原子电荷是对化学体系中电荷分布最简单、最直观的描述形式之一, 在理论和实际应用中都有重要意义. 本文介绍了12种重要的原子电荷计算方法的原理和特点, 通过大量实例从不同角度比较了它们的优缺点.这些方法包括Mulliken、分子环境中的原子轨道(AOIM)、Hirshfeld、原子偶极矩校正的Hirshfeld 布居(ADCH)、自然布居分析(NPA)、Merz-Kollmann (MK)、分子中的原子(AIM)、Merck 分子力场94 (MMFF94)、AM1-BCC、Gasteiger、电荷模型2(CM2)以及电荷均衡(QEq)方法. 最后本文对如何在实际应用中选择合适的计算方法给出了建议.

基于剑桥晶体数据库中同配配合物的Sn(II)―X和Sn(IV)―X (X=O, S, N, C, P, As, Se, Te, F, Cl, Br, I)键长数据, 采用键价参数B=0.037 nm拟合得到Sn(II)―X和Sn(IV)―X的键价参数R₀, 这样拟合的经验参数R₀中有一些是首次推出. 本文所报道的Sn(II)―O键基于B=0.037 nm的R₀值(0.1956 nm)可适用于多数Sn(II)呈各种配位数时的氧化态指定, 而文献报道的B=0.055 nm 和R₀=0.1859 nm 主要对于低配位的情况能取得Sn(II)原子价态指定的较好结果. 本研究证明, 进一步研究键价参数对键价和(BVS)计算至关重要的那些可能的因素实乃当务之急.

应用开放体系的热重-质谱(TG-MS)联用技术在5、20 和50 °C·min^-1三个升温速率下对伊敏褐煤丝炭腐植酸(F-HA)和脱灰丝炭腐植酸(DF-HA)的热解行为进行了分析, 并利用分布活化能模型(DAEM)分别对其热解和氢气生成动力学进行分析, 获得了热解过程和氢气生成的活化能分布函数. 结果表明: (1) F-HA热解活化能分布函数呈类Gaussian 分布, 且具有一定的对称性, 主峰位与标准Gaussian 分布相一致; DF-HA热解活化能分布函数也呈类Gaussian分布形式, 主峰位与Gaussian分布相比, 偏向低活化能值. 根据转化率与温度、活化能的关系, 结合腐植酸的热失重特征, 将F-HA热解过程划分为四个阶段, DF-HA热解过程划分为五个阶段,并对腐植酸热解过程中各阶段的化学反应进行了详细讨论. (2) F-HA和DF-HA热解氢气生成活化能分布函数均呈类Gaussian 分布, 热解氢气生成活化能的整体趋势为随着转化率的升高而增加, 但也表现出一定的阶段集中分布特征. 根据热解氢气生成的动力学特征, 将其生成过程划分为五个阶段, 反映了其生成的不同化学反应机制. (3) 酸洗脱灰对伊敏丝炭提取出的HA的热解行为、热解过程及热解氢气生成动力学产生了影响.

基于最新的实验热力学数据和相图数据, 采用CALPHAD技术对Fe-P 体系进行热力学再优化. 其中,溶液相(液相、α-Fe 和γ-Fe)的Gibbs 自由能用替换溶液模型描述, 其余化合物(Fe₃P、Fe₂P、FeP、FeP₂和FeP₄)看作严格计量比化合物. 整个优化过程在Thermo-Calc^®软件包中完成, 优化所得热力学数据和相图信息与实验信息吻合较好, 为Fe基合金和含P多元合金体系的进一步优化提供了一组自洽可靠的热力学参数.

采用密度泛函理论(DFT)研究了五种不同金属元素V、Cr、Pd、Pt、Au 掺杂二氧化钛纳米管阵列(TNTAs)的性质以及CO在这些二氧化钛纳米管阵列中的吸附和氧化. 结果表明: 金属的掺杂使TNTAs的带隙减小; 弱吸附的CO能够和二氧化钛纳米管阵列中的晶格氧通过氧化还原机理生成CO₂, 这可归因于纳米管阵列的限域效应和金属元素的掺杂. 合适的金属掺杂能促进CO氧化, 除Cr 以外的金属元素的掺杂降低了CO氧化的活化能垒, 特别是Pd或Au的掺杂使能垒降低最为明显. 贵金属元素Pd或Au掺杂TiO₂纳米管阵列具有优良的光催化性能, 可用于CO的低温氧化催化剂.

