全钒液流电池具有比容量高、循环寿命长、环境友好等优点，是新型储能电池领域研究的热点。自问世以来一直受到科研工作者的青睐，已在电网调峰系统和储能系统上进行了初步尝试^1-3。然而由于电极材料和隔膜等的局限，全钒液流电池的开发仍未达到理想的大规模应用的要求。影响全钒液流电池性能的关键问题之一是电极材料，虽然它本身不发生电化学反应，但选择合适的电极材料能降低活化能，提高电极反应速率，具有显著的电催化作用。目前，全钒液流电池主要采用炭材料，这类材料的优点是比表面积大，柔韧性好，便于加工和装配，且价格低廉，缺点是对钒离子的电催化活性和可逆性较差。因此，当前大量的研究都集中在通过改性来提高传统炭材料的电化学活性，如采用碳纳米管^{4, 5}、石墨烯^{6, 7}、铱^{8, 9}、铋^{10, 11}等制作成复合催化剂，或采用热处理、酸处理等改善炭材料表面含氧官能团和含氮官能团^12-15。然而，这些方法更多关注的是对正极活性物质Ⅴ(Ⅳ)/Ⅴ(Ⅴ)的研究，而采用新型电极材料对负极活性物质Ⅴ(Ⅱ)/Ⅴ(Ⅲ)的电化学性能及其电极过程动力学的研究相对较少。

氮化钛(TiN)是一种新型的多功能材料，由于氮元素插入金属钛晶格内部，金属的d带空穴数增加，费米能级减低，使得TiN的表面性质和催化性能类似于铂族贵金属，相比于Bi、C等电极材料，显示出催化活性好、耐腐蚀性强、化学稳定性高、导电性好等特点，已在微电子、机械工具、半导体材料、金属表面处理等工业领域得到广泛应用^16-18。近期在电化学能量存储与转换方面也获得了大量的研究成果，成为能源材料领域研究的热点之一。目前，关于TiN在电化学能量存储与转换中的研究更多的是利用其优异的电导性、强的耐腐蚀性和高的化学稳定性，如作为导电添加剂用于锂离子电池¹⁹，作为稳定剂用于燃料电池的催化剂²⁰，作为载体材料用于超级电容器²¹和染料敏化太阳能电池的复合电极材料²²等。最近，Yang等²³将商用TiN纳米颗粒修饰于碳毡表面，证实了TiN对钒离子活性物质的电催化性能，说明它作为全钒液流电池负极材料具有潜在的应用价值。Wei等²⁴将合成的纳米TiN修饰在碳毡上，在300 mA×cm^-2的电流密度下能量效率仍能达到77.4%。材料的特殊结构能赋予一些特殊的性质，近几年来，文献报道了许多合成具有特殊形貌的TiN纳米材料，如纳米颗粒²⁵、纳米线²⁶、纳米管²⁷、微球²²等。尤其是纳米线，因其具有大的比表面积和定向传导电子的能力而备受关注。因此，我们期望通过TiN NWs对Ⅴ(Ⅱ)/Ⅴ(Ⅲ)电极过程动力学的研究，为基于一维结构TiN材料在钒电池中的研究提供理论依据和技术支撑。

本研究采用一种简便的两步法合成TiN NWs，这种两步法包括首先采用水热法在钛箔表面直接生长TiO₂ NWs，随后在氨气气氛中高温热还原转化为TiN NWs。分析和探究前驱体TiO₂ NWs氨气作用下的氮化还原过程，评价TiN NWs对Ⅴ(Ⅱ)/Ⅴ(Ⅲ)电极过程动力学的特征。

钛片(纯度99.6%，厚度0.2 mm，宝鸡奎恩钛业)，石墨(厚度2.0 mm，上海摩扬电碳)，VOSO₄(纯度99.9%，上海诺泰化工)，H₂SO₄(98%，w)，HNO₃(65%-68%，w)，H₂O₂(30%，v)，NH₃(纯度99.999%，杭州民星化工)，N₂(纯度99.999%，杭州今工气体)，所用试剂均为分析纯，实验中均采用二次去离子水。

