本文用XPS研究了银表面上氧的吸附。结果表明, 在室温低压下, 氧在银表面上存在各种吸附态, 它们随氧吸附量增长过程而变化。

为研究Pt-TiO_2和Pt-ZnO体系经过加温氢处理后其金属-半导体(金-半)界面性质的变化, 本工作以测量电流-电压曲线的方法检验金-半界面势垒。用动电位扫描的方法考察金-半电极在Fe(CN)_6~(4-)/Fe(CN)_6~(3-)溶液中的电化学行为。并通过Auger剖面分析证明加温氢处理可导致在金-半界面上形成一个扩散区, 说明界面扩散可能是金-半相互作用及其电学、电化学乃至催化性能发生重大变化的主要原因。

本文用自行设计加工的耐压不锈钢密封池在CDR-1型差动热分析仪上测得的一条DSC曲线, 利用计算非等温动力学的积分方程和微分方程拟合四组实验数据, 逻辑选择确定2,6-二硝基苯酚在分解深度为0.007-0.66范围内的热分解反应的最可几数学模式为F(α)=α。用放热速率方程算得其热分解反应的级数为零, 其表观活化能、指前因子的测量真值分别为134±9 k Jmol~(-1)、10~(9.17±0.77)S~(-1)。积分方程逻辑选择求得的表观活化能和指前因子的测量真值相应为133±8 kJmol~(-1)和10~(9.01±0.79)S~(-1)。微分方程逻辑选择求得的表观活化能和指前因子的测量真值相应为134±8 kJmol~(-1)和10~(9.10±0.63)S~(-1)。三者吻合良好。

利用锁定放大器, 恒电势仪, 压控频率正弦波信号发生器等组装成电解池电阻和容抗的快速测定仪。可以快速地自动测是和绘出阻抗谱图和电阻/容抗～时间图。采用微小恒定振幅正弛交流电流(<10 μA)作为微扰, 数据可能较为可靠。给出了线路及所需滤波器元件的数据, 说明仪器各部份之间的干扰可以减少。
测定了滴汞电极在1 mol L~(-1)Na_2SO_4溶液中及1 mol L~(-1)Na_2SO_4被正庚醇饱和的溶液中的微分电容～电势数值。证明仪器工作良好。另外, 从实验数据和理论分析, 均表明D.C.Grahame的被广泛引用的有关经典数据有误。本文做了修正。还测定了半导体氧化铁电极在光照下黑暗中的阻抗谱图和氧化银电极充电和停止充电后开路下的电阻～时间图, 显示了仪器在电化学研究中利用的可能性。

本文在25 ℃下, 对0.01844—15.02 mol kg~(-1)浓度范围内的盐酸体系, 用自制Ag|AgGl电极和氢电极, 测定了Harned电池的电动势。在此基础上, 以玻璃电极代替氢电极, 测量上述盐酸体系的电动势, 计算了HCl的平均活度系数和H_2O的活度。实验结果表明, 玻璃电极在浓盐酸体系的“标准电势”是稳定的, 且遵从Nernst响应, 重现性良好, 响应速度快; 在高浓度和稀溶液中交替测量时, 电势无明显偏差。这说明电极有较好的可复性。求得的HCl的活度系数与文献值偏差小于1.2％。玻璃电极的“标准电势”的标准偏差为0.016％。

本文用XPS对La_(1-x)Sr_xCoO_3进行了研究, 发现在La_(1-x)Sr_xCoO_3中La 3d_(5/2)的伴峰与主峰之比可以做为La-O共价性的量度。此比值R定义为“共价性因子”。我们利用成键共价性和离子性这个概念解释了La在LaCoO_3中的表面偏析以及锶部分取代镧的位置后, 阻止了La_(1-x)Sr_xCoO_3中镧的偏析, 并且说明了随x增加钴还原温度升高的原因。

本文采用分子筛吸附苯或正已烷, 进行指数程序升温脱附。结果表明, 活化能与脱附最大速率所对应的温度(T_m)有线性关系, 即E_d=KT_m。对指数升温条件下得到的脱附图谱与各个脱附动力学参量之间的关系进行了数学分析, 并将分析结果与线性升温所得的结果相比较。各对应的动力学参数的数值基本相同。我们推导得到的指数升温基本方程与目前通用的线性升温基本方程~[2]相比较, 如果温度的测量精度相同则指数升温计算方法的精度比线性升温高(2T+△T)倍。实验还说明, 指数升温的曲线比线性升温容易控制。