运用广义梯度密度泛函理论(GGA-PW91)结合周期平板模型方法, 研究了CO分子在完整与Pt 负载的四方ZrO₂(101)表面的吸附行为. 结果表明: 表面第二层第二氧位和表面第二桥位分别为CO分子和Pt 原子在完整ZrO₂(101)表面的稳定吸附位, 且覆盖度为0.25 ML (monolayer)时均为稳定吸附构型, 吸附能分别为56.2和352.7 kJ·mol^-1. CO分子在负载表面的稳定吸附模式为C-end吸附, 吸附能为323.8 kJ·mol^-1. 考察了CO分子在负载表面吸附前后的振动频率、态密度和轨道电荷布居分析, 并与CO分子和Pt 原子在ZrO₂表面的结果进行比较. 结果表明, C端吸附CO分子键长为0.1161 nm, 与自由的和吸附在ZrO₂表面后的CO相应值(0.1141和0.1136 nm)相比伸长. 吸附后C―O键伸缩振动频率为2018 cm^-1, 与自由CO分子相比发生红移; 吸附后CO带部分正电荷, 电子转移以Pt 5d→CO 2π的π反馈机理占主导地位.

采用密度泛函理论(DFT), 选取CASTEP程序模块, 对铜锌镁铝四元水滑石[(M)-IV-LDHs (M=Cu, Zn,Mg, Al)]周期性模型进行几何全优化, 从各体系的结构参数、电子排布、Mulliken 电荷布居、结合能、氢键等方面, 研究了体系中的姜-泰勒效应、氯离子位置对层板畸变及体系稳定性的影响. 优化结果表明, 姜-泰勒效应不仅存在于d 轨道未排满的Cu²⁺中, 也存在于理论上d 轨道排满的Zn²⁺与p 轨道未排满的Mg²⁺中. 氯离子排在金属上方的体系, 其金属畸变程度大于氯离子排在非金属上方的体系. 同时, 对于本文选取的8个CuAl-IV-LDHs体系, 结合能绝对值按照1-8号逐渐降低, 体系的稳定性下降, 最终转变为不稳定的压扁的八面体构型. 这有助于从理论上对含铜四元水滑石的姜-泰勒效应进一步认识.

获取了覆盖N-甲基吡咯-2-甲醛(NMPCA)A-带和B-带电子吸收共7 个激发波长的共振拉曼光谱, 并结合含时密度泛函理论(TD-DFT)方法研究了的A-带和B-带电子激发和Franck-Condon 区域结构动力学.TD-B3LYP/6-311++G(d,p)计算表明: A-带和B-带电子吸收的跃迁主体为π→π^*. 共振拉曼光谱可以指认为,11-13 振动模式(A-带激发)或者7-11 振动模式(B-带激发)的基频、倍频和组合频, 其中C＝O伸缩振动(ν₇)、环的变形振动+N₁－C₆伸缩振动(ν₁₇)、环的变形振动(ν₂₁)和C₆－N₁－C₂/C₂－C₃－C₄不对称伸缩振动(ν₁₄)占据了绝大部分. 这表明NMPCA的S_π激发态结构动力学主要沿C＝O伸缩振动、环的变形振动和环上N₁－C₆伸缩振动等反应坐标展开. 在同一溶剂的共振拉曼光谱中随激发波长由长变短, ν₇与ν₁₄的强度比呈现出由强变弱再变强的现象, 这种变化规律被认为与Franck-Condon 区域S_n/S_π态混合或势能面交叉有关. 溶剂对S_n/S_π态混合或势能面交叉具有调控作用.

采用密度泛函理论在B3LYP/DZP++//B3LYP/6-31++G(d,p)水平上研究A-T 碱基对的单羟基加成产物的氧化还原性质. 计算表明, 所有8 种加成复合物都表现出显著的氧化性, 但其还原性却很弱. 加成复合物A_C2-T、A_C4-T、A_C5-T 的俘获电子诱发T碱基N3位上的H原子向A碱基的N1位迁移, 产生这种氢迁移的根源在于A碱基俘获电子后电子密度较大, 有利于在A碱基上形成新的N－H键.

为了揭示D-SS 和D-ST 分子敏化的染料敏化太阳能电池(DSSCs)的物理机制, 采用密度泛函理论(DFT)、含时密度泛函理论(TDDFT)和自然键轨道(NBO)分析, 模拟计算染料D-SS和D-ST 分子的结构、紫外-可见吸收光谱和能级结构. D-SS的紫外-可见吸收光谱相比于D-ST的有明显的红移, 而且D-SS分子的摩尔吸光系数也高于D-ST分子的. D-SS分子本应该比D-ST分子拥有更高的俘获太阳辐射光子的能力, 但由于D-SS分子的最高占据分子轨道(HOMO)能级位置比氧化还原电解质(I^-/I₃^-)的氧化还原能级高, 处于光激发态的D-SS分子向TiO₂电极注入电子而被氧化后, 不能顺利地从电解质中得到电子而还原, 使得D-SS分子俘获光子的能力不能充分发挥, 从而严重地降低了由其敏化的DSSCs的光电性能和光电能量转换效率. 揭示了D-SS敏化的DSSCs的光电性能, 特别是光电能量转换效率比D-ST敏化的DSSCs的低的原因. 染料敏化剂分子的HOMO能级的位置对于DSSCs来说也是很重要的, 用于DSSCs的有机敏化剂分子的HOMO能级的位置必须低于氧化还原电解质的氧化还原能级.

