
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图4
(a) 掺杂亲氧金属(M)原子的Ni催化剂表面的碱性HER反应路径示意图;(b) Ni(111)和M—Ni(111)表面的氢结合能(ΔEH)和羟基结合能(ΔEOH)的DFT计算对比图;(c) ?10和Tafel斜率作为M—Ni和Ni催化剂ΔEOH的函数的火山图49;(d) PtSA-NiO/Ni催化剂HER机理示意图51 (a–c) Adapted with permission from Ref. 49, Copyright 2021, American Chemical Society, (d) Adapted with permission from Ref. 51, Copyright 2021, Nature Publishing Group."
图6
(a) 氧上水解离的自由能(ΔG*OOH ? ΔG*O (eV))与质子去除自由能(ΔG*O ? ΔG*OH (eV))的比例关系70;(b)在d–d库仑相互作用(U)和电荷转移能(Δ)的引导下的阳离子/阴离子氧化还原化学示意图,表现为传统的金属阳离子氧化(左)、阴离子氧化(中间)和直接氧阴离子释放(右);(c) NaxMn3O7在|O 2p孤对态中的氧空穴形成示意图;(d) NaxMn3O7的投影态密度(x = 2、1.5、1、0.5) 79;(e)以Mott-Hubbard为基准,计算的CoO2和锌取代CoO2板的能带示意图;(f) Na+引入导致的OER机制的转变,包括AEM (左)和LOM (右) 84"
图7
(a) 两步热解法制备Co2P/CoN-NCNT的合成路径示意图;(b) Co2P/CoN-NCNT核壳结构的HRTEM图;(c)不同催化剂的自由能图104;(d) Ru2B3@BNC的合成步骤示意图;(e) Ru2B3@BNC催化剂的HER活性;(f) Ru2B3模型的氢吸附自由能105; (g) Ir@NBD-C催化剂的合成示意图;(h–i) Ir@NBD-C催化剂的TEM图和HAADF-TEM图;(j) Ir@NBD-C催化剂及对比样的LSV曲线112;(k) Ru1SACs@FeCo-LDH催化剂的合成及微观结构设计示意图;(l) FE-SEM图像,黄色虚线圈出了缺陷强度曲线;(m)全解水过程RuxSACs@FeCo-LDH电极的长期稳定性119"
图9
(a) 催化剂表面产生气泡示意图;(b) FeCoNi-HNTAs催化剂的合成步骤及形貌变化示意图;(c) FeCoNi-HNTAs,(d) FeCoNi-LDH-HWAs,(e) MoS2/NF和(f) NF在电解质中的超疏气和超亲水性测量;(g)催化剂全解水性能对比;(h) FeCoNi-HNTAs的全解水稳定性134;(i) NiMoB-HF/NF中空纳米管状催化剂的合成示意图;(j)低电流密度(20 mA∙cm−2)下和(k)大电流密度(100 mA∙cm−2)下的H2气泡附着在NF上的光学照片;(l)气泡附着在NF表面的示意图;(m)低电流密度(20 mA∙cm−2)下和(n)大电流密度(100 mA∙cm−2)下的H2气泡附着在NiMoB-HF/NF上的光学照片;(o)气泡附着在NiMoB-HF/NF表面的示意图;(p–r)不同电流密度下NiMoB-HF/NF催化剂的长期稳定性135"
表1
AEMWE电极性能介绍"
Electrode | GDL | Substrate | Anode/Cathode | Cell Voltage/V (precious-metal) | Current density (mA?cm?2) | Stability/h | Ref. |
NiFeOOH | Ti paper | Ti paper | Anode | 1.8 | 3600 | 100 (500 mA?cm?2) | |
Ni/C | MPLs | SUS paper | Anode/Cathode | 1.9 | 500 | 120 | |
NiFeV LDH | Ni foam | Ni foam | Anode | 1.8 | 2100 | 100 | |
Pt | CNTSs | SUS paper | Cathode | 1.9 | 4000 | 3 (1 A?cm?2) | |
Ir-Ni/Mo5N6 | Ni foam | Ni foam | Anode/Cathode | 2.0 | 2100 | 30 | |
Ni0.75Fe2.25O4 | Ni foam | Ni foam | Anode | 1.9 | 2000 | 21 | |
g-CN-CNF-800 | – | Ni foam | Anode | 1.9 | 734 | – | |
CE-CCO | Ni foam | Ni foam | Anode | 1.8 | 1390 | 64 (500 mA?cm?2) |