TiN NWs通过简单的两步法制备，包括水热法在Ti片表面直接生长TiO₂ NWs及随后在氨气气氛中热还原转化为TiN NWs。首先，将一定尺寸的Ti片在组成为NH₄F (2.5 g) + CO(NH₂)₂ (0.15 g) + H₂O₂ (6 mL) + HNO₃ (6 mL)的混合溶液中化学抛光至表面镜面洁净，用去离子水洗净。将抛光后的Ti片置于含有1.2 mol∙L^-1NaOH的高压反应釜内于240℃下水热反应8 h，制得的TiO₂ NWs再用去离子水洗净，于60 ℃烘箱中干燥待用。然后，将制备的TiO₂ NWs置于管式电炉中，通入N₂ 30 min以驱除炉管中的空气和水蒸气，再以10 ℃∙min^-1的升温速率在N₂气氛下由室温升至450 ℃保持1 h，随后转换气源为NH₃(流速为160 mL×min^-1)，以5 ℃∙min^-1的升温速率由450 ℃升至850 ℃恒温2 h，再次转换气源为N₂保护下冷却至室温，制得TiN NWs。

利用扫描电子显微镜(SEM，S-4700Ⅱ，日本Hitachi)观察TiO₂ NWs和TiN NWs的表观形貌，利用高分辨透射电子显微镜(HRTEM，Tecnai G2 F30，荷兰FEI)对样品的微观结构进一步观察；利用X射线衍射仪(XRD，X'Pert Pro，荷兰帕纳科)对样品进行物相分析，以Cu-K_a为入射光源；利用X射线光电子能谱(XPS，KRATOS AXIS ULTRA (DLD)，日本岛津)对样品表面元素组成和价态进行分析，以单色化Al-K_a为激发源，以C 1s在284.6 eV位置作为基准校正。

利用电化学工作站(CHI660D，上海辰华)三电极体系进行循环伏安测试。分别以TiO₂ NWs、TiN NWs和石墨为工作电极(表观面积1.0 cm²)，饱和甘汞电极为参比电极，铂片(表观面积4.0 cm²)为辅助电极，电解液为3.0 mol·L^-1 H₂SO₄的空白溶液和1.5 mol·L^-1 Ⅴ(Ⅲ) + 3.0 mol·L^-1 H₂SO₄的混合溶液。利用电化学综合测试仪(PGSTST100，荷兰Autolab)进行电化学阻抗测试，施加正弦波电势的振幅为5.0 mV，频率为10^-2-10⁵ Hz，偏置电压为-0.6 V(vs SCE)。测试前电解液中通入N₂ 30 min以驱除溶解氧，测试温度由水浴控制在25 ℃。

图1为TiO₂ NWs和TiN NWs的SEM图。由图1(a)可见，制备的前驱体TiO₂ NWs尺寸均一、结构完整，单根纳米线的直径约20-50 nm，长度超过5 μm，而且存在大量孔隙，这是由TiO₂ NWs相互交叉形成的，直径分布从几十纳米到几百纳米。前驱体经过850℃高温氮化后形成的TiN NWs仍呈现了相互交叉的孔隙结构(见图1(b))，而且纳米线变得更弯曲，相互堆积、交织得更紧密，形成的孔隙更小，这种具有多孔隙结构将有利于提高TiN NWs的利用率。另外，从图1(b)的高倍率图可以发现，单根TiN NWs表面粗糙化，且形成多个均一的结点，这可能是由于高温烧结和氨气气氛下，氮元素取代前驱体中的氧元素，虽然纳米线的形状得到保持，但表面微观结构发生了变化。

为了进一步观察单根纳米线的微观结构，TiN NWs的TEM照片如图2所示。由图2(a)可清晰的看到，单根纳米线每隔50 nm左右会出现一个结点，呈螺旋状扭结结构，这种存在凸起的结点已完全不同于前驱体的平滑表面状态，将有助于增加活性物质的反应活性位点。图2(b)是TiN NWs的高分辨透射电镜图，可以看出纳米线中存在TiN的(200)晶面，晶格间距为0.212 nm，这与XRD中最强衍射特征峰对应的晶面相符。