详细研究了交替微波加热法制备多壁碳纳米管负载Pt 催化剂(Pt/MWCNTs)的过程中交替微波加热(5s-on/5s-off)次数对催化剂性能的影响. X射线粉末衍射(XRD)结果表明, Pt 的晶粒尺寸在开始的加热阶段基本上没有发生变化，但是随着加热次数的增多, Pt 的晶粒尺寸逐步增大. 采用循环伏安法和旋转圆盘电极技术考察了催化剂的电化学活性. 结果显示, 以5s-on/5s-off 加热20 次时, 催化剂显示出最佳的催化活性; 在0.5mol·L^-1 H₂SO₄饱和氧水溶液中催化剂的氧还原起峰电位接近1.0 V (vs RHE). 交替微波加热法简单经济, 在大批量制备催化剂等纳米材料方面显示出较好的应用前景.

燃料的选择对于燃料电池电极催化剂的选择、燃料电池的成本及其商业化有着至关重要的影响. 寻求电化学活性好、成本低, 并且能够为非贵金属催化剂所催化的燃料是一项有前景的工作. 硫离子的电化学活性及其低成本使之成为一个具有吸引力的选择. 本文以碱性硫离子作为燃料构建了碱性硫离子燃料电池. 在室温条件下, 单体电池在以非贵金属为催化剂的条件下获得了12.3 mW·cm^-2的功率密度, 此时的电流密度达到了42.8 mA·cm^-2; 50 h 寿命测试显示了碱性硫离子燃料电池良好的稳定性. 此外, 通过离子色谱分析, 在放电产物中检测到了硫代硫酸盐、亚硫酸盐以及硫酸盐. 深度氧化使得硫离子具有更高的放电容量. 与之前研究的燃料相比, 硫离子具有成本低、运输容易、电化学活性高并且能够被非贵金属催化剂催化的优点.

以相应的氧化物粉末和盐为原料, 通过甘氨酸-硝酸盐法合成出了中温固体氧化物燃料电池(IT-SOFC)Pr_1.2Sr_0.8NiO₄ (PSNO)阴极原料粉体, 并制备出了烧结体试样. 采用X射线衍射(XRD)分析对所合成粉体的相组成进行了分析, 分别采用热膨胀仪和四端子法对PSNO烧结体试样的热膨胀系数和电导率进行了测定, 同时对该阴极材料与Sm_0.2Ce_0.8O_1.9 (SCO)电解质材料的电化学阻抗谱(EIS)进行了测试分析. 以SCO作电解质, 分别以NiO/SCO和PSNO作阳极和阴极材料, 制备出固体氧化物燃料单电池, 并对其性能进行测试. 实验结果表明, 通过甘氨酸-硝酸盐法, 在1050 °C 以上煅烧前驱体, 可以获得具有K₂NiF₄结构的PSNO粉体. 所制备的PSNO烧结体试样在200-800 °C 间的热膨胀系数约为12×10^-6 K^-1, 在450 °C下的电导率约为155 S·cm^-1, 在400-800 °C, 平均电导活化能为0.034 eV. 电化学阻抗谱分析结果表明, 在700 °C下PSNO阴极和SCO电解质间的比表面阻抗(ASR)为0.37 Ω·cm², 而Ni-SCO/SCO/PSNO 单电池的比表面阻抗为0.61 Ω·cm²; 所制备的SOFC单电池在800 °C下的输出功率为288 mW·cm^-2, 开路电压为0.75 V. 本研究的初步结果表明PSNO材料是一种综合性能较为优良的新型中温固体氧化物燃料电池阴极材料.

采用高温固相反应, 以NH₄VO₃为钒源合成了化学计量式为(1-x)LiFe_0.5Mn_0.5PO₄-xLi₃V₂(PO₄)₃/C (x=0,0.1, 0.2, 0.25, 1)的钒改性磷酸锰铁锂正极材料. 电化学测试表明钒改性能明显提高磷酸锰铁锂材料的充放电性能, 其中x=0.2 时得到的0.8LiFe_0.5Mn_0.5PO₄-0.2Li₃V₂(PO₄)₃/C(标记为LFMP-LVP/C)材料电化学性能最好, 其0.1C倍率时的放电比容量为141 mAh·g^-1. X射线衍射(XRD)分析指出LFMP-LVP/C材料的微观结构为橄榄石型LiFe_0.5Mn_0.5PO₄/C 和NASICON型Li₃V₂(PO₄)₃组成的双相结构. 能量色射X射线谱(EDS)分析结果指出, Fe、Mn、V、P元素在所合成材料中的分布非常均匀, 表明所制备材料成分的均一性. Li₃V₂(PO₄)₃改性使材料的电导率明显提高. LiFe_0.5Mn_0.5PO₄的电导率为1.9×10^-8 S·cm^-1, 而LFMP-LVP材料电导率提高到2.7×10^-7 S·cm^-1.与纯Li₃V₂(PO₄)₃的电导率(2.3×10^-7 S·cm^-1)相近. 电化学测试表明钒改性使LFMP-LVP/C材料充放电过程电极极化明显减小, 从而电化学性能得到显著提高. 本文工作表明Li₃V₂(PO₄)₃改性可成为提高橄榄石型磷酸盐锂离子电池正极材料电化学性能的一种有效方法.

