1 引言
分子筛具有独特的孔道和酸性质，因广泛应用于吸附、分离及催化等领域而备受关注1-3。分子筛骨架可以被看作是由有限或无限的成分单元构成，其中有限的成分单元主要指由TO4 (T = Si, Al, P等)通过共享氧原子组成的多元环(即次级结构单元)，而无限成分单元则指次级结构单元通过边共享构成的链或层4。一种分子筛具有不同的成分单元，而相同的成分单元也可能形成不同拓扑结构的分子筛。分子筛的这种构成方式使其在形成过程中一直处于亚稳定的状态。因此，严格的讲，完美的纯相分子筛晶体是不存在的5。在纯相分子筛的形成过程中常常伴有不同晶体结构或不同分子筛相的生长，促进了复合分子筛的形成，进而丰富了分子筛的内涵。
复合分子筛通常是由两种或两种以上分子筛通过化学方法形成的复合晶体。在结构上既具有单一组分的特性，又具有自身独特的结构特征和酸性质，在催化反应中表现出不同于纯相分子筛的独有的协同效应和特殊的反应性能。就微孔-微孔复合分子筛来说，其具有较低的合成成本，较高的水热稳定性以及可调的酸性能和微结构性能，从而有利于产物选择性的提高，在石油化工等行业中表现出更潜在的应用价值。
近年来，人们对微孔-微孔复合分子筛并没有给出明确的定义，而是更多地采用“复合(composite)”来定义其所得材料6-11。大量文献研究表明12-18,微孔-微孔复合分子筛的构建模式主要有两种，其一是两种(或多种)分子筛的无限成分单元由于排列方式的不同引起错层而产生得一种新的完整的晶体结构17；另一种是两种(或多种)分子筛复合后仍能保持原有晶体结构，没有新结构的产生18。因此，我们认为，微孔-微孔复合分子筛主要可以归纳为两类：共晶(intergrowth)分子筛，即两种(或多种)分子筛晶体由于相同或相近无限成分单元的层错或错序排列而形成的新的晶体；共生(co-existence)分子筛，两种(或多种)分子筛由于相区的调整或表面的处理而形成的具有原有晶体结构的复合体。本文主要围绕共晶分子筛及共生分子筛的结构和性能特点对微-微孔复合分子筛进行详细分类综述。
2 共晶分子筛
由于无限成分单元的层错或错序排列而形成一种新的完整晶体结构是共晶分子筛的重要特点，这种层错或错序排列一般发生在相邻的无限成分单元之间，或因为对称方式不同(镜面对称或中心对称)发生层错，或由于端元的无限成分单元发生错序排列，且并非具有规律性5, 16。因此，根据发生位置的不同，共晶分子筛可进一步分为两种：(1)多型(polytypism)共晶分子筛：两种(或多种)晶体共同生长时，二者无限成分单元在任意处发生层错如MFI/MEL19、MTT/TON5和FAU/EMT20等，或错序排列如SSZ-3321、ETS-1014和Beta22等；(2)外延(epitaxy)共晶分子筛：层错或错序排列只存在于两种晶体交界处如FAU@EMT23、CAN@SOD15和ETS-4@ETS-1024，而在非界面处各自晶体无限成分单元仍能保持规整排列。由于两种晶体通过晶体成分单元相互连接，因此，所得样品仍可视为一种具有完整晶体结构的复合体。另外，两种晶体(如FAU和EMT)由于形成方式或合成方法的不同也可能导致不同类型共晶分子筛的产生(FAU/EMT和FAU@EMT)。所以，共晶分子筛的晶体结构较单一分子筛更为复杂。相对于机械混合样品来说，共晶分子筛新结构的产生会导致X射线衍射(XRD)某些特征峰的宽化和/或消失25，高分辨透射电子显微镜(HRTEM)下晶格条纹的交错排布和选区电子衍射(SAED)中漫散射现象的出现。因此根据XRD、HRTEM以及SAED等表征方法可以较为准确地对共晶分子筛的结构类型进行分辨和确认。Willhammar和Zou26运用电子晶体学和X射线衍射的方法较为详细的综述了沸石分子筛材料中存在的错层或错序排列现象。
2.1 多型共晶分子筛
2.1.1 MFI/MEL多型共晶分子筛
MFI/MEL是一类典型的多型共晶分子筛。其中MFI包括两种垂直交叉的孔道结构，一种是沿[001]方向的正弦孔道，孔口直径0.54 nm × 0.56nm，另一种是沿[010]方向的直通孔道，其孔口直径0.51 nm × 0.54 nm。MEL则包括两种垂直交叉的直通孔道，孔口直径均为0.53 nm × 0.54 nm27。MFI与MEL两种分子筛具有相同的无限成分单元，即由五硅链连接而成的带有十元环孔呈波状的网层结构(沿[100]方向)，但是其晶体形成方式不同。对于MFI结构分子筛，其相邻网层呈中心对称(图1a)，形成三维骨架结构，而对于MEL晶体，其相邻网层则以镜面相关(图1b)28, 29。这种成分单元相同，对称方式不同的现象使得网层在平移过程中容易因为对称方式的改变而在任意处产生层错，从而形成MFI/MEL多型共晶分子筛(图1c)为结构模拟图)。
图1
