物理化学学报, 2016, 32(7): 1681-1690 doi: 10.3866/PKU.WHXB201605093

论文

基于密度泛函理论研究锂-冠醚复合物的结构和热力学参数

赵岩1, 敖银勇,1,2, 陈建1, 宋宏涛1, 黄玮,1, 彭静2

Density Functional Theory Studies of the Structures and Thermodynamic Parameters of Li+-Crown Ether Complexes

ZHAO Yan1, AO Yin-Yong,1,2, CHEN Jian1, SONG Hong-Tao1, HUANG Wei,1, PENG Jing2

收稿日期: 2016-03-11  

基金资助: 中国工程物理研究院NSAF联合基金重点项目资助.  U1430234

Corresponding authors: AO Yin-Yong, Email: aoyinyong@126.com; Tel/Fax: +86-816-2482203HUNAG Wei, Email: huangwei839@126.com;Tel: +86-816-2485248.

Received: 2016-03-11  

Fund supported: theJointFundoftheNationalNaturalScienceFoundationofChinaandChinaAcademyofEngineeringPhysics(NSAF).  U1430234

摘要

冠醚对碱金属离子具有高选择性，在锂元素的分离富集上有着广泛的应用。本文基于密度泛函理论（DFT）研究了冠醚环大小、取代基种类、配位原子种类和数量等因素对冠醚空间结构和热力学参数的影响。结果表明，苯并冠醚系列中的苯并-15-冠-5具有更好的配位能力，取代基、配位原子对冠醚的络合能力均有一定影响，因此可通过选择合适的冠醚环，引入供电子基团和含氮杂原子等方法来改善冠醚的分离富集能力。这对冠醚体系分离富集锂元素具有重要的指导意义。

关键词： 锂 ; 冠醚 ; 密度泛函理论 ; 分子结构 ; 热力学参数

Abstract

Crown ethers have been widely used for lithium separation in practical applications due to their selectivity. In this study, model crown ethers having different cavity sizes, donor atoms and electron donating/ withdrawing substituent groups were systematically designed. These ethers were subsequently used to study the chemical structures and thermodynamic parameters of Li+-crown ether complexes, employing density functional theory at the B3LYP/6-311+G(d,p) level. Benzo-15-crown-5 was found to have the ability to strongly coordinate lithium ions. It was determined that the coordination ability of crown ethers for lithium ions can be tuned by varying both the substituent groups and the type and amount of donor atoms. These results should be of significant benefit in developing the practical applications of crown ethers for lithium separation.

Keywords： Lithium ; Crown ether ; Density functional theory ; Molecular structure ; Thermodynamic parameter

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本文引用格式

赵岩, 敖银勇, 陈建, 宋宏涛, 黄玮, 彭静. 基于密度泛函理论研究锂-冠醚复合物的结构和热力学参数. 物理化学学报[J], 2016, 32(7): 1681-1690 doi:10.3866/PKU.WHXB201605093

ZHAO Yan, AO Yin-Yong, CHEN Jian, SONG Hong-Tao, HUANG Wei, PENG Jing. Density Functional Theory Studies of the Structures and Thermodynamic Parameters of Li+-Crown Ether Complexes. Acta Physico-Chimica Sinica[J], 2016, 32(7): 1681-1690 doi:10.3866/PKU.WHXB201605093

1 引言

锂在居民生活、医疗医药、核能生产及研究等领域具有广泛用途。例如，锂离子电池因具有高电压、高比能量、长寿命以及环境友好等优点，已成为当今世界应用最为广泛的二次电池，尤其在便携电子设备领域，占据绝对优势地位1, 2。在临床研究应用上，锂有助于修复脊髓损伤3。另外，在润滑剂中添加适量的锂可以增强其润滑性和导电性4, 5，并且锂在核能源方面也占有重要的地位6，因此探索和研究锂元素的分离富集具有重要意义。锂元素分离富集的方法多种多样，而其中的化学吸附分离法，即通过采用冠醚类材料来实现锂元素的分离富集，受到越来越多的关注和研究7-12。

冠醚具有纳米级孔穴结构，其对于带电粒子尤其是金属离子具有高度选择性，因此在元素分离13、同位素分离14和相转移催化剂15, 16等方面有广泛的应用。主体离子与配体冠醚之间的相互作用为电荷-偶极相互作用。可以通过改变冠醚环大小、供体原子的种类和数量、取代基的种类等因素来调整冠醚的空间结构、孔径大小等，最终影响其主客体相互作用6。因此，研究冠醚孔径大小、取代基、配位原子、供电子和吸电子基团等对冠醚配位性能的影响，对实际分离体系的设计和选择具有重要的指导意义。国内外有多名学者已经通过理论计算研究了冠醚中配位原子对配合性能的影响。Hori等17通过DFT/DZVP研究了氮杂-12-冠-4对锂、钠和钾离子的选择性。Okano等18通过B3LYP/6-31G(d,p)和RHF/6-31G(d)研究了氮杂-12-冠-4及其与锂和钠离子形成的复合物的稳定性。Diao等19,20研究了含N、P和S配位原子的12-冠-4对于锂、钠和铍离子的络合选择性。Boda等学者6基于ab initio和密度泛函理论(DFT)研究了12-冠-4、15-冠-5和18-冠-6等冠醚与锂离子的相互作用过程中配位原子和取代基的影响。

目前已有的理论研究主要是基于12-冠-4、15-冠-5和18-冠-6醚等体系17-28。近年来，锂元素分离富集的相关研究29-33主要是基于苯并系列冠醚的再设计和修饰，而苯并冠醚系列与锂相关的理论研究报道十分有限。因此，本文重点研究苯并冠醚、环烷基并冠醚及其锂-冠醚复合物的结构参数和热力学参数，同时研究了配位原子和取代基对锂-冠醚空间结构和热力学参数的影响。