采用水热辅助法合成石墨烯改性的LiFePO₄多孔微球电极材料. 并对材料进行了X射线衍射(XRD), 扫描电子显微镜(SEM), 透射电子显微镜(TEM), 傅里叶变换红外(FT-IR)光谱, 充放电等表征. 从结果可以看出在2 mol·L^-1 LiNO₃电解液体系中单纯包碳的LiFePO₄微球在1C、50C倍率时的比容量分别为137、64 mAh·g^-1,而石墨烯改性的LiFePO₄微球的比容量分别为141、105 mAh·g^-1, 表现出较好的倍率特性. 恒流循环充放电测试60 次后两种材料容量保持率分别为70.2%、83.7%. 说明掺杂石墨烯构成的三维导电网络能明显改善LiFePO₄的电化学性能.

在含Ni²⁺的2AlCl₃/Et₃NHCl离子液体中的铜电极上通过恒电位电沉积制备出金属Ni 和Ni-Al 合金. 采用循环伏安和计时电流方法, 揭示铜电极上沉积金属Ni 的成核机理, 研究了电沉积Ni-Al 合金的机理, 以及恒电位沉积Ni-Al 合金工艺条件对沉积Ni-Al 合金表面形貌和电流效率的影响. 结果表明: 在铜电极上电沉积金属Ni的成核机理为受扩散控制的三维瞬时成核过程. 在电量≥3.0 C 时, 电沉积Ni-Al 合金的组成基本不再变化.Ni-Al 合金的电沉积机理为, Ni 的电沉积受扩散控制, 同时进行Al 的欠电位沉积, 在Ni-Al 合金电沉积过程中某些Ni-Al 合金相的沉积可能受动力学限制而使Ni-Al 合金的组成偏离热力学预测结果. 在电沉积Ni-Al 合金的沉积电流小且平稳, 电沉积速率慢条件下, Ni-Al 合金表面形貌致密均一, 反之就会出现瘤节. 电沉积Ni-Al 合金的电流效率>90%. 电沉积物的组成接近于Ni₃Al 合金.

应用电化学阻抗谱(EIS)技术, 结合扫描电镜(SEM)、能量散射X 射线谱(EDS)、X 射线光电子能谱(XPS)、扫描探针显微镜(SPM)等表面分析技术, 研究了镀锡薄钢板在功能饮料中的腐蚀过程并探讨了腐蚀机制. 结果表明: 浸泡前期, EIS低频阻抗模值的增加与前31 h镀锡薄钢板表面形成的腐蚀产物膜有关; 随着浸泡时间的增加, EIS 低频阻抗模值有所下降, 这与腐蚀产物膜的部分脱落以及暴露的基底金属碳钢的腐蚀有关.镀锡薄钢板在功能饮料中浸泡24天后其表面的腐蚀产物膜由外层的富锡层和内层的富铁层组成, XPS结果表明其成分主要是Sn(II)/Sn(IV)与柠檬酸阴离子及Fe(III)与柠檬酸阴离子组成的化合物, 其腐蚀类型主要是功能饮料中的有机酸对镀锡薄钢板的腐蚀.

由于结构和成分的影响, 覆有微弧氧化涂层的AZ91D镁合金的极化曲线有多种不同的表现形式. 事实上, 覆有微弧氧化涂层的AZ91D镁合金在NaCl 溶液中的极化曲线行为不仅与涂层的主要组成和微观结构有关, 也与极化曲线测试条件, 如氯离子浓度、溶液pH值、阴极极化程度和样品的暴露面积有关. 由于微弧氧化涂层的不稳定性, 这些因素通过改变氧化涂层的组成和微观结构, 继而影响极化曲线的形状. 本文用傅里叶变换显微红外成像和对应的光学照片研究了氧化涂层的成分和结构的变化. 结合物理表征, 我们提出一个模型, 用以阐明微弧氧化涂层组成和结构在NaCl 溶液中的变化. 对于浸泡在NaCl 溶液中的AZ91D微弧氧化涂层, 阳极溶解和阴极还原反应的速控步骤分别是传质过程和电荷转移过程. 所以从极化曲线上拟合出来的腐蚀电流密度不能准确反映腐蚀速率, 而且误差也难以避免.