1980年，Mobil石油公司第一次报道了MFI/MEL多型共晶分子筛的合成31。之后，该共晶分子筛得到广泛发展，其结构也得到了详细地表征和解析19, 31, 32。MFI/MEL共晶分子筛的合成方法由双模板(TPA+/TBA+)控制合成33, 34变化到单模板法(TBA+)合成19, 35。近来，Zhang等36报道了无机、有机模板法合成MFI/MEL多型共晶分子筛，并且发现在此合成体系中，铝源的类型对合成相的组成影响较大。只有少量种类的铝源如铝酸钠和氢氧化铝等可以合成该共晶分子筛。图2d是MFI/MEL共晶分子筛(单模板法)XRD图，除具有MFI及MEL典型特征峰外，还存在特征峰的宽化现象33。纯相与共晶分子筛(双模板法)的扫描电子显微镜(SEM)图(图2(a-c))表明，共晶分子筛晶粒的堆积方向明显区别于纯相分子筛，但无法观察分子筛的孔道结构以及层错现象25，这还需借助于高分辨透射电子显微镜(HRTEM)和选区电子衍射(SAED)等表征手段。图2e为MFI/MEL共晶分子筛的HRTEM图14, 25，右上角为沿[010]晶带轴的SAED图。图中表明样品沿[100]方向产生了漫散射，这主要是由于沿着该方向的晶体结构发生层错引起的。研究表明，不同于纯相分子筛，任何晶相比例的MFI/MEL共晶分子筛均存在明显的漫散射现象，这进一步表明共晶分子筛的晶体结构完全不同于纯相样品，且较其更为复杂。因此，结合SEM、HR-TEM以及SAED等表征手段充分证明MFI/MEL复合分子筛为一类典型的多型共晶分子筛。目前该多型共晶分子筛的合成已经较为成熟，而且在很多石油化工领域得到了广泛应用，且已经实现了工业化应用37。对于MFI/MEL多型共晶分子筛在应用方面的进展，我们将在本文第4部分作详细阐述。
图2
2.1.2 MTT/TON多型共晶分子筛
SSZ-54分子筛是一类典型的具有特定比例的MTT/TON多型共晶分子筛，其MTT含量约为70% (w)。Wang等38同样报道了一种MTT/TON共晶分子筛，其MTT含量为60%。但是，严格的讲，MTT/TON共晶分子筛是一类与MFI/MEL共晶分子筛具有相同形成机理(由于无限成分单元对称方式的变化引起层错)的多型共晶分子筛。研究表明，MTT和TON虽然具有相同的无限成分单元39, 40，但是MTT相邻层状结构单元是按照镜面对称形成的，而TON则以中心对称相互连接。因此，在MTT晶体的生长过程中，部分层状结构单元可能由镜面对称转变成中心对称从而发生层错，最终导致两种结构单元交错排列的MTT/TON多型共晶分子筛的形成41。
对于MTT/TON-70(指MTT含量为70%的MTT/TON共晶分子筛，即SSZ-54)，其合成主要采用单一模板剂N-异丙基乙二胺或采用双模板剂N-异丙基-1, 3-丙二酰胺与1-甲基丁胺。后者通过调整两种模板剂的比例得到该共晶分子筛38。而对于MTT/TON-60，则采用二甲胺和二乙胺混合模板体系制备。研究表明，在此合成体系下，若采用硫酸铝为铝源，只有当n(二乙胺) : n(二甲胺) = 1 :24(摩尔比)时才能得到MTT/TON-60共晶分子筛，而当铝酸钠为铝源时，二乙胺与二甲胺的摩尔比只需为1: 12。因此，与MFI/MEL多型共晶分子筛相同，铝源对MTT/TON多型共晶分子筛地合成也有较大影响，这可能是由不同铝物种的反应活性不同造成的。
从SSZ-54样品XRD图谱(未给出)发现，该图谱中同时具有MTT和TON结构典型特征峰，但其2θ = 20°附近特征峰发生了明显宽化，且有部分特征衍射峰消失，这表明该样品晶体结构发生了明显变化，可能是由于无限成分单元的层错排列引起的。通过DIFFaX程序模拟，并结合XRD数据对SSZ-54晶体结构进行分析(图3a)表明，呈镜面对称的成分单元(MTT)与呈中心对称的成分单元(TON)交叉排列，该晶体是一种具有全新结构单元排列序列的共晶分子筛。HRTEM图(图3b)表明，该晶体部分区域结构单元的堆叠序列为ABA型，而同一晶体上另一区域的结构单元却呈ABC型，这分别属于MTT和TON的结构单元排列序列，因此也进一步证明SSZ-54分子筛是由MTT与TON两种晶体相同成分单元在任意处发生交错排列而形成的新型多型共晶分子筛。
图3
2.1.3 SSZ-33分子筛
SSZ-33分子筛是一种硼硅分子筛，具有12 ×12 × 10三维孔道结构以及相互交叉的十元环和十二元环两种孔道47。经过系列表征发现，构成SSZ-33分子筛的一种端元的无限成分单元堆叠序列为ABAB，晶体结构呈正交对称，另一种端元即CIT-1分子筛48的无限成分单元堆叠序列为ABCABC，晶体结构呈单斜对称。SSZ-33分子筛XRD图中具有与CIT-1较为一致的特征峰，表明两种分子筛确实结构相关，但是SSZ-33比CIT-1含有更少的衍射峰，推测CIT-1的结构单元具有高度的有序性，而SSZ-33分子筛是由于CIT-1成分单元堆叠的无序性引起的层错所形成的，所以其晶体内部有序结构较短且随机出现，导致XRD出现了漫散射峰，即峰的宽化现象，进而一部分峰消失或合并49。结合由XRD模拟得到的SSZ-33的晶体结构图表明，SSZ-33是因为端元成分单元在任意处的层错而形成的一种多型共晶分子筛。
2.1.4 Beta分子筛
Beta分子筛是一种具有三维十二元环孔道结构的高硅沸石分子筛，其最早由Mobil公司于1967年合成50，直到1988年人们对晶体结构有了较为全面的了解和认识22, 51。Beta分子筛是一种典型的多型共晶分子筛，其骨架是由三种端元结构A型(P4122或P4322；a = b = 1.266139 nm，c = 2.640612 nm，B型(P42/mmc；a = b = 1.26241 nm，c = 1.312559 nm和C型(C2/C；a = b = 1.770 nm，c = 1.433 nm，β = 114.89°)通过任意形式共晶而成52，如图4b所示。而且，此三种端元结构均是由相同的层状成分单元(图4a)通过不同的堆叠顺序排列而成，而且Burton等53预测将会有6种此类端元结构，并将其统称为Beta多型，其中ITQ-1654、SSZ-6353、SU-7855、ITQ-3756、ITQ-3857和ITQ-3958等均是由此类Beta多型体共晶而成。
图4