2 计算模型和方法

DFT中考虑了电子相关效应。本文计算通过Gaussian 09 34在B3LYP/6-311+G(d,p)水平上完成。为避免出现具有虚频的结构，所优化的结构均通过频率计算进行验证。6-311+G(d,p)基组适用于涉及到锂、碳、氢、氧、氮和硫等元素的计算，并具有较高的计算精度。冠醚的结构参数、焓(H)、熵(S)、吉布斯自由能(G)和内能(U)等均是在298.15 K的气相条件下获取。

对于如下锂离子(Li+)与冠醚(ether)的复合反应

$ {\rm{L}}{{\rm{i}}^ + } + {\rm{ether = L}}{{\rm{i}}^ + } - {\rm{ether}}$

其热力学能变(ΔU)为：

$ \Delta U = {U_{{\rm{L}}{{\rm{i}}^ + } - {\rm{ether}}}} - ({U_{{\rm{L}}{{\rm{i}}^ + }}} + {U_{{\rm{ether}}}})$

其中ULi+ - ether、ULi+、Uether分别代表锂-冠醚复合物、锂离子和冠醚的内能。其吉布斯自由能变(ΔG)为：

$ \Delta G = {G_{{\rm{L}}{{\rm{i}}^ + } - {\rm{ether}}}} - ({G_{{\rm{L}}{{\rm{i}}^ + }}} + {G_{{\rm{ether}}}}) $

在公式(2)和(3)中的冠醚与锂离子配位反应的焓变(ΔH)、熵变(ΔS)由如下标准热力学公式给出：

$ \Delta H = \Delta U + \Delta nRT $

$ \Delta G = \Delta H - T\Delta S $

式中n表示物质的量、T表示绝对温度、R为气体常数。

3 结果与讨论

为了提高计算结果的重复性和准确度，首先对12-冠-4(12C4)、15-冠-5(15C5)和18-冠-6(18C6)进行优化和频率验证，获得其优势构象。然后在优势构象基础上增加苯环或者环烷基环取代，并再次优化，从而获得一系列苯并冠醚、环烷基并冠醚和锂-冠醚复合物等结构的优势构象。进而对冠醚上的苯环和环烷基结构进行修饰、优化和计算，获得了修饰后的冠醚和锂-冠醚复合物的优势构象。然后分析其C―C、C―O、Li―O键长等结构参数，并计算了配位过程的热力学参数。

3.1 几何参数

3.1.1 苯并冠醚及环烷基并冠醚

通过优化和频率计算验证获得了在298.15 K气态条件下的含有苯并(B-)或者环烷基并基团(Cn-,n=3,4,5,6,7,分别代表环丙基、环丁基、环戊基、环己基和环庚基，且环烷基均为反式构象)的12C4、 15C5、 18C6及其与Li+配位后的稳定构象。表1中列出了其稳定构象中的C―C、C―O、 Li―O和O―O的距离35-37。其中C―C为冠醚环上―CH2―CH2―中的C―C键长的平均值，Cs―Cs为冠醚环与苯环或者环烷基共用的C―C键的键长，C―O为冠醚环上―CH2―O―中C―O键长的平均值，Cs―Os为冠醚环与苯环或者环烷基共用的C的C―O的键长，Li―O为未与苯环或环烷基直接相连的O(―CH2―O―CH2―)与Li+之间配位键键长。O―O为冠醚环上对角分布的两个O之间的距离，如图1所示，对于12C4为Oa和Oc之间的距离，对于15C5系列为Oc和Oe之间的距离，对于18C6系列为Oc和Of之间的距离，该值在一定程度上反应了冠醚孔穴的大小。图2中列出了部分锂-冠醚复合物的最优构象。

图1

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图1   冠醚中配位原子的编号

Fig 1   Signs of the O in the crown ethers

R1 = H, CH3, C2H5, C3H7, C4H9, Br, CH3O, CH3COO, CH3S, C4H9S, NO2; R2 = H, CH3, C2H5, C3H7, C4H9


表1   苯并冠醚、环烷基并冠醚及相应的锂-冠醚配合物的结构参数(298.15 K，气相)

Table 1  Geometrical parameters for benzo-crown ethers, naphthenic-crown ethers, and their complexes with Li+ (298.15 K, gas phase)