本文用X射线衍射法(XRD), 透射电镜(TEM), 配合电子衍射对Ni/Al2O3,Ni/γ-Al_2O_3-La_2O_3等催化剂中镍晶粒度和La_2O_3的分散状态进行了测量和讨论。用透射电镜测量了不同La_2O_3含量的催化剂中镍晶粒度分布, 其平均直径可与X射线宽化法测定值相比较。催化剂中随La_2O_3加入量的增加, Ni晶粒有细化趋势, 从而提高了甲烷化催化活性。对La_2O_3在γ-Al_2O_3表面作密置单层分散的模型提出了新的旁证, 并推断由于La_2O_3在γ-Al_2O_3表面高分散并产生较强相互作用, 使γ-Al_2O_3接近表层晶格发生畸变。

Fe K absorption spectra of an electrically conductive polymer——FeCl_3-doped polythiophene and model compound [N(C_2H_5)_4][FeCl_4] were measured with a laboratory EXAFS system, which utilizes a high power rotating-anode X-ray generator (Rigaku model RU-1000) as a X-ray source. The analysis of observed EXAFS data shows that Fe atom is surrounded by four Cl atoms with Fe-Cl distance of 2.19. It is concluded that the dopant exists mainly in the form of FeCl_4~-. The result provides a direct structural information that strongly supports the proposition: the doping process is as follows
2FeCl_3+e~-→FeCl_4~-+FeCl_2

The kinetic behaviors of schlögl's model A+2X<=>3X and X<=>B has been studied under the continuous flow stirred reaetor(CSTR)conditions. The parameters' regions, in which the reaction system exhibits all kinds of different kinetic behaviors e.g. bistability and limit cycle oscillation, can be divided by the phase plane method. The system may exhibit oscillation or bistability for some range of flow rates under the constraints of all other parameters being fixed. This method, with advantages of simplicity in calculation and explicitness in physical background, offers an effective path for designing chemical oscillation and predicting other kinetic phenomena.

The crystal and molecular structure of the title compound was determined by X-ray analysis. The intensities of 2991 independent reflections with I>2σ were measured by an Enraf-Nonius CAD_4 diffractometer with Mo-K_α radiation.
The crystal belongs to space group P21/c with cell dimensions a=1.8807(3), b=0.5786(1)。c=2.0557(6) nm, β=116.86(1)°and z=8.
The structure was solved by Patterson function and direct method, and refined by full matrix least squares with 2991 (I>2σ) reflections. The refinement converged at R=0.035.
There are two acetyl ferrocene molecules in an asymmetric unit. The geometrical features of the molecules as well as the characteristics of molecular packing in the unit cells are considerd.

Two 1,1'-disubstituted ferrocene organometallic compounds 1,1'-dihydroxy-methylferrocene (Ⅰ) and 1,1'-diformylferrocene (Ⅱ) have been synthesised. The ~(13)C NMR spectra in CDCl_3 solution have been determined and assigned. A theoritical calculation of ~(13)C NMR chemical shift based on our INDO/σ program has been applied to these two compounds which included d orbitals. These are the most complicated compounds up to now for the chemical shift calculation, It is satisfied for the trend between the theoritical calculation and experiment.

A propylene hydroformylation system in presence of the rhodium-phosphine catalyst has been monitored with a gas-liquid chromatograph. It has been proved that the system is a chemical oscillation system in certain conditions.
The experiment has shown that the oscillation of this system requests[C_3H_6]/[H_2+CO]>1 in gas phase.
The action of the solvent is quite special, i.e.a suitable quantity of tripolymer of n-butyladehyde has to exist. The hydroformylation reaction will not go on if the content of the tripolymer is too high, and the oscillation phenomenon will not occur if its content is too low.
Since until now there are no reports about the effect of butyladehyde properties on this catalytic reaction and about the concentration oscillation phenomenon of the rhodium-phosphine catalyst system, the progressive study of this system will be ver yinteresting.

本文制备了二氯[N-(2-吡啶乙基)苯胺]钴配合物, 并用X射线衍射法测定了配合物及配体的晶体结构。结合EHMO和DPCILO计算, 从能量角度, 跟踪配体从构象1(配体的晶态构象)变至构象2(配体在配合物中的晶态构象)的变化过程。

本文研究了一元油酸钴皂的苯与庚烷溶液的流变性质。皂溶液粘度随放置时间而增大, 并趋于稳定的平衡值。稀的钴皂溶液已经表现出显著的非牛顿性。钴皂的增稠作用是皂分子因配位结合形成大分子链的结果。添加剂含有与钴原子配位结合强的基团时, 使皂溶液粘度降至与溶剂相近。