2.1.5 ETS-10分子筛
1989年首次合成的新型多微孔钛硅材料ETS-10分子筛59，经HRTEM及SAED(图5(c))表征发现具有与SSZ-33分子筛及Beta分子筛相同的形成原理，其结构中存在两种端元的成分单元堆叠序列14。对这两种端元的结构进行模拟(图5(a, b))发现，其中一种是按照ABAB序列沿着c轴方向顺时针堆叠而成的十二元环螺旋孔道，而另一种是按照ABCDABCD序列沿着平行于c轴方向堆叠而成的十二元环直通孔道，两种晶体构型分别为正交晶系和单斜晶系。无限成分单元堆叠的无序性导致两种端元在晶体的生长过程中发生层错，进而产生一种具有新的成分单元堆叠序列的ETS-10分子筛。根据之前对复合分子筛的定义与分类，认为ETS-10分子筛同样是一种由于端元成分单元在任意处堆叠的无序性引起错层而形成的多型共晶分子筛。
图5
2.2 外延共晶分子筛
与多型共晶分子筛相同的是，形成外延共晶分子筛的两种晶体同样具有相同或相近的无限成分单元，且都是因为成分单元的的对称方式或堆叠顺序不同引起错层而导致共晶分子筛的形成17。但是，外延共晶分子筛主要是指一种分子筛在另一种分子筛晶体表面生长而形成的复合体，两种分子筛晶体在界面处通过成分单元的层错或错序排列而相互连接。换句话说，指在一种分子筛前驱体的外表面由于成分单元的层错外延或错序排列而诱导另一种分子筛晶相的产生，进而生成分子筛的复合体。因此，外延共晶分子筛界面处的两种晶相在一定程度上交错生长，部分重叠。
2.2.1 FAU@EMT外延共晶分子筛
FAU和EMT是拓扑结构相关的两种分子筛，且都是由相同成分单元方钠石层按一定顺序堆叠而成23。之前提到二者可以由于无限成分单元对称方式不同在晶体任意处引起层错而形成FAU/EMT多型共晶分子筛。但是，如果其相同成分单元引起的层错主要发生在晶体界面处，即在EMT微晶上定向包覆FAU分子筛膜，且二者通过成分单元引起的层错相互连接，则所得样品便可定义为FAU@EMT外延共晶分子筛。
FAU@EMT外延共晶分子筛通常采用传统水热法合成。首先将EMT晶种均匀分散到FAU合成体系中66，EMT晶体外表面部分解离为层状成分单元，该成分单元在FAU的合成体系中容易由镜面对称发生层错变为中心对称，从而在EMT的表面形成FAU晶相。之后这种FAU晶相充当了核中心，并诱导了FAU晶体在EMT晶体表面外延生长，最终得到FAU@EMT外延共晶分子筛。对比纯相FAU及EMT分子筛XRD表明(未给出)，所得外延共晶分子筛同时兼具FAU和EMT两种晶相特征峰，且没有其他杂峰存在。SEM图(图6a)表明，所得样品中EMT晶体完全被八面体FAU晶体包覆。测定该FAU@EMT外延共晶分子筛微孔体积表明，所得样品高度结晶，且两种晶体界面处孔道仍具有连通性。另外，FAU@EMT共晶分子筛HREM及SAED图(图6(b-d))，EMT晶体确实被FAU包围生长，且从放大的HREM图中可以清楚的看到在两种晶体的界面处明显存在两种晶相的交错生长，并非简单的包覆生长，其主要是由成分单元的层错引起的65。这种由于晶相的交错生长而形成的外延共晶分子筛与下文将要提到的核壳结构共生分子筛在结构上形成了鲜明的对比。
图6
2.2.2 CAN@SOD外延共晶分子筛
图7
由于CAN和SOD两种分子筛的无限成分单元相近，但其排列序列不同，Okubo等15认为可以将这两种晶体如FAU@EMT外延共晶分子筛一样按照异质外延的方式连接在一起。在探索这种共晶分子筛合成的过程中发现，若要成功使CAN外延生长在SOD表面，首先要减少CAN的自成核现象，其次要减少SOD的溶解现象。解决这些问题的关键是把握好加入SOD的时间。通过在不同晶化时间下将SOD前驱体加入到CAN的合成体系中的方法，优化出CAN@SOD外延共晶分子筛的最佳合成条件为298 K下将CAN合成体系陈化2 h，358 K下预晶化18 h，然后加入SOD前驱体，并在358 K下晶化48 h。SEM图表明，在SOD的界面处形成了规整的六角棱镜状纳米CAN晶体，且大小均匀，排列整齐。TEM及SAED图也表明CAN晶体稠密且有序的垂直生长在SOD晶体外表面，且界面处存在一定程度的重合。因此，由于两种晶体具有相近的成分单元，且在两种晶体界面处由于成分单元的错序排列同样可以得到结晶良好的外延共晶分子筛。
2.2.3 ETS-10@ETS-4外延共晶分子筛
类似于硅铝分子筛的外延生长，两种钛硅分子筛同样可以通过外延生长形成外延共晶分子筛。在2.1.4节表明，ETS-10分子筛实际是一种由于端元成分单元在任意处堆叠的无序性引起错层而形成的多型共晶分子筛。Tsapatsis等24经过研究发现，ETS-4与ETS-10在结构上具有很多相似性，均是由具有相近成分单元的端元通过层错形成的多型共晶微孔钛硅材料，而且这两种晶体同样可以通过外延生长的方式形成ETS-10@ETS-4外延共晶分子筛。
ETS-10@ETS-4外延共晶分子筛的合成过程与前面提到的外延共晶分子筛的相似。首先在一个非对称的多孔TiO2底层上制备ETS-4前驱体，然后将该前驱体加入到制备ETS-10的混合凝胶中晶化一段时间，得到ETS-10@ETS-4外延共晶分子筛。该分子筛的XRD中同时具有ETS-10和ETS-4的特征峰，这说明所得产物中同时存在ETS-10与ETS-4两种晶相。SEM图表明，ETS-4前驱体的表面是较为疏松的，晶粒之间存在较大间隙。随着ETS-10分子筛在ETS-4前驱体上外延生长，将ETS-4表面覆盖的同时也将其间隙覆盖，表明这两种分子筛并非简单的包覆生长，界面处晶体的结构存在一定程度的重叠。