循环伏安法结合原位拉曼光谱的表征结果表明, 烟酸在铁钝化膜层表面的吸附行为归因于其具有形成稳定膜层复合物的性能, 烟酸将间隙离子Fe^Ⅱ 转化为稳定的晶格离子Fe^Ⅲ, 从而降低铁钝化膜的溶解性. 旋转电极电化学晶体微天平的分析结果表明烟酸在活化态和钝化态铁表面的吸附行为遵循Langmuir-Freundlich 热力学规律, 并由此计算出过程中的吸附常数、标准自由能和非均质分布常数. 研究认为有机分子在钝化膜表面为化学型吸附, 可导致钝化膜破坏的间隙离子被烟酸固定在八面体空位晶格中形成稳定晶型结构, 并通过扫描电镜(SEM)和衰减全反射红外光谱(ATR FTIR)分析对结论进行了再次验证.

通过阴阳离子表面活性剂复配, 在实际油水体系中获得了超低界面张力. 通过在阴离子表面活性剂分子结构中加入乙氧基(EO)链段, 以及采用阴阳离子加非离子型表面活性剂的三组分策略, 有效解决了混合表面活性剂在水溶液中溶解度问题. 进而研究了阳离子表面活性剂结构、非离子表面活性剂结构、三者组分配比、表面活性剂总浓度等因素对油水界面张力的影响, 从而在胜利油田多个实际油水体系中获得了较大比例范围和较低浓度区域的油水超低界面张力, 部分体系甚至达到了10^-4 mN·m^-1. 由于阴阳离子表面活性剂间强烈的静电吸引作用, 相关体系具有很好的抗吸附能力. 经过石英砂48 h吸附后, 体系仍然具有很好的超低界面张力.

以钛酸丁酯和葡萄糖为原料用水热法制备了碳掺杂二氧化钛, 再进一步对其进行Ag@AgCl表面修饰.用X射线衍射(XRD), X射线光电子能谱(XPS), 透射电镜(TEM), BET比表面仪和紫外-可见(UV-Vis)漫反射光谱等手段对样品进行测试表征; 在可见光辐射下(λ>420 nm), 以甲基橙和苯酚溶液的光催化降解实验来评价样品的活性. 结果表明: 经Ag@AgCl修饰后, 样品的粒径增大, 比表面积减小, 对可见光的响应增强; 可见光光催化效率有大幅度提高, 对甲基橙和苯酚的降解效率分别是修饰前的5.5 和3.4 倍, 且光催化剂经三次循环使用后活性基本保持不变.

以TiCl₄为钛源, 离子液体-水为混合溶剂, 采用液相水解-沉淀法制得浅黄色的N、F共掺杂宽光域响应多孔TiO₂光催化剂(TiONF). 以苯酚为模型物, 考察了TiONF在紫外光区、可见光区及太阳光下催化活性. 采用X射线光电子能谱(XPS)、紫外-可见漫反射光谱(DRS)、透射电镜(TEM)、X射线衍射(XRD)、傅里叶变换红外(FTIR)光谱及低温N₂吸附-脱附等技术对TiONF的结构进行表征. 结果表明, 在离子液体-水混合介质中合成适量N、F共掺杂的TiO₂在紫外光区、可见光区及太阳光下均表现出较高的活性, 且高于纯水介质中合成TiONF的活性. 离子液体-水混合介质有利于N、F进入TiO₂晶格中; N、F共掺杂后在TiO₂表面生成Ti―O―N键, 形成新的能级结构, 使催化剂的吸收红移至450-530 nm, 诱发TiO₂可见光催化活性; 同时, N、F共掺杂提高了TiO₂表面羟基数量; 还提高了TiO₂相转变温度, 减缓了相转变速率. 另外, 在离子液体-水混合介质中合成的TiONF较纯水介质中合成的TiONF粒子小、分散性好、比表面积大.

采用柠檬酸燃烧法制备了CuO-ZnO-ZrO₂ (CZZ)催化剂, 并将其用于CO₂加氢合成甲醇反应. 按推进剂化学原理对燃烧反应进行了分析, 并采用热重-差热分析(TG-DTA)技术记录了其燃烧行为. 采用X射线衍射(XRD)、氮吸附、程序升温还原(TPR)及氧化亚氮(N₂O)反应吸附技术对制得的催化剂进行了表征. 结果表明: 柠檬酸燃烧法的燃烧过程比较温和, 燃料用量对催化剂物化和催化性能的影响不大, 并结合燃烧反应的特点进行了解释. 此外, 还对三种燃料(柠檬酸、尿素和甘氨酸)的用量与CZZ性能之间的关系进行了比较, 表明柠檬酸作燃料具有更好的工艺可控性. 柠檬酸燃烧法是一种简单、快速且有效的制备CZZ催化剂的方法.