system Bond length/nm
C-C Cs-Cs C-O Cs-Os Li-O O-O Li-O*
12C4 0.1518 - 0.1416 - - 0.3892 -
12C4-Li+ 0.1526 - 0.1442 - 0.1879-0.1882 0.3752 0.2063-0.228435
B12C4 0.1520 0.1412 0.1427 0.1367 - 0.4609 -
B12C4-Li+ 0.1526 0.1406 0.1444 0.1394 0.1875-0.1922 0.3834 -
C512C4 0.1525 0.1539 0.1418 0.1440 - 0.3883 -
C512C4-Li+ 0.1528 0.1534 0.1442 0.1446 0.1880-0.1902 0.3682 -
C612C4 0.1522 0.1533 0.1417 0.1424 - 0.3867 -
C612C4-Li+ 0.1529 0.1538 0.1442 0.1456 0.1873-0.1885 0.3735 -
15C5 0.1517 - 0.1415 - - 0.4632 -
15C5-Li+ 0.1513 - 0.1430 - 0.2138-0.2330 0.4300 0.2111-0.252836
B15C5 0.1516 0.1412 0.1419 0.1367 - 0.3976 -
B15C5-Li+ 0.1513 0.1399 0.1434 0.1387 0.2076-0.2213 0.3827 0.2140-0.223037
C315C5 0.1522 0.1490 0.1423 0.1405 - 0.4880 -
C315C5-Li+ 0.1521 0.1498 0.1438 0.1404 0.1928-0.4054 0.3915 -
C415C5 0.1520 0.1540 0.1423 0.1413 - 0.4647 -
C415C5-Li+ 0.1518 0.1535 0.1436 0.1421 0.1953-3.758 0.3906 -
C515C5 0.1520 0.1537 0.1423 0.1424 - 0.4430 -
C515C5-Li+ 0.1511 0.1515 0.1430 0.1428 0.2098-0.2220 0.4082 -
C615C5 0.1519 0.1534 0.1422 0.1428 - 0.4439 -
C615C5-Li+ 0.1510 0.1523 0.1429 0.1443 0.2092-0.2412 0.3991 -
C715C5 0.1519 0.1536 0.1422 0.1433 - 0.4375 -
C715C5-Li+ 0.1512 0.1533 0.1431 0.1448 0.2152-0.2186 0.3985 -
18C6 0.1514 - 0.1414 - - 0.5852 -
18C6-Li+ 0.1508 - 0.1427 - 0.1976-0.4043 0.5220 -
B18C6 0.1518 0.1406 0.1423 0.1374 - 0.4382 -
B18C6-Li+ 0.1516 0.1401 0.1434 0.1385 0.2045-0.2213 0.3828 -
C618C6 0.1518 - 0.1420 0.1426 - 0.4412 -
C618C6-Li+ 0.1517 - 0.1432 0.1447 0.2091-0.2106 0.3657 -

*the reported distance of Li―O in Li+-crown ether complexes crystal. Os refers to the O atom of crown ether groups, which connects directly with the C atom of phenyl or naphthenic group. Cs refers to the C atom of phenyl or naphthenic group, which connects directly with crown ether groups.

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图2为部分锂-冠醚复合物的最优构象。可以看到B12C4中两个对角分布的氧原子分布在冠醚环平面内，而另两个分布在冠醚环平面之下，锂离子位于冠醚环中心。而C612C4和C615C5中氧原子在冠醚环平面内均匀分布。B18C6和C618C6的冠醚环均高度扭曲，且与取代基相连的其中一个氧原子明显远离锂离子。这是因为锂离子体积较小且空间配位能力有限(锂离子配位数为4)导致的锂离子附近空间饱和，致使某一氧原子发生较大偏移。对比环烷基并-15-冠-5的空间最优构象可以发现，随着环烷基上碳原子数目增加，环烷基的刚性下降，对冠醚环结构的影响下降。冠醚环的对称性逐渐上升。尤其是在C315C5中，由于环丙基强烈的刚性，导致环丙基所连接的两个氧原子只有一个参与配位，见图2。

图2

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图2   锂-冠醚复合物优势构象的示意图(298.15 K,气相)

Fig 2   Optimized structures for Li+ complexes with substituted crown ethers (298.15 K, gas phase)


3.1.2 苯并-15-冠-5中配位原子的影响

在B18C6、B15C5和B12C4中，B12C4的冠醚环刚性偏强，B18C6的冠醚环刚性偏弱，不适合作为研究杂原子影响的基础冠醚。而B15C5刚性适中，又可与多种离子稳定络合，受到了广泛研究38-46，所以本文选择B15C5为基础冠醚结构研究配位原子的影响。在B15C5最优结构的基础上分别引入氮或硫原子取代氧原子，通过优化和频率计算验证获得了在298.15 K气态条件下氮杂苯并-15-冠-5(Nn-B15C5,n=a,c,d)和硫杂苯并-15-冠-5(Sn-B15C5,n=a,c,d)的最优结构。其结构参数列于表2中。其中C―C对应冠醚环上―CH2―CH2―中的C―C键长的平均值，C―O对应冠醚环上―CH2―O―中C―O键长的平均值。Li―O对应未与苯环或环己基直接相连的O(―CH2―O―CH2―)与Li+之间配位键的键长。Li―X(X=O,S,N)对应X与Li+之间配位键的键长。O―X对应冠醚环上对角分布的两个配位原子之间的距离。e(X)为锂-冠醚配合物中配位原子X的Mulliken电荷。

表2   含不同配位原子的苯并冠醚及其配合物的结构参数计算值(298.15 K,气相)

Table 2  Calculated values of geometrical parameters for benzo-crown ethers with different donor atoms and their complexes with Li+ (298.15 K, gas phase)

System Bond length/nm
C-C C-O C-X Li-O Li-X O-X Q(X)/e
B15C5 0.1516 0.1419 - - - 0.3976 -
B15C5-Li+ 0.1513 0.1434 - 0.2076-0.2220 - 0.3827 -0.089 --0.153
Na-B15C5 0.1517 0.1419 0.1385,0.1451 - - 0.4062 -
Na-B15C5-Li+ 0.1515 0.1433 0.1446,0.1479 0.2076-0.2196 0.2299 0.3861 -0.164
Nc-B15C5 0.1521 0.1421 0.1452,0.1453 - - 0.3945 -
Nc-B15C5-Li+ 0.1516 0.1436 0.1472,0.1472 0.2107-0.2249 0.2222 0.4002 -0.303
Nd-B15C5 0.1494 0.1420 0.1455,0.1455 - - 0.4063 -
Nd-B15C5-Li+ 0.1517 0.1434 0.1475,0.1475 0.2063-0.2182 0.2244 0.3779 -0.320
Sa-B15C5 0.1517 0.1418 0.1796,0.1844 - - 0.4120 -
Sa-B15C5-Li+ 0.1514 0.1436 0.1795,0.1856 0.2058-0.2107 0.2820 0.3924 0.380
Sc-B15C5 0.1520 0.1421 0.1838,0.1839 - - 0.4279 -
Sc-B15C5-Li+ 0.1516 0.1440 0.1838,0.1845 0.2022-0.2033 0.2376 0.5102 0.313
Sd-B15C5 0.1517 0.1420 0.1734,0.1744 - - 0.4076 -
Sd-B15C5-Li+ 0.1515 0.1436 0.1835,0.1846 0.2088-0.2136 0.2643 0.3755 0.302