在磷铝分子筛中同样有外延共晶分子筛的存在。AlPO-18分子筛与SAPO-34分子筛具有相同的无限成分单元及相似的孔道尺寸(0.38 nm)，所以张琳等72将SAPO-34纳米晶直接加入到AlPO-18分子筛的合成凝胶中，晶化一段时间后得到两项界面处具有一定区域重叠的AlPO-18@SAPO-34外延共晶分子筛。
因此，无论是硅铝分子筛、磷铝分子筛还是钛硅分子筛，只要两种分子筛晶体具有相同或相似的无限成分单元，均可能形成多型或外延共晶分子筛。同样，由于形成共晶分子筛的两种分子筛晶体必须具有相同或相似的无限成分单元，且共晶分子筛的结构通常较为复杂，这些都严重限制了该类微孔-微孔复合分子筛的合成和应用。
3 共生分子筛
与共晶分子筛不同，两种(或多种)分子筛形成复合体后并没有形成新的有序的晶体结构是共生分子筛一个重要的特点18。根据合成方法的不同，共生分子筛大致可以分为两类：(1)多型(co-crystalline)共生分子筛：主要通过调整合成凝胶组成，使两种分子筛晶体在同一合成体系中共同交错生长，两种晶体间依靠表面化学键力相互作用形成一种含有多种晶相组成的复合体，如MCM-49&ZSM-3577和BEA&MOR12等；(2)核壳(core-shell)共生分子筛：通过对一种分子筛晶体进行表面修饰，使第二种分子筛晶体首先吸附于前者表面，吸附的晶体作为第二种分子筛的晶核诱导其生长，最终形成一种核壳结构的共生分子筛，如MOR®MFI78和BEA®MFI79等。由于没有形成新的完整的晶体结构，所以共生分子筛的XRD与机械混合样品并没有明显区别，但二者从SEM、超极化氙核磁(HP129Xe NMR)及傅里叶变换红外(FT-IR)光谱等表征技术仍可发现明显差异，且二者在催化反应中也体现出不同的反应活性和产物选择性，这点将在第4节作详细阐述。
3.1 多型共生分子筛
3.1.1 MCM-49&ZSM-35多型共生分子筛
Xie等77研究发现，在含有六亚甲基亚胺(HMI)和环己胺(CHA)的混合胺体系中通过调整合成凝胶组成可以得到纯相MCM-49、ZSM-35以及晶相比例不同的MCM-49&ZSM-35共生分子筛。而且，在特定的合成体系下，随着晶化时间的延长，体系的晶相组成也在逐渐发生变化。先是产生MCM-49晶相，48 h后开始出现ZSM-35晶相，并且ZSM-35含量随着晶化时间逐渐提高，得到不同晶相比例的MCM-49&ZSM-35共生分子筛，88 h时产物变为纯相ZSM-35分子筛85。MCM-49&ZSM-35共生分子筛的XRD中未出现峰的宽化和/或消失现象，说明两种分子筛的共生并没有导致样品晶体结构的变化，这一点与共晶分子筛形成了鲜明的对比。由于共生样品与机械混合样品的特征峰并无明显区别，所以XRD不足以区分二者的差别18。SEM(图8)中MCM-49分子筛是直径小于1μm的片状晶体，ZSM-35是长度在1.5-3.0 μm之间的六面体，而共生样品中两种晶体紧密生长，与机械混合样品有略微差别77。Liu等18提出采用一维和二维HP129XXe NMR方法研究MCM-49&ZSM-35共生分子筛的孔性质。研究表明，在143 K时，共生分子筛中归属于Xe吸附于ZSM-35中的高场信号与Xe吸附于MCM-49中的低场信号的化学位移的差值为34，而对于机械混合样品，二者的差值为65，这就说明对于MCM-49&ZSM-35共生分子筛来说，氙原子在MCM-49和ZSM-35晶相中的交换速度明显比机械混合样品快很多，也就是说共生分子筛中MCM-49和ZSM-35两种分子筛晶体结合的更加紧密，并由此进一步证明所得样品为MCM-49&ZSM-35共生分子筛而非两种晶体简单的机械混合。
图8
3.1.2 BEA&MOR多型共生分子筛
BEA和MOR是人类认识较早的沸石分子筛，如前面所述，BEA分子筛结构具有无序性，是一种典型的多型共晶分子筛，其理想结构是一种三维十二元环交叉孔道分子筛，其中直通孔道孔径为0.75 nm × 0.57 nm，而二维正弦孔道的孔径为0.65 nm × 0.56 nm。MOR分子筛则是一种一维十二元环孔道分子筛，孔径为0.69 nm × 0.58 nm。由于BEA和MOR分子筛都具有十二元环孔道，且含有相同的次级结构单元，而且研究表明，四乙基铵(TEA)离子可以同时作为合成BEA和MOR的模板剂86, 87，这使得二者的共生成为可能88, 89。另外，由于二者具有优异的反应活性，且在石油炼制和精细化工中应用广泛，因此，BEA&MOR共生分子筛的研究不仅有望解决前者合成成本较高的问题，而且可能提高后者的反应稳定性，具有重要的研究和开发意义。
Qi等12使用四乙基铵-氟化物混合模板剂研究合成了BEA&MOR共生分子筛。通过XRD结果表明，晶化初期首先形成BEA晶相，随着反应进行，BEA合成所需模板剂TEA物种逐渐转移到已形成的BEA分子筛中，合成体系中游离的TEA物种逐渐减少，以至于不能满足BEA分子筛的继续生长，此时该体系则主要形成MOR晶相，并逐渐形成BEA&MOR共生分子筛。研究共生样品与两种纯相分子筛及相组成相同的机械混合样品的IR谱图发现，随着丝光沸石含量的增加，523 cm-1处吸收带的强度逐渐减弱，甚至消失。与机械混合样品不同的是，共生样品中属于T―O弯曲振动的459 cm-1附近的谱带不会随相组成的变化而变化，而机械混合样品中该谱带随丝光沸石相的增加向低波数移动。同样的，共生样品中归属于T―O―T面外对称伸缩振动的792 cm-1附近谱带随着丝光沸石相的增加向高波数移动，而机械混合样品中该谱带向低波数移动。由此可以确定合成产物为两相共生分子筛而非简单的机械混合样品90。