利用XRD对TiN NWs样品进行物相分析，如图3(a)所示。由图可见，TiN NWs在接近36.8°、42.7°、62.1°、74.3°、78.3°处的衍射峰分别对应于面心立方TiN的(111)、(200)、(220)、(311)、(222)晶面，其他位置的衍射峰对应于Ti基底，未显示TiO₂的特征衍射峰，说明在氨气气氛下经过高温氮化后的主相为面心立方的TiN相。将上述TiN NWs的衍射峰2θ位置与标准TiN卡片(PDF #06-0642)进行对比发现(见表1)，TiN NWs主相的衍射峰2θ值均向右(大角度)发生小量偏移，根据布拉格公式衍射峰往大角度偏移，晶格参数变小，这可能是样品中还存在比氮原子半径小的原子。已知氧原子的半径为0.74 × 10^-10 m，比氮原子的半径(0.80 × 10^-10 m)小，这说明制备的TiN NWs样品中可能有氧原子(O)取代部分氮原子(N)，除Ti－N键外还可能存在Ti－O键或O－Ti－N键。图3(b)是TiN NWs的EDX能谱图，证实了样品中除含有Ti、N两种元素外，还含有少量的O元素(Cu元素来自于测试仪器中的铜网)，其中Ti、N两种元素的原子比接近于1，这一结果表明TiN NWs样品可能是由TiN和TiN_xO_y组成，其表面可能存在Ti－N键、Ti－O键或O－Ti－N键。

通过XPS能谱进一步分析TiN NWs的表面元素组成和化学态，如图4所示。图4(a)显示的是N 1s的XPS高分辨谱图，原始曲线经过拟合和分峰后出现3个特征峰，位于396.1 eV处较强的峰对应于TiN_xO_y中的O－Ti－N键^{23, 28}，位于397.2 eV处的峰对应于TiN中的Ti－N键，位于较弱的398.6 eV处峰对应于C－N键。在图4(b)中，Ti 2p可以分为Ti 2p_1/2和Ti 2p_3/2区，对于Ti 2p_1/2区而言，461.1、462.5和464.0 eV左右的峰分别对应于TiN中的Ti－N键，TiN_xO_y中的O－Ti－N键和TiO₂中的Ti－O键^{29, 30}，而位于455.6、456.8、和458.4 eV左右的峰分别对应于Ti 2p_3/2区TiN中的Ti－N键，TiN_xO_y中的O－Ti－N键和TiO₂中的Ti－O键²³。图4(c)显示的是O 1s谱图，位于529.9 eV的峰对应于TiO₂中的Ti－O键，位于531.5 eV的峰对应于TiN_xO_y中的O－Ti－N键^{23, 30}。由上述分析可知，制备的TiN NWs的表面化学态的存在形式可能是由Ti－N键，O－Ti－N键和Ti－O键构成。

由于钛存在多种价态，Ti与O之间可形成多种氧化物，可用通式Ti_nO_2n-1表示，其各种氧化态可在一定条件下发生转化。因此，我们推测前驱体TiO₂ NWs在氨气气氛下，经高温氮化还原过程可能为：

其中，(ⅰ)代表TiO₂在NH₃作用下，先自身发生转化，形成Ti_nO_2n-1，这一步还原较快，N原子没有进入到氧化物内部；(ⅱ)Ti_nO_2n-1进一步与NH₃反应，形成TiN_xO_y固溶体；(ⅲ)这是一个缓慢的扩散过程，原子半径大的N原子取代较小的O原子，TiN_xO_y固溶体逐渐转化为纯度较高TiN，因此其表面化学态的存在形式中还有O－Ti－N和Ti－O。当n = 1时，TiO₂的氮化还原反应过程可能如下：

(1) ${\rm{Ti}}{{\rm{O}}_2} + 2/3{\rm{N}}{{\rm{H}}_3} \to {\rm{TiO}} + 1/3{{\rm{N}}_2} + {{\rm{H}}_2}{\rm{O}}$

(2) ${\rm{TiO + }}2{\rm{N}}{{\rm{H}}_3} \to {\rm{O}} - {\rm{Ti}} - {\rm{N}} + 1/2{{\rm{N}}_2} + 3{{\rm{H}}_2}$

(3) ${\rm{O}} - {\rm{Ti}} - {\rm{N}} + {{\rm{H}}_2} \to {\rm{Ti}} - {\rm{N}} + {{\rm{H}}_2}{\rm{O}}$

总反应：

(4) ${\rm{Ti}}{{\rm{O}}_2} + 2{\rm{N}}{{\rm{H}}_3} \to {\rm{Ti}} - {\rm{N}} + 1/2{{\rm{N}}_2} + {{\rm{H}}_2} + 2{{\rm{H}}_2}{\rm{O}}$