分别采用超临界甲醇流体、浓硝酸氧化、浓硝酸结合超临界甲醇流体等不同手段对椰壳活性炭进行了表面处理, 用N₂物理吸附、Boehm滴定、X光电子能谱仪(XPS)、电感耦合等离子原子发射光谱分析(ICP)、透射电镜(TEM)等手段研究了处理方法对活性炭表面孔结构及表面基团的影响; 并以活性炭为载体, 三氯化钌为活性前驱体, 采用等容水浸渍法制备了钌炭催化剂, 以葡萄糖加氢生产山梨醇为模型反应对制备的钌基催化剂的催化活性进行了评价. 结果表明: 各种处理方法对活性炭的比表面、孔径等孔结构性能影响不大; 但超临界甲醇处理活性炭可明显减少活性炭表面含氧酸性基团的含量, 尤其是羧基等不稳定基团的含量; 而硝酸处理活性炭则可大幅度提高活性炭表面含氧酸性基团的含量, 尤其是羧基等不稳定基团的含量增加更大. ICP分析结果表明: 超临界甲醇处理活性炭并不改变活性炭样品对钌的吸附量, 但硝酸氧化处理活性炭却能明显提高样品对钌的吸附能力. 活性炭表面的这些含氧基团虽然有利于钌离子的吸附, 但却不利于钌在活性炭表面的分散. 由于超临界甲醇流体处理活性炭时的表面反应及萃取作用, 可有效清除活性炭表面的不稳定含氧酸性基团, 避免还原过程中钌的迁移聚集, 使负载钌的分散度提高, 有利于增强钌与活性炭间的相互作用, 使钌部分缺失电子, 钌的结合能升高; 可明显提高负载钌炭催化剂葡萄糖催化加氢的活性.

通过水热法合成了两种具有不同形貌的α-Fe₂O₃纳米棒和纳米立方体, 并探索了它们的中温NH₃选择性催化还原(NH₃-SCR)NO 的活性. NH₃-SCR 测试表明α-Fe₂O₃ 纳米棒具有更高的催化活性. X 射线粉末衍射(XRD)、场发射扫描电镜(FE-SEM)和高分辨透射电镜(HRTEM)结构分析表明: α-Fe₂O₃纳米棒暴露有高表面能的{110}活性面, 而纳米立方体暴露的主要是低表面能的{012}晶面. H₂程序升温还原(H₂-TPR)和NO程序升温脱附(NO-TPD)结果证明纳米棒比纳米立方体具有更高的氧化还原性能. 因此, α-Fe₂O₃纳米棒由于暴露高表面能的活性面具有比纳米立方体更高的NH₃-SCR性能.

采用紧束缚近似计算方法, 研究了金属有机骨架(MOF-5)和不同官能团(―NO₂, ―NH₂, ―CH₃, ―OZn)修饰后的MOF-5 不同吸附位点的CO₂等温室气体和部分工业废气吸附性能以及对不同气体的选择性吸附能力. 结果表明, 对于未修饰的MOF-5, 位点I 和II 是主要的吸附位点, 最大吸附能可达-0.25 eV. 官能团修饰提高了MOF-5对CO₂的吸附能力, 其与官能团活性和局部位型密切相关. 其中―NO₂修饰使各位点的CO₂吸附能力都有一定提高. 同时, ―NO₂ 修饰后MOF-5 对空气环境(O₂, N₂, H₂O 和CO₂), 工业废气环境(CO₂, CO, NO,NO₂, SO₂, SO₃)中不同气体有明显的选择性吸附能力.

通过控制浸渍方法和其过程将四乙烯五胺(TEPA)负载到SBA-15原粉上制备氨基功能化的CO₂吸附材料TEPA/SBA-15(P). 利用X射线衍射(XRD)、氮吸附、元素分析和傅里叶变换红外(FTIR)光谱等手段对各种吸附材料进行表征分析, 并对其CO₂吸附能力进行评价. 结果表明: TEPA乙醇溶液的动态浸渍过程可以使有机胺高度均匀地负载到SBA-15(P)的孔道内, 并形成有利于CO₂吸脱附的键合形式. 提出了TEPA在SBA-15(P)上的键合作用机制, 一方面TEPA的端基氨(－NH₂)与载体中的表面羟基(－OH)和醚键(C－O－C)形成氢键,提高了TEPA的分散度; 另一方面, TEPA乙醇溶液的动态浸渍过程有效地避免了TEPA分子间或分子内氢键的形成, 从而使有机胺TEPA氨基官能团具有较高的吸附容量.

矿物表面的疏水性受吸附在其表面的表面活性剂的影响, 进而影响矿物的浮选行为. 本文通过表面接触角测量、原子力显微镜(AFM)观测以及密度泛函理论(DFT)和分子动力学(MD)模拟计算, 研究了吸附在云母表面的烷基伯胺的链长对其疏水性的影响. 通过比较氧密度和氢键数量分布, 发现每个水分子在碳氢链尾端和水相接触的界面上相对于在体相中形成氢键的能力有所降低, 而吸附烷基伯胺的云母由亲水性转化为疏水性.研究结果还表明, 在单分子层吸附状态下, 吸附十八胺的云母的疏水性比吸附十二胺的云母的疏水性要强, 且由于十八胺的临界半胶束浓度(HMC)要远低于十二胺, 十八胺更易在云母表面形成多层吸附, 证明烷基伯胺的碳链越长, 其对云母表面疏水性改善的能力越强. 实验结果与理论计算结果吻合良好.