本文采用单层结构模型的思想, 吸取Born模型的优点, 提出一种新的处理离子与第一溶剂化层溶剂分子间相互作用的方法。所得到的离子溶剂化吉布斯自由能的计算公式考虑了离子-溶剂相互作用能、离子内能和溶剂分子间相互作用能的贡献。对水、DMF和PC中各种类型的离子的计算与实验值符合得比较好。

利用N_2激光器作为激发光源, 测量若丹明6G(Rh6G)和N,N′-二甲基噻碳菁碘盐(DMTC)不同浓度混合的乙醇溶液的荧光光谱, 证明 Rh6G-DMTC组成施主-受主对, 存在着分子间能量转移效应。通过对DMTC荧光强度与Rh6G浓度的关系的测量, 讨论了Rh6G-DMTC能量转移的机制, 并且导出了辐射转移和Förster转移两种典型过程中受主荧光强度与施主浓度的关系式。

本文介绍了一种差热分析(DTA)与色谱联用的吸附量热系统。经特别设计的柱恒温箱把差热与色谱结合起来, 达到了吸附量热所要求的高灵敏度与低噪声。配置了可变宽度的矩形脉冲进样系统。进样与响应的同步性良好。结合 HM-苯体系吸附热的测定, 给出了量热图谱的解析方法。得出了与文献中吸附微量热计接近的结果。利用本系统还可获得吸附平衡的信息。结果表明, 量热与吸附平衡实验数据之间具有良好的一致性。本系统适用于在接近工业反应的动态条件下研究催化剂的吸附性能。

本文测定了NaClO_4在水-丙酮, 水-乙腈,水-乙醇以及NaBPh_4在甲醇-DMF, 甲醇-苯, 甲醇-二氧六圜混合溶剂体系中~(23)Na~+的化学位移随溶剂组成的变化规律。利用等溶剂化点比较了各溶剂对Na~+的溶剂化能力: H_2O>(CH_3)_2CO≥CH_3CN≥C_2H_5OH; DMF>CH_3OH。对于甲醇-DMF和水-丙酮体系, 估算出DMF对甲醇, 丙酮对水的Na~+优先溶剂化自由能分别为-2.7 kJmol~(-1)和+4.6 kJmol~(-1)。
在甲醇-苯混合溶剂体系中, ~(23)Na~+的化学位移独立于苯的含量。它支持了甲醇-惰性溶剂混合体系的单一溶剂化模型。而在甲醇-二氧六圜体系中~(23)Na~+的化学位移随混合溶剂组成而发生变化。~(23)Na~+磁共振的峰宽随二氧六圜的加入急剧增加, 这表明二氧六圜分子可能进入了在甲醇中的Na~+原溶剂化层, 导致了Na~+化学环境不对称。

使用Picker流动微量量热器系统测量了298.15 K和常压下甲醇+, 乙醇+, 正丙醇+, 正丁醇+和正戊醇+苯体系的摩尔过量焓。所得结果, 一般较间歇式量热器的测量数据稍高。这些体系的最大过量焓在~x醇=0.30～0.33。正链醇+苯体系的摩尔过量焓的数值, 在C_1～C_5之间, 随着醇分子中碳原子的数目增多而升高, 但两相邻醇H~E的差值, 则随碳链的增长而逐渐减小。

在温度低于900 K和1—10乇腔压范围内, 首次采用等离子加热方法产生金属Sn蒸气, 并利用超音速流动反应装置, 研究了载气为N_2和N_2+Ar时Sn+N_2O和Sn+O_2的化学发光反应。首次采用光学多通道分析仪(OMA Model 1450)获得了不同腔压下SnO(a~3∑~+—X~1∑~+)跃迁的化学发光光谱, 得出了不同腔压下SnO(a~3∑~+)态的相对振动布居, 并将本实验结果与低亚音速高温快速流动反应器(HTFFR)中所得的结果做了比较。

本文用放射性磷32标记法测定了二(2-乙基已基)磷酸在碱金属氯化物溶液中的盐效应常数。并对定标粒子理论进行了改进, 较全面地考察了溶液中粒子间的各种相互作用, 导出了新的盐效应公式。由本文可看出不同的离子半径值对计算结果有较大的影响。本文也提出了一个用非电解质的堆积因子来估算硬球直径的方法, 由此值得出的计算结果与实验值符合得较好。