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由表2可以看到，氮杂和硫杂冠醚及其形成的复合物中的C―C和C―O键长相对于B15C5的变化很小。而且与B15C5一样，氮杂和硫杂冠醚与Li+配位后C―C键长减小，C―X(X=O,N,S)键长增大。在锂-氮杂苯并-15-冠-5复合物中，Li+―X(X=O,N,S)键长及O―X(X=O,N,S)间距的变化与锂-苯并-15-冠-5复合物相比，变化较小，但锂-硫杂苯并-15-冠-5复合物的变化则非常明显。这表明氮原子的配位能力与氧原子配位能力接近。硫原子的Mulliken电荷为正值，与Li+配位能力较差，倾向于远离Li+，而将Li+推向氧原子。在图3中也可以明显观察到，锂-氮杂苯并-15-冠-5复合物的结构与锂-苯并-15-冠-5复合物结构相近，而在锂-氮杂苯并-15-冠-5复合物中Li+与硫原子之间的距离超过与氧原子之间的距离，由此认为O、S和N的配位能力顺序为：O > N > S，扣除配位原子本身大小后，仍得到同样的规律。配位原子取代后，相应冠醚的配位能力与配位原子X的Mulliken电荷变化规律一致。

图3

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图3   含不同配位原子的苯并-15冠-5与锂离子形成配合物的优势构象示意图(298.15 K,气相)

Fig 3   Optimized structures of Li+ complexes for B15C5 with different donor atoms (298.15 K, gas phase)


3.1.3 苯环上侧链的影响

分别选取优化后的B15C5和C615C5为基本结构，在苯环与环己基的3或4号取代位修饰吸电子/供电子基团后再次进行优化处理，获得最优结构的几何参数列于表3中。其中C―C对应冠醚环上―CH2―CH2―中的C―C键长的平均值，C―O对应冠醚环上―CH2―O―中C―O键长的平均值。Li―O对应未与苯环或环己基直接相连的O(―CH2―O―CH2―)与Li+之间配位键的键长。O―O对应冠醚环上对角分布的两个氧原子之间的距离。

表3   具有不同官能团的苯并冠醚及相应的锂-冠醚配合物的结构参数计算值(298.15 K,气相)

Table 3  Calculated values of geometrical parameters for benzo-crown ethers with different functional groups and their complexes with Li+ (298.15 K, gas phase)

System Bond length/nm
C-C C-O Li-O O+O
15C5 0.1517 0.1415 - 0.4632
15C5-Li+ 0.1513 0.1430 0.2138-0.2330 0.4300
B15C5 0.1516 0.1419 - 0.3976
B15C5-Li+ 0.1513 0.1434 0.2076-0.2200 0.3827
3-CnH2n+1B15C5(n = 1，2,3,4) 0.1518 0.1424 - 0.4254-0.4261
3-CnH2n+1B15C5-Li+(n = 1，2,3,4) 0.1513 0.1437 0.2076-0.2200 0.3707-0.3726
4-CnH2n+1(n = 1，2,3,4) 0.1516 0.1419 - 0.3982
4-CnH2n+1-Li+(n = 1，2,3,4) 0.1513 0.1434 0.2076-0.2200 0.3825-0.3828
4-Br-B15C5 0.1516 0.1420 - 0.3980
4-Br-B15C5-Li+ 0.1513 0.1435 0.2070-0.2180 0.3824
4-CH3COO-B15C5 0.1516 0.1420 - 0.3976
4-CH3COO-B15C5-Li+ 0.1513 0.1434 0.2076-0.2168 0.3833
4-NH2-B15C5 0.1514 0.1418 - 0.4003
4-NH2-B15C5-Li+ 0.1513 0.1433 0.2074-0.2197 0.3809
4-NO2-B15C5 0.1516 0.1421 - 0.3938
4-NO2-B15C5-Li+ 0.1513 0.1435 0.2070-0.2180 0.3855
4-CH3O-B15C5 0.1516 0.1419 一 0.3995
4-CH3O-B15C5-Li+ 0.1513 0.1434 0.2072-0.2198 0.3813
4-CnH2n+1S-B15C5 (n = 1，2, 3, 4) 0.1516 0.1419 - 0.3985
4-CnH2n+1S-B15C5-Li+(n =1，2,3,4) 0.1513 0.1434 0.2073-0.2196 0.3813
C615C5 0.1519 0.1419 - 0.4439
C615C5-Li+ 0.1510 0.1434 0.2092-0.2412 0.3991
3-CnH2n+1-C615C5 (n = 1，2, 3, 4) 0.1520 0.1422 - 0.4226-0.4232
3-CnH2n+1-C615C5-Li+ (n = 1，2, 3, 4) 0.1511 0.1429 0.2191-0.2193 0.3935-0.3950
4-CnH2n+1-C615C5 (n = 1，2, 3, 4) 0.1519 0.1422 - 0.4435-0.4441
4-CnH2n+1-C615C5-Li+ (n = 1，2, 3, 4) 0.1511 0.1429 0.2226-0.2231 0.3991-0.3992

