借助原位液体透射电镜，我们观察并研究了钯纳米棒溶液环境下的氧化刻蚀的微观行为及机理。通过改变钯纳米棒所处的液体环境，有效地控制了钯纳米棒的氧化刻蚀行为。由于端部具有较高的反应活性，钯纳米棒在氯化铁溶液中的氧化刻蚀会选择沿着轴向进行，具有明显的各向异性。当反应在超薄液层进行时，钯纳米棒的氧化刻蚀会变为准各向同性。这种行为是由于超薄溶液中溶解产物以及氧化物的扩散被抑制，在纳米棒端部选择性发生的氧化刻蚀会受到阻碍。最后，我们发现在钯纳米棒端部选择性沉积金，可以保护纳米棒的端部不受氧化，从而能控制刻蚀沿着钯纳米棒的径向进行。本文的研究结果对贵金属纳米晶的结构参数的精确调控以利于实际应用具有重要的意义。

生物电化学系统(BESs)的核心是生物膜在电极/溶液界面的电子传递反应，研究生物膜微区环境中的电子传递有助于阐明微生物的胞外电子传递(EET)机制，从而有针对性地提高BESs中的电子转移效率。微生物的EET机制包括直接电子传递和间接电子传递，由于生物膜组成复杂，含有多种分泌物、胞外聚合物等，常规电化学方法只能从生物膜宏观层面研究EET机制，无法有效区分这两种电子传递途径的贡献。本文采用电化学循环伏安方法研究了电子穿梭体二茂铁甲醇(FcMeOH)与希瓦氏菌(Shewanella)相互作用的界面过程；基于扫描电化学显微技术构建了穿透模式，通过微电极介导FcMeOH与Shewanella反应，收集仅来自间接电子传递途径产生的电流，同时测定了Shewanella在电极/溶液界面的氧化还原性质和空间分布。本论文将电化学扫描探针显微技术应用于EET的研究，从物理化学角度揭示微生物在代谢过程中与外界的电子传输机制。

势能面交叉引起的非绝热过程广泛存在于光化学和光物理中。对这一过程进行描述是理论化学的重要挑战之一。非绝热过程涉及原子核与电子之间的耦合运动，因此量子化学的基本假设之一“玻恩-奥本海默”近似被打破，所以对其进行描述需要发展新的动力学理论方法。在这些方法中，Tully发展的最少轨线面跳跃方法凭借易于程序化、便于计算等优点已经发展成为处理非绝热问题的主要动力学方法之一。其中原子核以经典的方式在单一势能面上进行演化，电子以量子的方式沿着同一轨线进行演化。在整个演化过程中，非绝热跃迁通过轨线在不同势能面间的跃迁来描述，其中跳跃发生的几率与电子的演化有关。如果将该方法与从头算直接动力学相结合，可以在全原子水平上研究实际分子体系的非绝热动力学，给出其激发态寿命、非绝热动力学中分子的主要运动方式、反应通道以及分支比等重要信息。本文旨在讨论最少面跳跃直接动力学方法研究非绝热问题的一些进展，包括动力学基本理论，特别关注将最少面跳跃方法和直接动力学结合的数值实现细节，同时讨论该方法在研究实际体系当中的一些应用，并对轨线面跳跃方法下一步发展的一些方向进行合理的展望。

Hofmeister离子效应的机制仍然未知。为了进一步探索，我们应用质子核磁共振(¹H-NMR)波谱研究了特定离子对聚(2-乙基-2-恶唑啉)和聚(N-异丙基丙烯酰胺)的模型化合物N, N-二甲基丙酰胺(NDA)和N-异丙基异丁酰胺(NPA)水溶液的局域环境的影响。这些聚合物具有热响应性质，是重要的生物工程材料，也受到特异离子效应影响。通过将酰胺键两侧的两个甲基的化学位移的变化相关联，发现对于所有NDA的甲基，特异离子的作用几乎相同。然而，NPA是一个较大的分子，我们发现并不是所有的甲基具有相同程度的特异离子效应。这项研究的结果表明，霍夫梅斯特离子效应可能主要是一种全局效应，而离子与溶质的局部相互作用也起了关键作用。