表2
常用电解槽特性介绍"
AWE | AEMWE | PEMWE | SOEC | |
Common electrode materials | Ni-based materials | Ni, Co, Fe, etc.non-noble metal catalyst | Ir, Ru and other precious metals and their alloys/mixed oxides | Y2O3, ZrO3 |
Membrane | Insulation materials such as asbestos cloth or polysulfone | Anion exchange membrane | Proton Exchange Membrane | Solid Oxide |
Current density | ~0.8 A?cm?2 | ~2 A?cm?2 | ~4 A?cm?2 | ~0.4 A?cm?2 |
Electrolyte | KOH, NaOH | No corrosive medium | No corrosive medium | – |
Operating temperature/℃ | ≤ 90 | ≤ 60 | ≤ 80 | ≥ 800 |
Hydrogen purity | 99.8% | 99.99% | 99.99% | – |
Intermittent energy response speed | Slow | Fast | Fast (< 5 s) | – |
Start/Stop Rate | Slow | Fast | Fast | Difficult |
Industrialization degree | Mature | Laboratory | Preliminary | Expected Stage |
Advantages | Mature technology, low cost | Low cost, high efficiency and excellent performance | High security and efficiency | Expected efficiency of 100% |
Disadvantages | Low efficiency and poor performance | Limited anionic conductivity, not commercialized | High cost | High temperature accelerates material deactivation |
表3
近五年碱性介质下工业型催化剂性能介绍(≥ 500 mA∙cm?2)"
Number | Application | Catalyst | η (Current density) | Stability (Current density) | Ref. |
1 | HER | RuxSACs@FeCo-LDH | 110 mV (1 A?cm?2) | 1000 h (1 A?cm?2) | |
OER | 246 mV (1 A?cm?2) | 1000 h (1 A?cm?2) | |||
2 | HER | Mo2S3@NiMo3S4 | 174 mV (1 A?cm?2) | 24 h (500 mA?cm?2) | |
OER | 390 mV (1 A?cm?2) | ||||
3 | HER | Fe-Ni2P@C/NF | 313 mV (1 A?cm?2) | 15 h (20 mA?cm?2) | |
4 | OER | FeWO4-Ni3S2@C | 340 mV (1 A?cm?2) | 100 h (1 A?cm?2) | |
HER | 370 mV (1 A?cm?2) | 100 h (1 A?cm?2) | |||
5 | OER | NiO/RuO2/NF | 560 mV (1 A?cm?2) | 72 h (1.5 A?cm?2) | |
HER | 270 mV (1 A?cm?2) | 72 h (1.5 A?cm?2) | |||
6 | HER | Ni-Mo-B/NF | 260 mV (500 mA?cm?2) | – | |
OER | 293 mV (5 A?cm?2) | – | |||
7 | HER | IrNi-FeNi3 | 288 mV (1 A?cm?2) | 120 h (1 A?cm?2) | |
OER | 330 mV (1 A?cm?2) | 120 h (1 A?cm?2) | |||
8 | HER | K2Fe4O7 | 343 mV (2 A?cm?2) | 60 h (1.5 A?cm?2) | |
OER | 421 mV (2 A?cm?2) | 60 h (1.5 A?cm?2) | |||
