全钙钛矿叠层太阳能电池展现出突破单结器件效率极限的潜力，通过最大化利用太阳光谱和减少热弛豫损失，其理论转换效率可超过44%。宽带隙钙钛矿太阳能电池(WBG PSCs)是叠层光伏技术的核心元件，其性能在过去十年取得飞速进展。然而，这类器件仍然面临着严重的开路电压(V_OC)损失问题，主要归因于界面复合损失和载流子传输损耗，其中关键诱因是在表面钝化过程中形成的绝缘性二维(2D)钙钛矿相。因此，本文引入多功能分子添加剂4-羟基苯乙基碘化铵(p-OHPEAI)，以解决高电压和高效电荷提取之间的核心矛盾。不同于传统的苯乙基碘化铵(PEAI)处理会形成绝缘二维相并因其分子垂直取向导致反向内建电场(阻碍电荷输运)，p-OHPEAI通过氨基(–NH₃)和羟基(–OH)的协同作用，实现了分子在钙钛矿表面的平行吸附构型。这种构型有效抑制了绝缘二维相的形成，同时钝化了配位不足的卤素离子和铅空位缺陷，显著降低非辐射复合。此外，p-OHPEAI的分子极性会在钙钛矿层/电子传输层界面诱导产生内建偶极矩，优化了能级匹配并加速了电子提取过程。将p-OHPEAI应用于1.77 eV宽带隙钙钛矿太阳能电池，器件的开路电压达到1.344 V，相应的开路电压损失仅为0.426 V，在已经报道的1.75–1.80 eV带隙范围内的反式结构器件中处于领先水平。优化后的器件光电转换效率(PCE)达到19.24%，显著优于PEAI钝化器件。将该策略应用于全钙钛矿叠层太阳能电池(TSCs)，实现了28.50%的冠军效率(认证效率为28.19%)。同时，叠层器件展现出优异的运行稳定性，在350 h持续光照后仍能保持90%以上的初始效率，充分验证了羟基钝化策略的可靠性。本研究通过在钝化分子中引入羟基官能团，开发了一种兼具缺陷钝化与电荷传输保障的普适性策略，成功解决了钙钛矿电池高电压与高效载流子提取之间的矛盾。

氰基化作为一种有效的分子工程策略，能够通过协同的电子效应和空间效应精确调控有机半导体的前线轨道能级与超分子组装行为。本研究设计并合成了一种新型氰基取代的小分子受体NA8，其基于苯并[a]苯嗪核心结构，利用氰基的高极性和线性构型来增强分子间作用并促进电荷分离。理论与实验结果表明，氰基取代在削弱分子内电荷转移作用(引起吸收蓝移)的同时，显著提升了分子间作用和堆积行为，使NA8表现出相对于中心核无氰基取代的对比分子NA1更高的结晶相干长度。受益于这一分子层面的优化，采用绿色溶剂邻二甲苯制备的PM6:NA8器件实现了19.04%的优异光电转换效率(对比PM6 : NA1的15.14%)，其性能提升主要归因于更高的短路电流密度(27.35 mA cm⁻²)和填充因子(78.3%)。进一步的原子力显微镜(AFM)、掠入射广角X射线衍射(GIWAXS)和瞬态吸收光谱(TAS)表征证实，NA8基器件的优异性能源于更理想的相分离形貌、更高的载流子迁移率以及更快的激子解离过程。尽管开路电压略有降低(0.889 V vs. 0.914 V)，这与氰基引入后C–C键振动增强所致的重组能升高相符。综上，核心氰基化为开发兼具高效率与非卤代溶剂加工兼容性的受体材料提供了一条有效途径，并为新一代有机光伏的分子设计提供了参考。