原子电荷在深入理解和模拟蛋白质的化学行为中发挥了重要的作用。通过校正电负性均衡方法(EEM)可快速计算大分子中原子电荷的分布情况。为进一步提高电负性均衡方法的准确性，本文根据Bader提出的分子区域片段中原子电荷高度转移理论，提出了一种校正电负性均衡理论的新方法，专门用于快速、准确计算生物大分子多肽或蛋白质中分子中原子电荷(AIM)。在EEM参数优化过程中，本方法不仅包括了不同原子间的连接性和价键的杂化属性，还考虑了分子片段或基团的区域化学环境因素对校正的影响。本研究对变量优化方法进行了深入讨论，微分进化算法被证明对目标函数有较好地表现。本方法计算的AIM电荷，与密度泛函理论的计算结果进行了比较。结果表明，与原来的EEM模型相比较，本方法计算的AIM电荷的精确度得到了大幅提高，为具有重复分子片段或基团的生物大分子体系(如多肽或蛋白质等)的原子电荷的快速计算提供了一种更为准确的方法，同时也为EEM的校正提供了一种新的思路。

有机铅卤钙钛矿APbX₃的稳定性是制约其应用的重要因素，对APbX₃钙钛矿中A和X采用不同种类离子混合的化学组分调控是改进其稳定性最有效的方式之一。其中，A位点采用不同比例的甲脒离子(FA)和甲胺离子(MA)是当前研究的热点方向。本文通过第一性原理计算，系统研究了FA_1-xMA_xPbI₃体系的结构和光电性质。研究发现FA与MA的混合增加体系的稳定性，其中FA_0.5MA_0.5PbI₃最稳定。通过分析不同混合比例的结构，揭示了晶格常数随x的增加线性减小；以及带隙随x减小而线性增加。此外，计算结果发现MA所占比例增加时吸收光谱蓝移。研究表明通过FA和MA离子的混合能有效调控钙钛矿的光电性质，从而获得更有效的钙钛矿太阳能电池。

有机太阳能电池(OSCs)活性层中的给体材料主要包括共轭聚合物与有机小分子，由于有机小分子给体具有结构确定、易于提纯、重复性高等独特的优势，近年来受到研究工作者的广泛关注。本工作中，我们采取具有良好共平面性的三联苯并二噻吩(TriBDT-T)为推电子(D)中心共轭单元，分别以罗丹宁(RN)、氰基罗丹宁(RCN)和1, 3-茚二酮(IDO)为拉电子(A)共轭端基，设计并合成了三种具有A-D-A型结构的小分子给体材料TriBDT-T-RN、TriBDT-T-RCN和TriBDT-T-IDO。我们对比研究了三种端基对其热分解温度、吸收光谱和分子能级等基本性能的影响，并分别将三种小分子给体与非富勒烯型受体材料IT-4F共混制备器件，详细研究了活性层形貌与光伏性能之间的关系。结果表明，不同的A型端基对小分子给体材料的光学性能、电化学性能、光伏器件中活性层的微观形貌以及能量转换效率(PCE)产生显著影响。基于TriBDT-T-RN:IT-4F、TriBDT-T-RCN:IT-4F和TriBDT-T-IDO:IT-4F的光伏器件的能量转换效率分别为9.25%、6.31%和6.18%。

本文采取温度诱导相分离法制备了正庚烷-全氟己烷-水(H/F/W)三相复合型乳液，并利用pH和光双重刺激响应型表面活性剂1-[2-(4-癸基偶氮苯-苯氧基)-乙基]-1-二乙烯三胺(C₁₀AZOC₂N₃)成功实现了对该H/F/W复合型乳液形貌的调控。一方面，随着C₁₀AZOC₂N₃浓度的增加，H/F/W复合型乳液实现了从H/F/W型双重乳液经Janus乳液到F/H/W型双重乳液的相反转过程。另一方面，基于pH或紫外/蓝光激发有效调控了H/F/W复合型乳液在Janus乳液和F/H/W型双重乳液之间的可逆转换。调控机理可以解释为：pH改变或紫外/蓝光光照引起C₁₀AZOC₂N₃构型转变，降低了正庚烷/水界面张力，从而调控H/F/W复合型乳液形貌。本工作为双重环境刺激调控复合型乳液形貌提供了一个简便的新方法—仅仅通过引入一个双重刺激响应型表面活性剂。