9 | HER | Pt/Ni-Mo | 113 mV (2 A?cm?2) | 140 h (2 A?cm?2) | |
10 | HER | H-NiMoFe/NF | 100 mV (1 A?cm?2) | – | |
11 | HER | Co3Mo/Cu | 96 mV (400 mA?cm?2) | 1000 h (50 mA?cm?2) | |
12 | HER | CoOx-RuO2/NF | 215 mV (1.5 A?cm?2) | 48 h (1.5 A?cm?2) | |
OER | 420 mV (1.5 A?cm?2) | 48 h (1.5 A?cm?2) | |||
13 | HER | Co-P foam | 290 mV (1 A?cm?2) | 3000 h (1 A?cm?2) | |
OER | 380 mV (1 A?cm?2) | 3000 h (1 A?cm?2) | |||
14 | HER | F-Co2P-Fe2P-IF | 304 mV (2 A?cm?2) | 10 h (2 A?cm?2) | |
15 | HER | Co2P-Fe2P/CF | 254 mV (1 A?cm?2) | 300 h (0.1–1 A?cm?2) | |
OER | 317 mV (1 A?cm?2) | 250 h (0.1–1 A?cm?2) | |||
16 | HER | HC-MoS2/Mo2C | 412 mV (1 A?cm?2) | 24 h (?400 mV) | |
17 | HER | MoS2/Ni3S2/NF | 200 mV (1 A?cm?2) | 12 h (1 A?cm?2) | |
18 | HER | NC/Ni3Mo3N/NF | 954 mV (1 A?cm?2) | 50 h (1.1 A?cm?2) | |
19 | HER | A-NiCo LDH/NF | 381 mV (1 A?cm?2) | 72 h (1 A?cm?2) | |
20 | HER | NiCo/NiCo-OH | 184 mV (500 mA?cm?2) | 24 h (500 mA?cm?2) | |
21 | OER | NiFe/NiFe-OH | 296 mV (500 mA?cm?2) | 24 h (500 mA?cm?2) | |
22 | HER | NiMoOx/NiMoS/NF | 186 mV (500 mA?cm?2) | 25 h (500 mA?cm?2) | |
OER | 278 mV (500 mA?cm?2) | 25 h (500 mA?cm?2) | |||
23 | HER | Ni0.2Mo0.8N/Ni | ~90 mV (500 mA?cm?2 | 60 h (100 mA?cm?2) | |
24 | HER OER | Ni@C-MoO2/NF | 332 mV (2 A?cm?2) 400 mV (1 A?cm?2) | 172 h (1 A?cm?2) 172 h (1 A?cm?2) | |
25 | HER | Ni2P nanoarray/NF | 368 mV (1.5 A?cm?2) | 24 h | |
26 | HER | MoS2/Mo2C | 220 mV (1 A?cm?2) | – | |
27 | HER | Fe-Ni2P | 300 mV (1 A?cm?2) | – | |
OER | 183 mV (1 A?cm?2) | – | |||
28 | HER | Ni-Co-P/NF | 350 mV (1.5 A?cm?2) | 24 h (10 mA?cm?2) | |
29 | OER | NiFe nanowire | 258 mV (1 A?cm?2) | 120 h (1 A?cm?2) | |
30 | HER | Ni-P-B/NF | 254 mV (500 mA?cm?2) | 240 h (1 A?cm?2) | |
OER | 335 mV (500 mA?cm?2) | 240 h (1 A?cm?2) | |||
31 | OER | Se-FeOOH/IF | 348 mV (500 mA?cm?2) | 14 h (10 mA?cm?2) | |
32 | OER | Fe-CoP/NF | 428 mV (1 A?cm?2) | 30 h (1 A?cm?2) | |
33 | OER | FeP/Ni2P | ~310 mV (1.5 A?cm?2) | 24 h (100 mA?cm?2) | |
34 | HER | Co-B-P/NF | ~225 mV (2 A?cm?2) | 20 h (1 A?cm?2) |
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