在文Ⅰ~[1]的相平面分析的基础上, 利用线性稳定性分析和数值模拟的方法进一步分析了Schlögl模型在CSTR中的行为, 发现在适当条件下可以发生从定态向振荡态的不连续的突然跃迁现象。认为这种突然跃迁现象是通过鞍点-结点型复杂奇点的形成和消失而实现的。分析了这种鞍点-结点型跃迁与亚临界Hopf分支现象的差别, 并讨论了这种跃迁现象和实验上发现的某些突变型化学振荡现象之间的联系。

本文用X射线衍射和X射线光电子能谱法研究了用浸渍法制取的ZnO/γ-Al_2O_3样品。实验表明, ZnO 极易与γ-Al_2O_3发生固相反应, 经240 ℃烘烤就可以观察到反应的进行。
样品的结构和形态依其组成和焙烧条件而异。氧化锌含量较低的样品由缺锌铝酸锌构成, 基表相Zn浓度取决于样品组成和焙烧温度。氧化锌含量较高的样品分两种情况: 低温焙烧的样品由Zn_xAl_2O_(3+x)(x<1)和晶相ZnO构成; 高温焙烧的样品可生成化学计量比的ZnAl_2O_4, 其上还单层分散着一层ZnO。仅当ZnO/ZnAl_2O_4中ZnO的含量超过此分散量时, 才有晶相ZnO析出。

本文在唐敖庆等人提出的化学反应局部对称性新概念的基础上, 按Woodward-Hoffmann对螯变反应的约定, 利用HMO法对含奇数或偶数个碳原子的反应体系推导出各类螯变反应的MO特征根方程。进而做出了能量相关曲线和电子总能量曲线, 证明了Woodward-Hoffmann的选择定则完全适用于含奇数或偶数个碳的螫变反应体系, 并得到了中性自由基体系的基态反应都是对称性禁阻的结论。

本文用高分辨~1H-NMR谱, 研究了十二烷基硫酸钠(SDS)胶束水溶液对m-二甲苯和苯甲醇的增溶作用。结果表明, 增溶物浓度很低时, m-二甲苯和苯甲醇均吸附在胶束-水“界面”。随着浓度增加m-二甲苯增溶在胶束的“栅栏”层和内核中, 并沿SDS的烃链均匀分布。当浓度约为0.34摩尔分数时, 它沿烃链的增溶达到“饱和”, 开始进入胶束内核中心。苯甲醇主要增溶在“栅栏”层中, 其羟基靠近胶束-水“界面”, 苯基深入到与α-CH_2基相邻的五个亚甲基的位置。

The non-orthogonal localized molecular orbitals (NOLMO) and Fock energies of σ_(C-H) and σ_(C-C) bonding orbitals, and inner shell orbitals of carbon atoms in various hybridized molecules were evaluated. It was shown that NOLMO and the Fock energies are transferable among various hybridized molecules. It is possible, therefore, to calculate certain chemical and physical properties of big molecules by means of NOLMO of small molecules.

Signal averaging technique was used to detect the weak photoelectric responses. at the interface of unpretreated 1Cr18Ni9Ti stainless steel electrode/solution over the visible range of radiation. Photoresponse of open-circuit electrode potential curve and potential dependence of the peak-peak photovoltages were obtained quantitatively for the first time. Similarity between the photoresponses of stainless steel and those of thicker Fe_2O_3 film suggests the existence of very thin n-type semiconductor film on the surface of stainless steel and the applicability of semiconductor physics to such thin film within proper limits. This technique may be developed into and improved in-situ method to characterize the structures and passive films at various metal/solution interfaces.

Crystal structure of MBILF-BTRY complex was successfully solved by molecular replacement method and its 3-dimensional molecular model was thereby derived.
Mung bean trypsin inhibitor belongs to Bowman-Birk inhibitor group, which is by far the most complicated among the ten fundamental groups of serine protease inhibitor. Neither the 3-dimensional structure of Bowman-Birk inhibitor group nor the stereoscopic conformation of its complex with protease has ever been reported. The crystallographic data of MBILF-BTRY complex are found to be a=....