采用等体积浸渍法制备了一系列不同Mg含量(0–1.0%)的HZSM-5分子筛。利用X射线衍射(XRD)、N₂吸附/脱附、铝魔角旋转固体核磁共振(²⁷Al MAS NMR)、²⁹Si MAS NMR、氨-程序升温脱附(NH₃-TPD)和吡啶吸附傅里叶变换红外(Pyridine-IR)光谱等技术对改性前后样品的结构和酸性进行了详细表征，在常压连续流动固定床反应器上考察其对乙烯转化制丙烯(ETP)反应的催化性能，评价了反应条件和Mg改性的影响。结果表明，在温度为550 ℃、乙烯体积空速GHSV = 3000 h^-1的适宜反应条件下，0.5%适量镁改性HZSM-5导致乙烯转化率有所下降，但丙烯选择性增加到45%以上，而副产物芳烃的选择性降到8%以下。反应前样品的酸性表征和反应后积碳样品的TPO及¹³C CP/MAS NMR谱图分析表明适量镁改性使HZSM-5分子筛的总酸量和强B酸量减少而中强酸量增加，从而提高了丙烯的选择性，但是过量的镁改性使分子筛的总酸量明显减少，导致催化剂的活性显著下降。

利用石墨烯液体池技术，将液体水束缚在两层石墨烯之间，实现透射电子显微镜下纳米尺度液相反应的原位动态观察。通过对电子束的精确调控来控制水的辐解和凝结行为：若先在高电子剂量率下辐照液体，我们发现回到低剂量率后一系列纳米气泡在水中有序地析出并发生长大。界面反应是纳米气泡生长的限制因素，且新生的气泡的生长会抑制既有气泡的长大行为。进一步分析表明气泡内的气体处于致密的压缩态，体系内总的分子数随时间近似线性增加。而持续以相对适中的恒定电子剂量率作用，水辐解产生的气泡中又出现纳米水滴的凝结，并重复地长大/消失。该结果对于研究纳米限域环境下气/液界面反应等重要过程具有参考价值，同时有助于深入理解液体透射电镜下电子束效应对实验的影响。

本工作采用超声辅助液相剥离法制备锑烯量子点，研究了在180 W、10 h的超声工艺条件下，分别以H₂O、C₂H₅OH、N-甲基吡咯烷酮(NMP)为剥离溶剂得到的样品形貌。以分散浓度及稳定性为标准，评估了三种溶剂在锑烯量子点制备中的优劣。结果表明，锑烯样品在NMP中分散浓度最高且最为稳定。透射电子显微镜(TEM)的结果显示，只有NMP中的样品在形貌上呈现出来的是量子点，而其他两种溶剂中得到的样品主要是锑烯纳米片，所以NMP是最适合锑烯量子点制备的溶剂。此外，我们还标定了以上三种溶剂中锑烯样品浓度与比浊度的标准曲线，从而可以通过比浊法方便地测定锑烯分散液的浓度。

近些年来，石墨烯、黑磷和过渡金属二硫化物以及其他二维材料受到了越来越多的关注。凭借其独特的结构和优异的电学、光学特性，这些二维材料在光电器件中得到了广泛应用，具有良好的发展潜力。本文概述了二维材料在光电探测器领域的最新研究进展，介绍了一些常见的二维材料及其制备方法，阐述了光电探测器件的基本原理和评价参数，以及回顾了二维材料及其异质结构在光电探测器中的应用，最后总结了该领域仍然面临的挑战并对其未来的发展方向进行了展望。

二维材料的超薄原子层结构使其具有独特的力学性能、导热导电性以及巨大的比表面积，在能源存储、催化、传感和生物医学等领域引起了国内外学者的广泛关注。将二维材料与具有生物活性的生物大分子相结合可以为开发具有优异电学、力学和生物学功能的特种功能材料提供新的方法和途径。近年来，科研工作者针对这一方向展开了广泛的研究，取得了一系列重要的成果，使二维材料与生物大分子的结合与应用成为了新的研究热点。本文综述了近年来二维材料和生物大分子之间的相互作用及应用的研究进展，重点介绍了二维材料与生物大分子在分子水平上的相互作用机理，还总结了基于二维材料与生物大分子之间的相互作用在工程、疾病治疗和抗菌中的应用，并对其未来的研究趋势提出了展望。