自组装单层(SAMs)是当前高效率反式钙钛矿太阳能电池(PSCs)中关键的空穴选择层材料(HSLs)。SAMs不仅决定了界面空穴的提取效率，还显著影响顶部钙钛矿层的薄膜质量，从而精细调控钙钛矿太阳能电池的效率和稳定性。本研究开发了一种新型SAM材料——(4-(8H-二萘并[2,3-c: 2'，3'-g]咔唑-8-基)丁基)膦酸(4PADNC)，它含有二萘并咔唑(DNC)结构单元，可作为反式PSCs的高性能HSL。与常用的咔唑类SAM (如4PACZ)相比，4PADNC中的DNC单元展现出扩展的π共轭特征，能够产生更大的分子偶极矩，从而调节氧化铟锡(ITO)电极的功函数，实现与钙钛矿能级的精准匹配，并显著降低界面能量损失。此外，该分子的非平面结构有效地抑制了π–π堆积，促进在ITO基底上形成致密且均匀的选择层，进而诱导高质量钙钛矿薄膜的沉积。得益于上述优势，采用4PADNC作为HSL的PSCs器件实现了24.32%的功率转换效率，显著优于基于4PACZ的参比器件(22.89%)。此外，基于4PADNC的器件还表现出卓越的热稳定性和运行稳定性。

本研究合成两种二聚非稠环电子受体D-2BTH2F-H/F，均衍生自2BTh-2F，经Stille反应制备，π桥分别为噻吩与氟化噻吩。基于D18:D-2BTH2F-H器件开路电压(V_oc)为0.94 V、光电转换效率(PCE)为7.74%，优于基于D-2BTH2F-F的器件的V_oc (0.91 V)和光电转换效率(6.95%)。将D-2BTH2F-H作为第三组分引入D18:2BTH-2F体系可以调控活性层形貌、电荷传输等，器件的PCE从16.08%提升至17.95%。此外，器件的稳定性显著提升，T₈₀时间从336 h延至1224 h。该策略为高效稳定OSC提供低成本效益方案，助力低成本高耐用太阳能电池开发。

双缆共轭聚合物由给体主链与受体侧链构成，二者通过较长的柔性间隔基连接，而连接位置对聚合物的物理化学性质具有显著影响。本研究通过间隔基异构化工程设计并合成了两种间隔基分别连接在茚酮苯环的对位和邻位上的化合物，分别称为ZP-1和ZP-2。研究发现，将取代位置从邻位(ZP-2)调整至对位(ZP-1)，可实现更优的分子堆积并提高薄膜结晶度。这种结构优化促进了激子解离与电荷传输过程，使得基于ZP-1的器件在短路电流密度和填充因子上均显著提升。最终，ZP-1器件实现了10.43%的功率转换效率(PCE)，性能优于ZP-2。此外，两种聚合物均展现出优异的热稳定性：经过外推时间8000 h连续热老化后，仍能保持初始PCE的80%以上。值得注意的是，当ZP-1作为第三组分掺入D18:BTP-eC9二元共混体系时，可有效优化给体-受体界面，使器件实现了19.81%的高PCE。本研究为高效稳定的单组分有机太阳能电池及新型三元体系的合理设计提供了宝贵见解。

我们成功合成并表征了三种同构的Ti6-氧簇化合物，其分子式为Ti₆O₄(PhPO₃)₂(L)₂(OⁱPr)₁₀。其中Ti6-1的L配体为2-二甲胺基苯甲酸，Ti6-2为3-二甲胺基苯甲酸，Ti6-3为4-二甲胺基苯甲酸。值得注意的是，Ti6-3展现出新颖的溶剂依赖性光吸收特性：在三氟乙醇类溶剂中溶解时，该簇合物表现出明显的可见光吸收；而在异丙醇类溶剂中，其吸收仅局限于紫外区域。相比之下，Ti6-1和Ti6-2在两种溶剂中均保持一致的吸收行为。需要指出的是，这种溶致变色效应在有机共轭材料中较为常见，但在钛氧簇材料中迄今仍属罕见。核磁共振测试表明，Ti6-3表面的异丙氧基配体被三氟乙氧基配体取代，形成了Ti6-3-F变体。通过密度泛函理论计算进一步阐释了这种溶剂化变色效应，揭示了Ti6-3与Ti6-3-F之间能级结构的调控机制。最终研究表明，Ti6-3-F在PM6:BO-4Cl和PM6:L8-BO体系有机太阳能电池(OSCs)中可作为优异的阴极界面层材料，分别实现了17.89%和18.09%的高转换效率，这标志着该材料在高性能OSCs阴极界面层应用中的卓越潜力。