3.1.3 其他多型共生分子筛
通过调整合成参数得到共生分子筛的例子还有很多。EU-1是一种具有EUO拓扑结构的分子筛，含有十元环直通孔道及与之垂直相连的十二元环侧袋结构91。本实验室在研究EU-1分子筛的合成过程中发现，在溴化六甲双铵体系中，高硅铝比(n(SiO2)/n(Al2O3) > 120)EU-1合成的同时伴随ZSM-48晶相的产生，表明EU-1与ZSM-48具有相近的合成相区92。随后对二者共生研究发现，调变合成体系凝胶组成可以得到具有可控相比例的EU-1&ZSM-48多型共生分子筛。该共生分子筛的XRD中除了EU-1和ZSM-48的特征峰外没有其他杂峰，且不存在峰的宽化现象。通过比较共生分子筛与机械混合样品的SEM发现，二者晶貌特征不同，共生分子筛中EU-1与ZSM-48交错生长，两者紧密结合，而不同于机械混合样品随意混合。而且，通过调变共生分子筛晶相比例，可以实现两种单一分子筛结构和酸性的协同作用，从而使得该共生分子筛具有更适宜的酸性质和孔道结构，在石脑油催化裂解反应中体现出高反应活性和低碳烯烃选择性的特点93。
因此，不同于多型共晶分子筛，多型共生分子筛可以摆脱无限成分单元的限制，根据特定的反应类型和分子筛各自结构的特点设计合成，在保留分子筛本身特点的情况下，体现出不同于机械混合样品的独特的协同效应和反应特点，具有重要的研究和应用价值。
3.2 核壳共生分子筛
与多型共生分子筛相比，核壳共生分子筛的合成过程通常较为复杂，如何解决核层和壳层分子筛晶体表面的不相容性是核壳共生分子筛合成的关键79, 101。另外，分子筛最主要的特性之一在于其特殊的孔道择形性，这一特性使得其在石油炼制方面得到广泛应用。但是，在分子筛外表面存在有较多的无孔道限制的不具备择形性能的酸性位。由于这些酸性位的存在使得较多的分子筛更容易形成表面积炭，堵塞孔道，从而导致催化剂的快速失活。因此，如果能够在一种分子筛外表面通过特殊的方法包裹另一种高硅或全硅的分子筛壳，不仅可以在不影响分子筛孔道扩散性能的同时实现对分子筛外表面酸性位的屏蔽，而且还可将原有分子筛表面的亲水性变成亲油性，大大降低分子筛表面的积炭行为。所以核壳共生分子筛的研究成为人们关注的热点102。
3.2.1 MOR®MFI (Silicalite-1)核壳共生分子筛
Bouizi等78尝试将Silicalite-1包覆在丝光沸石表面以形成MOR®MFI (Silicalite-1)核壳共生分子筛。研究表明，采用传统水热法，将丝光沸石晶粒直接加入到Silicalite-1的合成体系中并不能形成包覆完整的核壳结构样品，这主要是因为丝光沸石与Silicalite-1不具有相同的无限成分单元，所以Silicalite-1无法在丝光沸石表面外延生长。于是他们先将粒径较大的丝光晶体用质量分数(w)为0.5%的聚铵阳离子溶液预处理，使得丝光晶体表面带有正电荷，然后将少量带负电荷的Silicalite-1吸附在预处理后的丝光沸石表面，形成一种表面吸附有Silicalite-1晶粒的复合晶种，然后将这种晶种加入到Silicalite-1的合成体系中，最终形成包覆完整的核壳结构共生分子筛。
从MOR®MFI核壳共生分子筛SEM图(图9)可明显看出Silicalite-1完整包覆在丝光沸石表面，且均匀生长，表明附着在丝光沸石外表面的少量Silicalite-1晶粒成功起到了晶种的作用，诱导了Silicalite-1的生长，而且两种晶体存在明显相界面，这与外延共晶分子筛形成鲜明对比。
图9
图9
MOR®MFI核壳共生分子筛的SEM图78
Fig 9
SEM images of MOR®MFI core-shell co-existence zeolite 78
(a) MOR®Silicalite-1 core-shell material; (b) Silicalite-1 shell grown on the surface of MOR; (c) MOR®Silicalite-1 core-shell material where the integrity of the shell is interrupted after gentle grinding; (d) interrupted shell
3.2.2 BEA®MFI (Silicalite-1)核壳共生分子筛
采用类似的方法，Bouizi等79, 101, 103研究合成了BEA®MFI (Silicalite-1)核壳共生分子筛。用聚铵阳离子试剂处理使Beta晶粒表面的负电性转为正电性，通过静电作用在Beta晶粒表面吸附一层带负电荷的Silicalite-1纳米晶粒，然后将表面吸附有Silicalite-1晶粒的Beta加入到Silicalite-1的合成母液中200 ℃水热晶化，得到BEA®Silicalite-1核壳共生分子筛。从合成结果来看，吸附的Silicalite-1纳米晶种能够克服两种分子筛之间的化学不兼容性，诱导壳的快速生长且保护核材料不被溶解。对该核壳共生分子筛进行研磨，并采用SEM分析，首先可以发现核壳两层晶体是不存在结构上的重叠的，其次壳上的Silicalite-1与单独生长的Silicalite-1的大小是不同的，前者明显小于后者，这可能由于壳体上晶粒堆积密集，所以在其生长过程中晶粒之间会发生位阻，从而导致粒径减小，但这也为提高扩散速率提供了条件。
3.2.3 其他核壳共生分子筛