本文对二苯甲烷、二苯乙烷、二苯醚、苯基苄基醚和二苄醚等五个与煤的化学结构和煤液化有关的模型化合物在供氢溶剂四氢萘中、N_2压力为50—60大气压下的热解反应动力学及反应机理进行了研究。结果表明: (1) 二苯甲烷和=苯醚在435 ℃/2 h条件下依然比较稳定, 这意味着, 在实际煤液化过程中, C—C、C—O键的断裂不能靠这些简单结构方式的裂解加以解释; (2) 二苯乙烷和苯基苄基醚的热解有一级反应特征, 其反应机理为自由基过程, 反应速度方程和速度常数的理论计算与实验结果完全一致; (3) 二苄醚的热解可用分子内氢转移模型得到较好解释, 热解产物苯甲醛进一步脱氧生成甲苯, 这可能是煤液化中除氧的一条很重要的途径。

在静态平衡条件下, 应用FT-IR和减差光谱技术系统地测定了Poly A薄膜在温度为25±1 ℃、相对湿度从0％到100％的不同情况下的吸收光谱, 波段范围为4000-800 cm~(-1)。根据红外光谱的峰位和强度的变化, 证实了Poly A的水化作用主要发生在碱基中的-NH_2基团和磷酸根基团上。其中-NH_2的光谱强度在相对湿度低于30％时就有明显变化, 是水化较强的基团之一; 而P=0的峰位移最大, 并且在高湿度时出现两个振动频率, 说明有两种不同的水化状态。在水化过程中, 水峰的峰位也有较大变化, 并分裂为多重峰。

磷钼钒杂多酸在有供电子体存在下具有活化氧和使苯直接羟化的催化性能。以抗坏血酸和亚硫酸钠为还原剂的实验表明不同的还原体系吸氧动力学和羟化活性不同。根据氧化还原滴定、循环伏安法、电解还原羟化反应以及光谱实验等测定结果, 对这两个不同体系提出了各自可能的氧的活化机理。认为在以抗坏血酸为还原剂的情况下, 杂多酸阴离子通过三电子传递过程直接络合氧, 氧与阴离子形成中间络合物为控制步骤。在以亚硫酸钠为还原剂的情况下, 供电子体可能先与阴离子络合活化, 直接参与氧的活化过程, 供电子体与阴离子的还原络合为控制步骤。

假设PET纤维中的晶格畸变可用次晶模型描述, 用其x光衍射105的方差-区间函数测定出一组热处理样品的晶粒尺寸和晶格畸变因子。说明了此法所得晶粒尺寸为“数均”尺寸。发现样品中晶区的完善性随其热处理温度的升高而改善; 晶粒尺寸与畸变因子之间的关系符合Hosemann的a~*定则。

用精密自动绝热量热计测定了在220 K—370 K温度范围内硝酸肼的热容、熔化热、熔化温度和熔化熵。所得热容数据的精密度以百分偏差的均方根值表示为±0.2％。三次熔化热测定的相对偏差为±0.1％。为验证结果的可靠性, 用该装置测定了冰的熔化热和熔化温度, 其结果与文献值一致; 又用法国SETARAM公司的高温量热计测定了硝酸肼的熔化热和熔化温度, 其结果与我们用量热法测定的结果一致; 从量热结果计算出了该试样的纯度, 该结果亦与化学分析的结果一致。这些均可说明我们所测得的数据是可靠的。

Allum等人~[1]在研究一系列含S—S键化合物的振动光谱时曾给出二苄基二硫在810—400 cm~(-1)范围内的经验谱带指定。本文报道了二苄基二硫的晶体拉曼光谱(40—3100 cm~(-1))和红外光谱(70—3100 cm~(-1)), 在苯与烷烃力场的基础上做了正则坐标计算。综合这多方面的信息, 对于180 cm~(-1)以上的全部红外及拉曼谱带给出了指认。同时对取代苯的力场作了分析讨论。

在20±0.3 ℃时, 用电化学方法测得氢在TiNi贮氢合金中的扩散系数为(6.45±0.78)×10~(-7)cm~2sec~(-1), 氢在这种合金中扩散过程的活化能为16.59 kJ mol~(-1)。TiNi合金电极在NaOH溶液中, 经过多次电化学渗氢以后, 在合金表面覆盖着一层钛的氧化物, 在这氧化物层的下面为富镍层。

本文用UHF从头计算法处理π自由基CH_2CO~+, 确定基态并研究其平衡构型, 电子结构和自旋性质。在自旋性质的计算中, 本文使用了由Amos和Snyder~(1)提出的方法。通过从UHF波函数中投影去掉最主要的污染自旋成分, 得到近似的自旋纯态波函数。由这种波函数得到的关于自旋性质的计算结果比UHF结果大为改善, 计算的hfc常数与ESR实验结果符合得相当好。

合成Sm(TTA)_4·HP和Dy(TTA)_4·HP配合物, 测定了其紫外-可见-近红外溶液吸收光谱。应用DSCPCF模型在D~*_4场中推导了J值从1/2到15/2的矩阵元表达式, 并在分析R_EO_8配合单元对称性变化对f能级影响的基础上归属了光谱吸收峰。