采用胶体化学法制备了四种表面修饰有不同有机功能团的CdS 量子点(QDs), 利用透射电子显微镜(TEM)、紫外-可见(UV-Vis)吸收光谱、光致发光(PL)光谱、开孔Z扫描技术分别研究了四种CdS样品的线性光学和非线性光学性能. 结果表明: 颗粒大小、表面形貌和缺陷浓度是影响CdS QDs非线性光学性能的主要因素.

利用时间分辨的激光闪光光解技术研究了乙腈-水混合溶液(1:1, V/V)中2-甲基萘醌(通常称为维生素K₃)的激发三重态对色氨酸、酪氨酸的光敏氧化机理. 通过瞬态吸收光谱的变化可以推断维生素K₃的激发三重态可以与色氨酸、酪氨酸发生电子转移反应, 反应形成的维生素K₃阴离子自由基的吸收峰可以直接从瞬态吸收谱图中观察到. 维生素K₃与色氨酸、酪氨酸的电子转移反应的速率分别为1.1×10⁹和0.6×10⁹ L·mol^-1·s^-1. 吉布斯自由能(ΔG)的计算结果表明维生素K₃的激发三重态与色氨酸、酪氨酸电子转移反应在热力学上是可行的.

制备了铌镁酸铅-钛酸铅(PMN-PT)铁电薄膜, 并通过紫外-可见(UV-Vis)透射光谱、X射线衍射(XRD)和原子力显微镜(AFM)对其进行了表征. 为了研究体异质结型有机共混膜的光电流特性, 制作了氧化铟锡(ITO)/PMN-PT/有机共混膜/铝(Al)的光伏器件, 调制激光照射下外加偏压的极性和大小变化将直接改变瞬态光电流的极性和大小, 从而可在实验上证明传统体异质结型有机光伏器件的光电流极性是由器件阴、阳电极的功函数差所导致的内建电场的方向决定. 同时也提出了一种利用铁电薄膜来研究体异质结型有机光伏器件光电流特性的新方法.

通过大分子反应将苯甲酸(BA)键合在聚砜(PSF)侧链, 制得芳羧酸功能化的聚砜(PSFBA). 以PSFBA为大分子配基, 以邻菲啰啉(Phen)为小分子配体, 与Tb(III)配位, 分别制备了二元配合物PSFBA-Tb(III)与三元配合物PSFBA-Tb(III)-Phen, 采用傅里叶变换红外(FTIR)光谱和紫外(UV)吸收光谱对配合物进行了表征, 深入研究了配合物(溶液与薄膜)的荧光发射性能及热稳定性与结构的关系. 研究结果表明, 以PSFBA为大分子配基所形成的高分子-稀土配合物, 均能发射出很强的Tb(III)特征荧光, 即键合在PSFBA侧链的配基BA能有效地敏化Tb(III)的荧光发射. 二元配合物PSFBA-Tb(III)的表观饱和配位数为10, 即当二元配合物具有PSF-(BA)₅-Tb(III)的结构时, BA 对Tb(III)的配位表观上达到饱和, 此时二元配合物具有最强的荧光发射. 按n(Phen):n(Tb(III))=1 的比例将Phen 加入二元配合物PSF-(BA)₅-Tb(III)溶液中进行补充配位, 所制备的三元配合物PSF-(BA)₅-Tb(III)-(Phen)₁与惯用比例的三元配合物PSF-(BA)₁-Tb(III)-(Phen)₃或PSF-(BA)₁-Tb(III)-(Phen)₂相比, 不仅荧光发射强度高, 而且热稳定性能好, 是一种高性能的场致发光材料.

在水相合成的CdTe量子点的体系中通过分批次加入新鲜配制的NaHSe和CdCl₂溶液, 制备出了CdSe包覆层数不同的CdTe/CdSe核壳量子点, 并着重考察了CdSe包覆层数对CdTe/CdSe核壳量子点的光学特性以及微观结构的影响. 与CdTe 量子点相比, CdSe单层包覆的CdTe/CdSe 核壳量子点的吸收峰和荧光发射峰出现明显红移; 随着CdSe包覆层数的增多, CdTe/CdSe 核壳量子点吸收光谱的覆盖范围向长波方向扩展, 荧光发射峰强度逐步下降, 荧光寿命大幅延长, 体现出II 型核壳量子点的特征. X射线衍射(XRD)分析表明, 随着CdSe包覆层数的增多, CdTe/CdSe 核壳量子点的粉末衍射峰由CdTe 衍射峰位置逐步向CdSe衍射峰位置靠近. CdTe/CdSe核壳量子点因其延伸到近红外区域的宽吸收特性致使其在太阳电池领域具有重要的应用前景.