由上述核壳共生分子筛的合成方法及表征可以发现，其与外延共晶分子筛最大的区别就是核与壳在界面处是否存在一定程度的重叠。对于核壳共生分子筛来说，因为形成核层和壳层的两种分子筛不具有相同或相似的无限成分单元，会存在核层与壳层之间的化学不相容性以及核层晶体的水热稳定性等决定性因素101。将聚铵阳离子处理且吸附壳层晶粒的晶种加入到壳层分子筛合成体系中时，体系中明显同时存在核层晶体的逐渐溶解和壳层晶体的生长，因此，如果前者的溶解速率大于后者的生长速率，那么也很难得到结晶良好且结构规整的核壳共生分子筛。
Bouizi等101采用同样的聚铵阳离子预处理的方法详细研究了不同组合的核壳共生分子筛。研究表明，核壳共生分子筛实际为单一核层和多晶壳层，形成核壳共生分子筛的两种晶体仍然需要相容的骨架组成和部分重叠的晶化条件。但是，核壳共生分子筛的合成方法和结构特征与外延共晶分子筛相比还具有较为明显的差别。
Zheng等106充分利用了核壳共生分子筛合成过程中核层晶体容易分解的特点，选择将稳定性略低的Beta分子筛晶粒不作任何预处理直接加入到不含硅源的Y分子筛合成体系中，Beta分子筛晶粒溶解的硅物种与合成体系中的铝源结合促进了壳层Y分子筛的生长。因此，Beta分子筛晶粒不仅充当了核层，而且作为壳层分子筛生长的硅源，最终得到了Beta®Y核壳共生分子筛。
4 微孔-微孔复合分子筛的催化应用
对于任何微孔-微孔复合分子筛(共晶分子筛和共生分子筛)，不仅具有两种分子筛各自的反应特性，而且能够调变分子筛的孔道性质和酸性质，在催化反应中往往表现出独有的协同效应和反应性能。表1总结了典型微孔-微孔复合分子筛与其纯相和机械混合样品的催化反应性能。
表1 不同反应条件下微孔-微孔复合分子筛的催化性能
Table 1
| Sample | Reaction | Reaction conditions | Main products | Ref. | |||
| T/℃ | p/MPa | WHSV/h-1 | Yield or Selectivity | Value/% | |||
| MFI/MEL | benzene alkylation | 370 | 0.7 | 1.0 | S(ethylbenzene) | 91.5 | 37 |
| MFI | methanol to propylene | 450 | - | - | S(propylene) | 27.2 | 107 |
| MFI/MEL | 46.9 | ||||||
| Pt/TON | hydroisomerization of | 320 | 8 | 1.0 (LHSV) | Y(iso-dodecane) | ≈ 63.6 | 108 |
| Pt/MTT | n-dodecane | ≈ 56.3 | |||||
| Pt/MTT/TON | 68.3 | ||||||
| MCM-22 | LPG aromatization | 400 | 0.5 | 2.0 | S(aromatics) | 65.2 | 95 |
| ZSM-35 | 67.7 | ||||||
| MCM-22&ZSM-35 | 24.5 | ||||||
| Beta | 2-butylene cracking | 490 | 0.1 | 1.0 | S(propylene) | 12.1% (w) | 99 |
| SAPO-11 | 21.4% (w) | ||||||
| SAPO-11 + Beta | 23.1% (w) | ||||||
| SAPO-11&Beta | 40.2% (w) | ||||||
| ZSM-5 + SAPO-11 | gasoline hydroupgrading | 370 | 2 | 2.0 (LHSV) | Y(i-paraffins) | 40.2% (ϕ) | 100 |
| ZSM-5&SAPO-11 | 45.3% (ϕ) | ||||||
| Y + Beta | VGO hydrocracking | 385 | 15.7 | 1.5 | Y(middle distillate) | 50.1 | 109 |
| Y&Beta | 58.4 | ||||||
| ZSM-5 | cracking of mixed C4 | 575 | 0.1 | - | Y(C2= + C3=) | 33.3 | 110 |
| ZSM-5&ZSM-57 | 40.9 | ||||||
| ZSM-5 + AlPO4-5 | 66.1 | ||||||
| ZSM-5®AlPO4-5 | heavy oil cracking | 500 | - | 184 | Y(C2= -C5=) | 70.7 | 111 |
“≈”stands for the values estimated from the curves, “A+ B”stands for the mechanical mixed samples ofAand B.WHSV: weight hourly space velocity