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由表3可知，苯环或者环己基结构取代了新的基团后，对冠醚环上C―C和C―O键长的影响很小，但是对O―O间距的影响较大，即影响了冠醚自身的结构。对于B15C5，苯环上3号位的取代对冠醚O―O的影响很大，而4号位取代的影响很小。这是因为3号位距离冠醚环很近，由于较强的空间位阻，导致冠醚环不能保持原有的优势构象。对于C615C5，3号位烷基取代基的引入降低了冠醚环的自由度，所以冠醚环上O―O间距下降，而4号位的烷基取代基因为距离较远，没有产生比较明显的影响。对于B15C5，4号位引入取代基后，对O―O间距有一定的影响，其大小顺序为：―NO2 > ―Br > ―H > ―CnH2n+1 > ―OOCCH3 > ―OCH3 ≈ ―SCH3 > ―NH2，该顺序和这些取代基的吸电子能力的大小顺序相同。强吸电子基团的引入，会降低冠醚醚环结构的电子云密度，不利于冠醚与Li+的相互作用。相反，引入供电子基团后，则可能有利于提高冠醚的分离性能。

3.2 热力学参数
苯并冠醚及环烷基并冠醚

对优化后的苯并冠醚及环烷基并冠醚及其冠醚-Li+复合物进行统计分析，将计算所得的热力学能变(ΔUg)、焓变(ΔHg)、吉布斯自由能变(ΔGg)和熵变(ΔSg)列于表4和表5中。这些热力学值反应了锂-冠醚复合物的稳定性。

表4   具有不同官能团的苯并冠醚与锂离子配位的热力学参数(298.15 K,气相)

Table 4  Thermodynamic parameters for the crown ethers-Li+ complexes with different substituent groups (298.15 K, gas phase)

System ΔUg/(kJ∙mol-1) ΔHg/(kJ∙mol-1) ΔGg/(kJ∙mol-1) ΔSg/(kJ∙mol-1∙K-1)
12C4 —373.0 —375.1 —331.2 —0.149
B12C4 —347.5 —350.0 —312.3 —0.126
C612C4 —390.2 —392.7 —347.9 —0.150
15C5 —429.6 —432.1 —392.7 —0.132
B15C5 —425.0 —427.5 —389.0 —0.129
C615C5 —430.8 —433.3 —399.0 —0.115
18C6 —382.3 —384.8 —350.0 —0.116
B18C6 —417.0 —419.5 —373.5 —0.154
C618C6 —428.7 —431.2 —387.3 —0.147

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表5   各种环烷基并冠醚与锂离子配位的热力学参数(298.15 K,气相)

Table 5  Thermodynamic parameters for the crown ethers-Li+ complexes with various naphthenic groups (298.15 K, gas phase)

System ΔUg/(kJ∙mol-1) ΔHg/(kJ∙mol-1) ΔGg/(kJ∙mol-1) ΔSg/(kJ∙mol-1∙K-1)
15C5 -429.6 -432.1 -392.7 -0.126
C315C5 -405.7 -408.2 -364.7 -0.146
C415C5 -406.1 -408.6 -371.8 -0.124
C515C5 -422.0 -424.5 -390.6 -0.115
C615C5 -430.8 -433.3 -399.0 -0.115
C715C5 -433.8 -436.3 -397.3 -0.132

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表4中ΔUg、ΔHg、ΔGg和ΔSg均为负值，这说明冠醚络合锂离子的过程可自发进行且是混乱度减小的过程，配位反应为放热反应。苯并冠醚系列中配位反应吉布斯自由能变最高的是B15C5(-389.0 kJ∙mol - 1)，最低的是B12C4(-312.3 kJ∙ mol-1)。而且热力学能变和焓变的大小顺序与吉布斯自由能变一样。这表明冠醚对锂离子的络合能力如下：B15C5 > B18C6 > B12C4。对于12C4系列，ΔGg、 ΔUg和ΔHg的顺序为：C612C4 > 12C4 > B12C4，与Inoue等学者47通过实验测得的12C4和B12C4与锂离子形成的复合物的稳定常数顺序相符合。B15C5的热力学参数有相同的变化规律。但是18C6系列的规律不同，顺序为：C618C6 > B18C6 > 18C6。这是因为，苯并系列中苯环的刚性较大，不利于冠醚环的扭曲折叠，即阻碍冠醚冠形成能量更低的优势构象，所以苯并冠醚系列的配位能力略低；但是苯并-18-冠-6的冠醚环较大，且六个O不会全部参与配位，灵活度较高，苯环的影响下降，这从图1的Ⅵ和Ⅸ的构象示意图中可以看出。

表5中焓变、热力学能变及吉布斯自由能变随着环烷基上碳原子数目的减少而降低，证明不同碳原子数的环烷基并-15-冠-5的配位能力随着环烷基上碳原子数目的减少而下降。较少碳原子数目的环烷基刚性强，不利于冠醚环的扭曲折叠，即阻碍冠醚与锂离子更好的配位。

3.2.2 杂原子的影响

对优化后的S或N取代的B15C5及其锂-冠醚复合物进行分析，将计算所得的热力学能变(ΔUg)、焓变(ΔHg)、吉布斯自由能变(ΔGg)和熵变(ΔSg)列于表6中。

表6   含不同配位原子的苯并-15-冠-5与锂离子配位的热力学参数(298.15 K，气相)

Table 6  Thermodynamic parameters for the crown ethers-Li+ complexes with diverse donor atoms calculated phase (298.15 K, gas phase)