以石墨烯代表的二维材料已经成为新型高性能膜的纳米构建单元。原子级厚度的纳米片有利于制备超薄膜，极大提升膜的通量；与此同时，可实现在亚纳米级别精度下操纵传输通道实现精确的分子筛分，在气体分离领域有着广阔的前景。本文简要综述了二维材料膜在气体分离领域的最新突破性研究，重点介绍了如何实现亚纳米级别的二维通道，结构完整的二维纳米片的剥离方法及气体传输特性可调节的层间通道，并分析了二维材料膜发展面临的挑战和机遇。

近年来，二维材料异质结构的兴起进一步促进了二维材料领域的发展。在异质结构中，不同组分的界面作用或耦合效应会产生有趣的现象和特殊的性质。目前发现除材料组分外，空间结构也是影响异质结构总体性质的重要因素。尽管诸如干法转移和气相生长的固相法能够将原始或高度结晶的二维晶体制备出空间可控的异质结构，但是它们在很大程度上受限于低产率和高成本的缺点。相比之下，液相法虽然产物质量相对较低，但更适用于大规模生产功能性异质结构。然而，如何对组分的三维空间布局进行精确控制仍是目前液相法亟待解决的问题。在这篇综述中，我们介绍了通过湿化学法制备二维异质结构的最新进展，聚焦于对二维异质结构空间布局的控制。在本文的末尾，我们还讨论了此领域面临的挑战和潜在的机遇。

三维石墨烯(3DG)被广泛研究用于能量存储和转换器件中的导电框架材料。化学气相沉积(CVD)是制备品质三维石墨烯的重要方法，其中选择合适的模板材料对于调控石墨烯形貌和成本至关重要。在此，本文使用牛骨灰这一廉价易得的生物废弃物作为CVD模板，制备了高品质三维石墨烯。这种三维石墨烯表现出“双连续”的微观结构，即石墨烯框架及其空隙均是连续的，因而可以作为导电框架材料用于电化学储能器件。我们将硫均匀负载于三维石墨烯作为高性能锂-硫电池的正极材料，其在高倍率(2C)下具有约550 mAh·g^-1的高比容量。此外，将牛骨灰模板蚀刻后所得溶液可作为原料用于磷酸生产，实现了高的原子利用率。这一工作将石墨烯制备与成熟的磷化工产业结合，发展了一种低成本、高原子经济性地制备三维石墨烯的新途径。

通过化学气相沉积方法，可控合成所需层数的二硫化钼仍然是一个挑战。因此，建立一个能够定量预测单层和多层二硫化钼生长的理论模型，并为实验制备提供指导，是十分必要的。在本文中，我们建立了一个动力学蒙特卡罗模型，来预测单层和双层二硫化钼的化学气相沉积生长。首先，我们提出了第一层和第二层的生长速率受吸附原子浓度分布的控制，以及紧凑三角形二硫化钼的生长过程为扭结成核和传播。其中，原子浓度是由吸附原子流量，吸附原子的有效寿命，生长温度，边的单位长度能量，单层和双层的单位面积结合能，成核准则决定的。扭结成核和传播是由锯齿边和扶手边附加原子所需的能量势垒决定的。然后，我们采用热力学理论准则对这些参数进行了标定。通过标定的动力学蒙特卡罗模型，我们发现第二层的生长速率与第一层的尺寸有很强的依赖性。随着第一层尺寸增加，第二层的生长速率呈单调递减趋势，甚至在第一层达到某个尺寸时，第二层的生长会被抑制。此外，我们还分析了不同生长温度和吸附原子流量下，双层二硫化钼的尺寸和形貌演化。在双层二硫化钼的整个生长过程中，第一层和第二层的形貌保持紧凑三角形，验证了扭结成核和传播模型的正确性。模拟结果表明，生长温度的升高或吸附原子流量的降低，促进了双层二硫化钼的生长，这与已报导的实验结果相吻合。生长温度升高使得第二层二硫化钼边缘的吸附原子浓度，随着远离第二层边缘的吸附原子浓度降低而相应降低，促进了双层二硫化钼的生长。同样，吸附原子流量降低减小了基体上的吸附原子浓度，降低了第一层远离边缘和靠近边缘的吸附原子浓度差，从而减缓了第一层的生长。第一层的生长减慢，减缓了第二层远离边缘和靠近边缘的吸附原子浓度差减小到零，从而促进双层二硫化钼的生长。为了更好地指导实验，我们进一步构建了双层二硫化钼生长的相图，可通过控制生长温度和吸附原子流量来实现或阻止双层二硫化钼的生长。因此，本工作不仅揭示了单层和双层二硫化钼生长所需的实验条件，而且为可控合成所需层数的二硫化钼提供了详细指导。