为了提高碳/碳(C/C)复合材料的抗氧化性能, 通过两步法在基体表面制备了具有自愈合能力的纯SiC涂层. 首先, 通过高含氢硅油(H-PSO)的高温热解在基体表面引入SiC 纳米线, 然后通过高温渗Si, 在碳材料表面生成厚度约为100-200 μm的涂层. 通过X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)表征了所制备的涂层形貌及相组成, 并对所制备的试样进行了氧化实验. 实验结果表明: 涂层是由纯SiC构成的, 且具有一定的自愈合能力; 所制备的试样在1400 °C下氧化4 h, 失重仅为0.71%, 抗氧化性能得到提高.

采用共沉淀法制备铈锆铝复合氧化物(CeO₂-ZrO₂-Al₂O₃, CZA)和铈锆复合氧化物(CeO₂-ZrO₂, CZ), 将样品分别在空气和10% H₂/Ar 气氛下进行热处理, 利用X射线粉末衍射(XRD)、O₂脉冲吸附、H₂程序升温还原(H₂-TPR)等手段研究了复合氧化物的结构及性能. 结果表明: CZA样品经950 °C还原热处理后出现CeAlO₃晶相, 热处理温度越高, 越有利于CeAlO₃物相生成. CZA 储氧量(OSC)随着还原热处理温度升高逐渐增大, 至900 °C达到1270.3 μmol·g^-1; 温度继续升高, OSC减小, 1100 °C还原热处理后CZA的OSC仅为23.2 μmol·g^-1. 研究发现还原热处理中形成CeAlO₃, 其显著影响CZA样品的储氧性能和还原性能.

Thin hybrid films of ZnO/eosin-Y were prepared by electrodeposition at -0.8 and -0.9 V inaqueous and non-aqueous baths at temperatures ranging from 40 to 90 °C with dye concentrations of 100and 400 μmol·L^-1. The films were characterized by X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy(SEM), energy-dispersive X-ray analysis (EDX), and absorption spectroscopy. The films prepared in anon-aqueous bath were non-porous and did not adsorb dye molecules on their surface. However, the filmsgrown in aqueous media were porous in nature and adsorbed dye during the deposition of ZnO.Preferential growth of the film along the (002) face was observed, and the highest crystallinity wasachieved when the film was deposited at 60 °C. The maximum absorption was achieved for the films grownat 60 to 70 °C, a deposition potential of -0.9 V, and a dye concentration of 100 μmol·L^-1.

为了探究cis-[Ni(NCS)₂tren] [tren: 三(2-氨基乙基)胺]的手性来源, 本文采用单晶X射线衍射、溶液紫外-可见-近红外(UV-Vis-NIR)光谱、固体紫外圆二色(CD)光谱和粉末X射线衍射(XRD)等对cis-[Ni(NCS)₂tren]的一对手性晶体进行了表征. 研究结果表明: 该手性晶体由结晶过程中的镜面对称性破缺而形成; 三角架型配体tren 配位后的特殊手性构象(δδλ, λλδ)是cis-[Ni(NCS)₂tren]的主要手性来源. 络合物固体紫外CD谱所呈现的Cotton 效应可能来自其螯环手性构象以及手性金属中心对NCS-配体的π-π^*跃迁和荷移跃迁生色团的手性微扰. 对20批次合成产物进行固体CD检测的统计结果表明: 它们的对映体过量(ee)值在39%-100%之间.

设计合成了两种新型Salen 配体H₂L¹ (N,N'-3-二甲氧基-邻羟苯亚甲基-4,5-二甲氧基-1,2-苯二胺)、H₂L²(N,N'-3-二甲氧基-邻羟苯亚甲基-4,5-二硝基-1,2-苯二胺)及相应的镍、铜、锌金属配合物ML¹、ML² (M=Ni, Cu,Zn), 并分别采用核磁共振(¹H NMR)波谱、紫外-可见(UV-Vis)吸收光谱、红外(IR)光谱、质谱(MS)和元素分析进行了表征. 探究了配体及其配合物的荧光性质. 研究发现, 与H₂L¹相比, 配体H₂L²由于引入强的吸电子基团―NO₂, 其荧光强度减弱. 相对于配体, 锌离子的配位则导致其配合物的荧光强度增强, 而镍和铜离子的嵌入则使得配合物ML¹、ML² (M=Ni, Cu)荧光猝灭. 对电化学性质的研究表明, CuL1的氧化还原过程为准可逆的单电子过程; 与H₂L²相比, 配体H₂L¹由于引入强的给电子基团―OCH₃, 其溶液的导电性降低.