System ΔUg/(kJ∙mol-1) ΔHg/(kJ∙mol-1) ΔGg/(kJ∙mol-1) ΔSg/(kJ∙mol-1∙K-1)
B15C5 -425.0 -427.5 -389.0 -0.129
Sa-B15C5 -407.8 -410.3 -370.1 -0.135
Sc-B15C5 -407.0 -409.5 -370.5 -0.131
Sd-B15C5 -414.9 -417.4 -378.5 -0.131
Sae-B15C5 -391.5 -394.0 -356.3 -1.195
Sad-B15C5 -406.5 -409.1 -369.3 -1.238
Sac-B15C5 -393.1 -395.7 -356.7 -1.197
Sab-B15C5 -417.8 -420.4 -381.8 -1.281
Sabcde-B15C5 -365.1 -367.6 -327.0 -0.136
Na-B15C5 -387.7 -390.2 -352.5 -0.126
Nc-B15C5 -437.9 -440.5 -0.131 -0.126
Nd-B15C5 -443.0 -445.5 -404.4 -0.138
Nac-B15C5 -392.7 -356.7 -404.4 -1.197
Nad-B15C5 -388.5 -390.6 -352.5 -1.182
Nac-B15C5 -386.4 -389.0 -349.6 -1.173
Nab-B15C5 -401.1 -403.6 -365.1 -1.225
Ncd-B15C5 -455.5 -458.0 -416.6 -1.397
Nce-B15C5 -443.4 -445.9 -406.1 -1.362

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从表6中的热力学参数可以看出硫杂苯并-15-冠-5的配位能力比苯并-15-冠-5的低，全硫杂苯并- 15-冠-5的配位能力远远低于苯并-15-冠-5。氮原子不与苯环直接相连的氮杂苯并-15-冠-5的配位能力比苯并-15-冠-5高，其余的氮杂苯并-15-冠-5的配位能力则比苯并-15-冠-5的低，而Ncd-B15C5的配位能力最高。这证明了氧原子和氮原子的配位能力接近，而硫原子的配位能力低于氧和氮原子。

3.2.3 苯并-15-冠-5及环己基并-15-冠-5的苯环上取代基的影响

苯并冠醚的苯环上易于修饰其他基团，比如通过硝化还原制备氨基冠醚41, 48，通过氯甲基乙醚或二氯亚砜制备氯甲基化苯并冠醚43，还可以引入羧基和醛基等基团40, 42, 44-46来调整冠醚环的结构和性能。而且这些修饰后的苯并冠醚还能通过催化加氢制备含功能团的环己基冠醚。另外在冠醚上引入烷基链能增强其疏水性，降低冠醚在水中的溶解度，减少液液萃取中冠醚的流失。将优化后的含不同取代基的B15C5和C615C5的热力学参数分布列于表7和表8中。

表7   不同烷基修饰的环己基并-15-冠-5络合锂离子的热力学参数(298.15 K，气相)

Table 7  Thermodynamic parameters for the C615C5-Li+ complexes with different alkyl groups (298.15 K, gas phase)

System ΔUg/(kJ∙mol-1) ΔHg/(kJ∙mol-1) ΔGg/(kJ∙mol-1) ΔSg/(kJ∙mol-1∙K-1)
C615C5 -430.8 -433.3 -399.0 -0.115
3-CH3-C615C5 -429.6 -434.2 -399.8 -0.115
3-C2H5-C615C5 -430.8 -435.0 -400.7 -0.115
3-C3H7-C615C5 -431.7 -435.4 -401.5 -0.114
3-C4H9-C615C5 -431.7 -435.4 -401.1 -0.115
4-CH3-C615C5 -431.7 -432.1 -395.7 -0.121
4-C2H5-C615C5 -432.5 -433.3 -397.3 -0.121
4-C3H7-C615C5 -432.9 -433.8 -397.7 -0.121
4-C4H9-C615C5 -432.9 -434.2 -398.6 -0.121

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表8   不同功能化基团修饰的环己基并-15-冠-5络合锂离子的热力学参数(298.15 K,气相)

Table 8  Thermodynamic parameters for the B15C5-Li+ complexes with different functional groups (298.15 K, gas phase)

System ΔUg/(kJ∙mol-1) ΔHg/(kJ∙mol-1) ΔGg/(kJ∙mol-1) ΔSg/(kJ∙mol-1∙K-1)
B15C5 -425.0 -427.5 -389.0 -0.129
3-CH3-B15C5 -424.5 -427.1 -382.7 -0.149
3-C2H5-B15C5 -408.6 -411.1 -367.2 -0.148
3-C3H7-B15C5 -408.6 -411.1 -368.9 -0.141
3-C4H9-B15C5 -409.1 -411.6 -369.3 -0.142
4-CH3-B15C5 -429.1 -431.7 -392.7 -0.131
4-C2H5-B15C5 -430.8 -433.3 -394.4 -0.131
4-C3H7-B15C5 -431.7 -434.2 -394.0 -0.134
4-C4H9-B15C5 -431.7 -434.2 -395.2 -0.131
4-Br-B15C5 -413.2 -415.7 -377.2 -0.129
4-CH3O-B15C5 -431.7 -434.2 -394.8 -0.131
4-CH3S-B15C5 -427.9 -430.4 -389.8 -0.136
4-C4H9S-B15C5 -430.8 -433.3 -391.9 -0.138
4-CH3COO-B15C5 -438.4 -440.5 -403.2 -0.125
4-NO2-B15C5 -392.3 -394.8 -357.1 -0.127
4-NH2-B15C5 -436.7 -439.6 -401.5 -0.128