引发科研人员极大兴趣的二维铁电材料由于极好的电子读写性能，是下一代电路设计的重要组成。但是，二维铁电材料非常罕见。最近具有ABP₂X₆ (A = Ag, Cu; B = Bi, In; X = S, Se)形式的二维铁电材料，由于可制备超薄铁电材料，掀起了广泛的研究热潮。在ABP₂X₆单层内，P―P键形成支撑顶部和底部X平面的结构，同时位于X层之间的偏心A-B原子引起自发的铁电极化。如果两个偏心的A-B位置均匀对齐，则会导致顺电状态的出现。这种有趣的结构具有潜在的新颖的机械性能。截至目前，单层ABP₂X₆尚无力学性能报告。基于第一性原理计算，我们研究了单层ABP₂X₆ (A = Ag, Cu; B = Bi, In; X = S, Se)的结构、电子、力学以及电力耦合性质。通过杂化密度泛函方法计算，发现它们都是有很宽带隙的半导体。CuInP₂Se₆，CuBiP₂Se₆，AgBiP₂S₆和AgBiP₂Se₆的能带带隙分别是2.73，2.17，3.00和2.31 eV。价带顶主要是由X和B原子的p轨道构成，而导带底主要来源于X原子的p轨道和A原子的d轨道杂化。另外，A-B偏心位移有三个短A/B―X键，再加上d-p轨道杂化，我们推测ABP₂X₆单层中铁电结构扭曲的主要原因是Jahn-Teller影响。更有趣的是，ABP₂X₆单层是具有垂直于平面负泊松比的新类型的拉胀材料，负泊松比的数值有如下关系：AgBiP₂S₆ (−0.805) < AgBiP₂Se₆ (−0.778) < CuBiP₂Se₆ (−0.670) < CuInP₂S₆ (−0.060)。这主要是由于在x/y方向上施加的拉伸应变增大了P―P键和顶层X原子之间的角度，因此增加了单层ABP₂X₆的垂直平面方向的褶皱高度。此外，外部应变对A-B偏心位移具有显著影响，从而产生垂直于平面的压电极化。CuInP₂S₆，CuBiP₂Se₆，AgBiP₂S₆，AgBiP₂Se₆单层的e₁₃值计算为−3.95 × 10⁻¹², −5.68 × 10⁻¹², −3.94 × 10⁻¹², −2.71 × 10⁻¹² C∙m⁻¹，与实验证实的二维平面外压电Janus系统相当(压电系数为−3.8 × 10⁻¹² C∙m⁻¹)。这种不寻常的拉胀行为、铁电极化以及单层ABP₂X₆中的电力耦合可能会在纳米电子学、纳米力学和压电学中产生巨大的技术重要应用。

近年来，二维过渡金属二硫化物(TMD)由于其良好的物理和化学性质而引起人们的关注。其中，石墨烯由于其高达200000 cm²·V⁻¹·s⁻¹高电子迁移率得到了深入研究。由于石墨烯没有带隙，因此基于石墨烯的器件难以实现高的电流开关比。对于二维过渡金属二硫化物例如MoS₂、MoSe₂、WSe₂和WS₂，这些材料可以根据层数来调节的带隙。其中，单层和多层MoS₂薄膜已进行了广泛深入研究。已经有人实现具有优异电学性能的基于MoS₂的场效应晶体管(FET)。与MoS₂、MoSe₂和MoTe₂相比，WS₂具有更低的面内电子质量，这表明基于WS₂的FET具有更高的载流子迁移率或更高的输出电流。与MoS₂相比，WS₂缺乏系统的研究，需要更多的研究工作来进一步发掘基于WS₂的场效应晶体管的潜能。因此，我们使用机械剥离法来制备WS₂晶体单层(1L)，少层(FL)和块状WS₂薄膜。使用3M透明胶带转移WS₂薄膜，并且使用514 nm激光器对1L、FL和块状WS₂膜进行了变温的拉曼研究。随着膜厚度增加到块状，对于1L WS₂，A_1g(Γ)和E_2g¹(Γ)模式分别显示蓝移和红移。此外，当拉曼振动模式在E_2g¹(Γ)和A_1g(Γ)之间交换时，“交叉”温度被识别为1L、FL和块状WS₂膜。与MoS₂相比，随着膜厚度的变化，WS₂在E_2g¹(Γ)和A_1g(Γ)之间表现出较小的频率变化(Δ)，并且从拉曼峰值位置随温度变化来看，WS₂比MoS₂少一个量级。这项工作为基于WS₂的器件设计提供了物理指导。