对于共晶分子筛来说，层错的存在会使其内部产生新的晶体结构，从而对分子筛的催化反应性能产生一定影响25, 112。其中研究和应用最为广泛的为MFI/MEL多型共晶分子筛。中国科学院大连化学物理研究所对该多型共晶分子筛的应用做出了突出的贡献，并成功用于工业化应用。他们发现MFI/MEL多型共晶分子筛在苯乙烯烷基化生成乙苯的反应中表现出优异的反应性能，370 ℃下，乙烯的转化率达到98.8%，且乙苯的选择性达到91.5% 37。商业MFI/MEL多型共晶分子筛催化剂表现出优良的活性稳定性和可再生性能，其单程寿命长达180 d，单程乙烯转化率在95%以上，积炭量仅有10% (w)113, 114。另外，MFI/MEL多型共晶分子筛在甲醇转化制丙烯(MTP)反应中也表现出比纯相MFI分子筛更高的丙烯选择性107, 115。Conte等107发现，当MFI/MEL多型共晶分子筛中MEL含量为47%时，其丙烯选择性较纯相MFI提高5个百分点，而且随着MEL含量增加，其丙烯选择性将进一步增加(提高13个百分点)。研究表明，共晶分子筛上丙烯选择性的增加主要是由于共晶分子筛中MEL结构的引入降低了MFI孔道交叉处的空间大小，限制了碳正离子中间体的重排，抑制了MTP反应过程中支链产物的生成。Li等115研究表明，磷改性MFI/MEL多型共晶分子筛可以有效降低样品B酸位和酸强度，在400 ℃时，磷改性MFI/MEL多型共晶分子筛上丙烯/乙烯比为相同磷改性MFI样品的两倍，达8.0。而且，MFI/MEL多型共晶分子筛在正癸烷催化裂解33及正己烯芳构化116等反应中均表现出优异的反应性能。
Beta分子筛在石油化工行业中应用较为广泛，具有独特的三维十二元环孔道结构和酸性质，在芳烃烷基化、酰基化和歧化反应以及烷烃烷基化、裂解和异构化反应中均体现出良好的反应性能，而且其在苯与丙烯烷基化反应生产异丙基苯反应中已经实现了工业化应用117-123。Perego等124对比研究Beta、ZSM-12、Y、mordenite和ERB-1等在苯与丙烯液相烷基化反应性能发现，Beta分子筛在该反应中表现出最为优异的反应性能，产物具有最高的异丙基苯收率和最低的丙烯聚合物收率，而且产物中更高的间/对二异丙基苯比和较低的邻二异丙基苯含量也表明该分子筛具有较高的异构化和烷基化能力。另外，在2.1.4节我们提到，Beta分子筛是一种高度无序的多型共晶分子筛，其主要由多型体A、B、C共晶所得。Newsam等51利用DIFFaX粉末模拟的方法，确定了Beta分子筛多型体A : B = 44 : 56，在工业上被广泛应用的Beta分子筛实际为该类多型共晶分子筛。但是，考虑到多型体A具有明显的手性特征，A型体过量的Beta分子筛被认为是一类手性结构明显的沸石分子筛。Tong等125分别采用1-苯基环己烯和β-甲基环乙烯的环氧化反应研究Ti-Beta分子筛的不对称催化反应性质，研究表明，A型体过量的Beta分子筛对该反应过程中顺、反两对对映体均具有较高的手性选择性，在1-苯基环己烯环氧化反应中，A型体过量Ti-Beta分子筛比普通Ti-Beta分子筛对顺式环氧化物对映体过量(ee)值超出10%，达到11.40%。因此，A型体过量的Beta分子筛有望在手性催化和手性吸附分离等方面具有广泛应用。
另一种应用较为广泛的多型共晶分子筛为MTT/TON多型共晶分子筛。Chi等108研究了负载Pt后MTT/TON多型共晶分子筛与纯相样品的加氢异构化反应性能。研究表明，与纯相分子筛相比，该共晶分子筛具有最低的酸量和相对较弱的酸性质，在长链烷烃(正十二烷)的异构化反应中有效降低了裂解等副反应的发生，表现出最高的异构烷烃产物选择性，而且产物多为单支链异构体。320 ℃时，负载Pt后的MTT/TON多型共晶分子筛上异十二烷烃收率达到最高，为68.3%。因此，多型共晶分子筛的合成可以有效改变分子筛的酸性质，从而体现出优异的催化反应性能。
二甲苯异构化反应是一种典型的酸催化反应，常常用做模型反应用来表征固体酸催化剂的孔道性质和酸性质126。将FAU/EMT多型共晶分子筛用于间二甲苯异构化反应中发现，与对应的纯相分子筛相比，该共晶分子筛间二甲苯异构化反应产生的对二甲苯/邻二甲苯比值较大，并且生成了三甲基苯和甲苯等歧化反应产物。12% FAU/88% EMT多型共晶分子筛上1, 2, 4-三甲基苯的收率与对二甲苯和邻二甲苯收率相当，而当共晶分子筛中FAU含量增加至50%时，其产物中1, 2, 4-三甲基苯的含量比对二甲苯和邻二甲苯略高。由于歧化反应需要形成体大的过渡态分子，FAU/EMT共晶分子筛产物中歧化反应产物的出现也表明该共晶分子筛比纯相分子筛具有更大尺寸的腔或孔道结构，而且随着共晶分子筛中两种晶相比例的变化，其孔道结构也会发生变化，正是由于这种拓扑结构的改变导致该共晶分子筛具有更好的酸催化性能42。因此，多型共晶分子筛的合成也可以在一定程度上调变分子筛孔道结构，进而影响其催化反应性能。
MCM-22&ZSM-35是一种典型的多型共生分子筛，Niu等95采用水热法得到了不同晶相比例的该共生分子筛，而且其织构性质和酸性质都与机械混合样品有较大区别，ZSM-35含量为55% (w)的共生分子筛BET表面积比相同含量的机械混合样品高出72.5 m2·g-1 (405.8 m2·g-1 vs 333.3 m2·g-1)。研究其LPG芳构化反应性能发现，MCM-22分子筛表现出相对较高的芳烃选择性(64.25%)，而ZSM-35上芳烃选择性只有24.58%。随着共生分子筛中ZSM-35含量的增加，产物芳烃的选择性逐渐降低，但是，当ZSM-35含量为20%时，该共生分子筛体现出比MCM-22更高的芳烃选择性(67.76%(w) vs 65.24% (w))，这主要是由共生分子筛中两种晶相的协同作用造成的。