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从表7中可以看出烷基取代对环己基并-15-冠- 5热力学参数的影响较小，即其配位能力接近。而且3-CnH2n+1-C615C5(n=1,2,3,4)的配位能力比4- CnH2n+1-C615C5(n=1,2,3,4)略低。并且随着烷基取代基上碳原子数的增加，冠醚的配位能力升高。烷基取代基为供电子基团，在一定程度上增加了冠醚环的电子密度，提高了配位能力。而3号位置距离冠醚环较近，由于空间位阻导致了冠醚环的结构变化，所以配位能力变化不明显。

从表8的结果可以看出，4-CnH2n+1-B15C5(n=1,2,3,4)配位反应的吉布斯自由能变高于B15C5，B15C5的高于3-CnH2n+1-B15C5的，而焓变和热力学能变呈现相同的大小顺序。烷基取代基为弱供电子基团，增强了苯环和冠醚环的电子密度，所以4号位取代的苯并冠醚的配位能力升高。但是3号位取代基距离冠醚环较近，由于较强的空间位阻导致了冠醚环的伸展性下降，最终导致配位能力下降。而对于其他功能基团的配位能力的大小顺序为4-CH3COO-B15C5 > 4-NH2-B15C5 > 4-CH3OB15C5> 4-C4H9S-B15C5 > 4-CH3S-B15C5 > B15C5 > 4-Br-B15C5 > 4-NO2-B15C5。Anil等学者6获得的含功能取代基的苯并-12-冠-4的配位能力的大小顺序为：4-NH2-B12C4 > 4-CH3-B12C4 > B12C4 > 4-NO2-B12C4。苯环上的供电子/吸电子基团提高或降低了苯环π键上的电子密度，产生了电子诱导效应，从而影响冠醚环上电子云密度，最终影响其配位能力。硝基为强吸电子基团，降低了苯环电子密度从而导致了冠醚环电子密度的下降，最终导致与锂离子的配位能力下降。相反地，氨基、乙酸基、甲基为供电子基团，提高了冠醚环的电子密度，最终导致配位能力升高。发生在苯环和功能取代基上的电荷密度转移改变了冠醚的配位能力。这说明可以通过引入某些特定基团来有目的地改善冠醚的配位能力。

4 结论

本文基于密度泛函理论研究了冠醚环孔径、冠醚环上取代基种类、配位原子种类和数量等因素对冠醚空间结构和热力学参数的影响。研究发现，冠醚与锂离子络合过程中冠醚环整体结构变得有序，热力学结果还表明锂-冠醚复合物是可以自发形成且稳定存在的。研究还发现，B15C5的配位能力较其它两种苯并冠醚强。另外15C5系列冠醚的配位能力优于18C6系列，18C6系列优于12C4系列。当在苯环上引入新的供电子/吸电子基团，对冠醚的配位能力有很大影响，这主要是由于苯环上的供电子/吸电子基团提高/降低了苯环π键上的电子密度，产生的电子诱导效应会影响冠醚环电子云密度，最终影响冠醚配位能力。供电子基团的引入使得冠醚配位能力提高，吸电子基团的引入则反之，因此可以通过引入特定基团来有目的性地改善冠醚的配位能力。研究还发现，不同配位原子的配位能力差异较大，硫杂冠醚配位能力最差，而氮杂冠醚的配位能力受氮原子位置影响较大，其中Ncd-B15C5的配位能力最强。

参考文献

Wang Q.W. ; Du X. F. ; Chen X. Z. ; Xu Y. L Acta Phys. -Chim. Sin 2015, 31 (8), 15.

[本文引用: 1]

汪倩雯; 杜显锋; 陈夕子; 徐友龙. 物理化学学报, 2015, 31 (8), 15.

[本文引用: 1]

Chen J. S. ; Lou X.W. D Small 2013, 9 (11), 1877.

[本文引用: 1]

Yang M. L. ; Li J. J. ; So K. F. ; Chen J. Y. ; Cheng W. S. ; Wu J. ; Wang Z. M. ; Gao F. ; Young W Spinal Cord 2012, 50 (2), 141.

[本文引用: 1]

Fan X. ; Wang L. ; Xia Y Lubr. Sci 2015, 27 (6), 359.

[本文引用: 1]

Song Z. ; Liang Y. ; Fan M. ; Zhou F. ; Liu W Friction 2013, 1 (3), 222.

[本文引用: 1]

Boda A. ; Ali S. M. ; Rao H. ; Ghosh S. K. J. Mol. Model 2012, 18 (8), 3507.

[本文引用: 2]

Sun X. L. ; Zhou W. ; Gu L. ; Qiu D. ; Ren D. H. ; Gu Z. G. ; Li Z. J. Nucl. Sci. Technol 2014, 52 (3), 332.

[本文引用: 1]

Bryjak M. ; Siekierka A. ; Kujawski J. ; Smolinska-Kempisty K. ; Kujawski W Journal of Membrane and Separation Technology 2015, 4 (3), 110.

Lemaire J. ; Svecova L. ; Lagallarde F. ; Laucournet R. ; Thivel P.X. Hydrometallurgy 2014, 143 (1)

Ma T. ; Cui Z. ; Wu Y. ; Qin S. ; Wang H. ; Yan F. ; Han N. ; Li J J. Membr. Sci 2013, 444, 213.

Hoshino T Desalination 2013, 317, 11.

Iizuka A. ; Yamashita Y. ; Nagasawa H. ; Yamasaki A. ; Yanagisawa Y Sep. Purif. Technol 2013, 113, 33.

[本文引用: 1]

Kim D.W. ; Kang B. M. ; Jeon B. K. ; Jeon Y. S. J. Radioanal. Nucl. Chem 2003, 256 (1), 81.

[本文引用: 1]

Kanzaki Y. ; Suzuki N. J.Phys. Chem. B 2002, 106 (5), 988.