作为纳米材料中最有前途的的材料之一，石墨烯由于其超高的电导率、优异的热稳定性和机械强度受到了研究者的广泛关注。本文通过非平衡格林函数法结合密度泛函理论计算了石墨烯点缺陷(包括Stone-Waals，反Stone-Waals，单空位和双空位)及其浓度对石墨烯电输运性质的影响。石墨烯的电导在很大程度上依赖于点缺陷的类型及浓度。低浓度的Stone-Waals和反Stone-Waals缺陷不会显著地降低石墨烯的电输运，而双空位可使电导降低约50%左右。石墨烯中明显的电输运行为变化是由带缺陷石墨烯的能带结构决定的——由于点缺陷破坏了石墨烯蜂窝状晶格的对称性，会在费米能级附近引入局域态，进而导致狄拉克点处有能带劈裂。高缺陷浓度的双空位会在费米能级附近引入更多的平带以及在缺陷处更多的局域态，因此可能对载流子进行一定的散射，降低石墨烯的电导。此外，局部电荷密度表现出增强的局域性，阻碍了载流子的运动。石墨烯电导随着缺陷浓度和能带劈裂的增加呈指数下降。这些理论结果为研究真实单层石墨烯的电输运特性提供了重要的理解，并将有助于实验上控制石墨烯基器件的性能。

传统高分子材料由于内部分子链无规则缠绕的特点，导致其热导率较小。近年来，拥有高导热特性的新型高分子材料在众多领域都显示出了极大的发展潜力。随着研究的不断深入，具有优秀导热能力的石墨烯等低维碳材料引起越来越多人的关注。引入石墨烯制作的高分子复合材料具有较高的导热性能，在热管理方面具有很大的应用前景。本文使用非平衡态分子动力学方法计算了石墨烯点缺陷对石墨烯-高分子复合材料界面热导和整体热导率的影响。石墨烯层的界面热导受点缺陷密度的影响较大。当石墨烯缺陷密度由0%增大到20%时，其界面热导由75.6 MW·m⁻²·K⁻¹增加为85.9 MW·m⁻²·K⁻¹。石墨烯点缺陷造成sp²共价键断裂、结构刚性下降，导致其振动态密度的低频分量增加，增强了与高分子基质间的低频能量耦合，进而提高了界面热导。而点缺陷密度的增大对复合材料整体热导率也具有相似的提升效果(从40.8 MW·m⁻²·K⁻¹增加为45.6 MW·m⁻²·K⁻¹)。此外，高分子基体在石墨烯界面处会造成局部密度提高，但石墨烯点缺陷对高分子材料局部密度提升并无显著影响。这些计算结果加深了对石墨烯与高分子基体间导热机理的理解，并有助于开发和设计具有优异热学性能的高分子复合材料。

等离子体激元诱导的光电化学反应被认为是太阳能转换的有效的替代方案。寻找具有增强的光吸收以及更长载流子寿命的高效光催化剂对于提高太阳能的转换效率至关重要，但其制备却具有挑战性。我们制备了Ag纳米颗粒均匀负载的二维(2D)无定形三氧化钨(a-WO_3−x)，并对其进行退火处理，所获得的纳米异质结用作光电极材料具有高效的光电转化效率，并且其光氧化降解性能也显著提升。该光电阳极的高光电催化(PEC)性能归因于等离子体金属Ag纳米颗粒的局部表面等离子共振(LSPR)效应能够增强体系的光吸收和热电子转移。此外，局部结晶-非晶界面的构筑可以进一步提高光生电子-空穴对的分离效率并增加体系的导电性。