陈洪林等129研究了ZSM-5&Y多型共生分子筛及其机械混合样品在大庆减压蜡油的催化裂化中的应用。研究表明，与相同相含量的机械混合样品相比，该共生分子筛具有更高的柴油收率和低碳烯烃收率，更低的汽油收率和蜡油转化率。一方面是由于共生分子筛中ZSM-5相孔径较小，限制了支链烃类、柴油及大分子馏分进入Y分子筛孔道进行裂化；另一方面共生分子筛中ZSM-5与Y形成聚集体结构，使两相间的距离较机械混合分子筛大大缩小，孔径更加曲折，从而更有利于体积小的汽油分子充分裂化，限制了大分子原料向分子筛晶体内部扩散，进而使得汽油产率降低，LPG产率和烯烃收率增加。而且，该作者还研究了水热脱铝下ZSM-5&Y多型共生分子筛的物化性能及反应性能，在相同的水热处理条件下，该共生样品仍能体现出比机械混合样品更高的催化裂化反应性能130。
在3.1.3节提到，除了两种硅铝分子筛，硅铝分子筛与硅磷铝分子筛以及硅铝分子筛与磷铝分子筛都同样可以实现共生。Zhang等99通过水热法设计合成了SAPO-11&Beta多型共生分子筛。不同于纯相和机械混合样品，该多型共生分子筛在895和942 cm-1处出现新的红外振动峰，而且相对于机械混合样品，共生分子筛的红外振动峰同样发生了一定程度的偏移，这些现象都表明，构成该共生分子筛的两种晶相(SAPO-11和Beta)的骨架结构发生化学键的连接，而且形成了新的骨架缺陷位。31P MAS NMR谱图发现，该共生样品在-18.2出现新的信号峰，表明共生分子筛存在新的磷配位环境P(AlO4)n (n＜4)。这种新的缺陷位和磷配位环境的出现直接导致了SAPO-11&Beta多型共生分子筛表现出较机械混合样品更高的B酸密度和B/L酸比，而且在2-丁烯裂解反应中，该共生分子筛上丙烯选择性达到40.2%，分别比相同反应条件下的Beta、SAPO-11以及机械混合样品高18.8%、28.1%和17.1%。因此，共生分子筛的构建同样可以有效地调变分子筛的酸性质和催化性能。
另外，在重油的催化裂化反应中，由于ZSM-5分子筛孔径较小，重油中的大分子很难扩散进入到ZSM-5分子筛孔道中，造成重油转化率较低。张哲和宗保宁111通过将ZSM-5晶种加入到AlPO4-5合成体系中，成功得到了ZSM-5®AlPO4-5核壳共生分子筛。红外谱图表明，该核壳共生分子筛在732 cm-1处出现新的振动峰，该峰归属于AlPO4-5与ZSM-5共生后，AlPO4-5磷(铝)氧键的对称伸缩振动发生变化产生的。31P MAS NMR谱图也表明，该核壳共生分子筛在δ = 18.66处出现新的信号峰，归属于PAln (n＜4)的信号峰，这些结果均表明，该核壳共生分子筛与简单机械混合样品存在结构上的明显差别。另外，由于AlPO4-5分子筛具有弱酸性，因此该核壳共生分子筛充分利用了壳层分子筛弱酸性的特点，使得重油中长链分子在壳层首先发生裂化，裂化产物进一步进入核层分子筛中进一步反应，因此提高了重油的转化率。研究表明，在重油催化裂化反应中，该核壳共生分子筛比机械混合样品体现出更高的原油转化率和低碳烯烃及汽、柴油收率。
综上所述，无论是共晶分子筛还是共生分子筛，微孔-微孔复合分子筛的构建可在一定程度上对分子筛材料的孔道性质和酸性质产生调变，并在众多反应中均表现出比纯相及机械混合样品更高的催化反应性能，由于其独特的结构特性和明显的协同效应，使得微孔-微孔复合分子筛具有更好的研究价值和应用前景。
5 结论与展望
共晶分子筛与共生分子筛是两种不同复合模式的微孔-微孔复合分子筛。二者的形成过程与结构特征具有相似而又有不同，但经过由两种单相的晶体复合以后其微结构性能同样会发生不同程度的变化。正是由于复合结构分子筛具有独特的晶体结构或孔道结构使其在催化反应过程中表现出独有的两相协同效应、界面效应，从而发挥出特殊的反应性能，在吸附、分离及催化等领域具有潜在的应用前景。
共晶分子筛及共生分子筛的合成及表征应用有了很大的进展，针对不同的应用目标设计制备结晶良好、适宜酸性质的微孔-微孔复合分子筛，发挥其微结构的特殊作用仍是当前研究的重点。一方面，微孔-微孔复合分子筛的合成目前多采用单一模板剂法、双模板剂法以及晶种辅助模板剂法等，其合成的难点仍在于如何更好地控制相的种类、相组成比例和界面微结构，更好地体现复合分子筛在合成过程中带来的分子筛的微结构的畸变及催化效应。微孔-微孔复合分子筛合成的关键在于对前驱体的优化、模板剂结构的调整以克服模板剂之间相互影响以及设计优化合成组成和晶化条件等，更好地了解和认识复合分子筛的合成规律，开发新的合成路线实现对复合分子筛相种类和相比例的可控合成将会大大拓宽复合分子筛的应用领域。另一方面，结合XRD、SEM、TEM、IR、NMR等表征手段对共晶分子筛及共生分子筛进行结构和组成的表征，但如何从分子及介观层次分析复合分子筛的结构以及合成机理还有望进一步研究，尤其是共生分子筛结构确定，需要借助SEM研究其晶体生长过程及形貌的变化，借助IR谱图中谱带偏移的程度研究界面微结构和组成的变化，借助129Xe NMR中Xe原子的交换速度等方法进行孔结构的表征，借助自动电子衍射层析成像(ADT)和旋转电子衍射(RED)等三维电子衍射技术解析复合分子筛的结构畸变，同时发展先进小角X射线散射技术(SAXS)131对复合分子筛形成的多级结构特征进行表征都将会大大推动复合分子筛的开发和利用。
在此基础上，有针对性地设计和构建具有特定组成和晶相比例的复合分子筛，不仅可以有效的发挥每种分子筛独有的催化反应特性，还能充分体现复合过程引起的分子筛孔道性质和酸性质的变化，有望进一步提高目前石油化工领域中纯相分子筛催化剂对目的产物的选择性，增加纯相分子筛催化剂的活性稳定性，因此具有重要的研究价值和应用价值。
参考文献