[本文引用: 1]

Tokunaga Y. ; Nakamura T. ; Yoshioka M. ; Shimomura Y Tetrahedron Lett 2006, 47 (33), 5901.

[本文引用: 1]

Wang S.W. ; Gao B. J. ; Gao X. C. ; Wang L Acta Phys. -Chim. Sin 2010, 26 (4), 927.

[本文引用: 1]

王世伟; 高保娇; 高学超; 王玲. 物理化学学报, 2010, 26 (4), 927.

[本文引用: 1]

Hori K. ; Inoue T. ; Tsukube H Tetrahedron 1996, 52 (24), 8199.

[本文引用: 2]

Okano K. ; Tsukube H. ; Hori K Tetrahedron 2004, 60 (48), 10877.

Diao K. S. ; Wang H. J. ; Qiu Z. M. J.Mol. Struct: Theochem 2009, 901 (1-3), 157.

Diao K. S. ; Bai L. J. ; Wang H. J Comput. Theor. Chem 2011, 964 (1-3), 18.

Seidl E. T. ; Schaefer H. F. J.Phys. Chem 1991, 95 (9), 3589.

Ha Y. L. ; Chakraborty A. K. J. Phys. Chem 1993, 97 (43), 11291.

Mootz D. ; Albert A. ; Schaefgen S. ; Staben D. J. Am. Chem. Soc 1994, 116 (26), 12045.

Glendening E. D. ; Feller D. ; Thompson M. A. J. Am. Chem. Soc 1994, 116 (23), 10657.

Thompson M. A. J. Phys. Chem 1995, 99 (13), 4794.

Feller D. ; Aprà E. ; Nichols J. A. ; Bernholdt D. E. J. Chem. Phys 1996, 105 (5), 1940.

Feller D. ; Thompson M. A. ; Kendall R. A. J. Phys. Chem. A 1997, 101 (39), 1292.

El-Azhary A. A. ; Al-Kahtani A. A. J. Phys. Chem. A 2004, 108 (44) 9601.

[本文引用: 1]

Sousa C. ; Freire C. ; De Castro B. Molecules 2003, 8 (12), 894.

[本文引用: 1]

Hayvali Z. ; Hayvali M. ; Kilic Z. ; Hokelek T. ; Weber E. J. Inclusion Phenom. Macro 2003, 45 (3-4), 285.

Demin S. V. ; Zhilov V. I. ; Tsivadze A. Y. Russ. J.Inorg. Chem 2016, 61 (1), 119.

Yan F. ; Pei H. ; Pei Y. ; Li T. ; Li J. ; He B. ; Cheng Y. ; Cui Z. ; Guo D. ; Cui J Ind. Eng. Chem. Res 2015, 54 (13), 3473.

Zhou W. ; Sun X. L. ; Gu L. ; Bao F. F. ; Xu X. X. ; Pang C. Y. ; Gu Z. G. ; Li Z. J.Radioanal. Nucl. Chem 2014, 300 (2), 843.

[本文引用: 1]

Frisch, M. J.; Trucks, G. W.; Schlegel, H. B.; et al. Gaussian 09, Revision A.02; Gaussian Inc: Wallingford, CT, 2004.

Liddle S. T. ; Clegg W. J.Chem. Soc. Dalton Trans 2001, (4), 402.

[本文引用: 2]

Shishkin O. V. ; Zubatyuk R. I. ; Zhovtyak O. Y. ; Kiriyak A. V. ; Kotlyar S. A. ; Kamalov G. L Struct. Chem 2008, 20 (1), 139.

[本文引用: 1]

Minacheva L. K. ; Ivanova I. S. ; Dorokhov A. V. ; Burlov A. S. ; Garnovskii A. D. ; Sergienko V. S. ; Tsivadze A. Y. Russ. J.Inorg. Chem 2007, 52 (3), 351.

[本文引用: 2]

Nishizawa K. ; Ishino S. I. ; Watanabe H. ; Shinagawa M. J.Nucl. Sci. Technol 1984, 21 (9), 694.

[本文引用: 1]

Nishizawa K. ; Takano T Sep. Sci. Technol 1988, 23 (6-7), 751.

Paramonov S. V. ; Lokshin V. ; Smolentsev A. B. ; Glebov E. M. ; Korolev V. V. ; Basok S. S. ; Lysenko K. A. ; Delbaere S. ; Fedorova O. A Tetrahedron 2012, 68 (38), 7873.

[本文引用: 1]

Yang J. S. ; Hwang C. Y. ; Chen M. Y Tetrahedron Lett 2007, 48 (17), 3097.

[本文引用: 1]

Kimura M. ; Shi K. ; Hashimoto K. ; Hu Z. Z Luminescence: the Journal of Biological and Chemical Luminescence 2007, 22 (3), 229.

[本文引用: 1]

Kryatova O. P. ; Kolchinski A. G. ; Rybak-Akirnova E. V Tetrahedron 2003, 59 (2), 231.

[本文引用: 1]

Chou M. S. ; Shih J. S. Can. J.Chem 1994, 72 (7), 1614.

[本文引用: 1]

Haines A. H. ; Hodgkisson I. ; Smith C. J. Chem. Soc. Perk. T 1 1983, (2), 311.

Ungaro R. ; Haj B. E. ; Smid J. J. Am. Chem. Soc 1976, 98 (17), 5198.

[本文引用: 2]

Inoue Y. ; Hakushi T. ; Liu Y. ; Tong L. H. J. Org. Chem 1993, 58 (20), 5411.

[本文引用: 1]

Ye G. ; Bai F. ; Wei J. ; Wang J. ; Chen J. J. Hazard Mater 2012, 225-226, 8.

[本文引用: 1]

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