图5(a)和(b)显示的分别是TiO₂ NWs和TiN NWs电极在3.0 mol×L^-1 H₂SO₄溶液中有或没有1.5 mol×L^-1 Ⅴ(Ⅲ)活性物质，扫描速率为50 mV×s^-1时的循环伏安曲线。在3.0 mol·L^-1 H₂SO₄溶液中无Ⅴ(Ⅲ)活性物质时，两个电极上除析氢反应外，无其他明显的氧化还原反应发生(见图5(a)和图5(b)中的虚线)。当加入1.5 mol·L^-1 Ⅴ(Ⅲ)时，在TiN NWs电极上出现一对具有较好对称性的氧化还原峰(见图5(b)中的实线)，阴极峰对应于溶液中Ⅴ(Ⅲ)得到电子还原为Ⅴ(Ⅱ)的反应，氧化峰相应于其逆向反应。而在TiO₂ NWs电极上除析氢反应外，仍然没有其他明显的氧化还原反应发生(见图5(a)中的实线)，说明TiO₂ NWs对电解液中的活性物质Ⅴ(Ⅲ)无明显的电催化作用，而TiN NWs展现了显著的氧化还原能力，这主要归因于TiN NWs具有更好的电导性和电催化作用。在相同条件下的石墨电极上(见图5(c))也显示了一对氧化还原峰，但其峰形的对称性较差，阴极还原峰电流(I_pc)和阳极氧化峰电流(I_pa)的比值(I_pc/I_pa)接近于2，而在TiN NWs电极上这个比值接近于1(1.156)，这表明石墨电极对Ⅴ(Ⅱ)/Ⅴ(Ⅲ)的电催化活性和可逆性相对较差，而TiN NWs电极显示出准可逆特征。

利用电化学阻抗谱进一步分析这三种电极的电催化活性和电荷传递能力。TiO₂ NWs、TiN NWs和石墨电极在3.0 mol·L^-1 H₂SO₄ + 1.5 mol·L^-1 Ⅴ(Ⅲ)混合溶液中极化电位为-0.6 V时的电化学阻抗谱如图6所示，高频区的半圆弧说明了电极反应的电荷转移电阻，而中低频区的直线表达了反应物质的扩散电阻。由图可见，TiN NWs电极在高频区的半圆弧明显小于TiO₂ NWs电极和石墨电极，说明TiN NWs电极具有更小的电荷转移电阻，其电极反应速率得到增强。通过等效电路图(图6内插图)对实验数据进行拟合，数据列于表2中。TiN NWs、TiO₂ NWs和石墨电极的电极反应电阻R_ct值分别为0.46、9.56和4.90 Ω，说明TiN NWs电极具有更低的电荷传递电阻，这可归因于TiN NWs更好的电导性和更高的电催化活性。TiN NWs电极在中低频区的直线几乎呈45°角，体现了典型的半无限Warburg扩散电阻，通过拟合后得R_w-TiN= 6.71 Ω，小于石墨电极(R_w-graphite = 10.9 Ω)。这说明TiN的一维纳米线结构更有利于溶液中的Ⅴ(Ⅲ)向电极表面扩散，具有加速电极反应的特征。

为了更进一步验证TiN NWs的电催化性能，利用循环伏安法对电极反应过程的速率常数进行研究。图7是石墨电极和TiN NWs电极在3.0 mol·L^-1 H₂SO₄+ 1.5 mol·L^-1 Ⅴ(Ⅲ)溶液中不同扫描速率下的循环伏安曲线。在给定的扫描速率下，TiN NWs电极对Ⅴ(Ⅲ)离子的还原峰电流均比石墨电极增强。回扫时，TiN NWs电极显示出具有较好对称性的氧化峰，在不同扫描速率下的还原峰电流与氧化峰电流比值(I_pc/I_pa)接近于1，且几乎保持不变；然而在石墨电极上并未保持良好的氧化峰形，且还原、氧化峰电流值差异较大。这说明TiN NWs电极上阴极对Ⅴ(Ⅲ)离子的还原过程和阳极对Ⅴ(Ⅱ)的氧化过程的可逆性和反应速率均高于石墨电极。

由图7可见，随着扫描速率的增大，两个电极上的还原峰电位E_pc都向负方向移动，而氧化E_pa峰电位都向正方向移动，因此对于Ⅴ(Ⅱ)/Ⅴ(Ⅲ)而言是一个不可逆单步骤单电子的电极过程，循环伏安的峰电流I_p可通过公式(5)表达³¹，由I_p和E_p的关系，推算相关速率常数k₀：

(5) ${I_{\rm{p}}} = 0.227FA{C_0}{k_0}{\rm{exp}}[ - aF({E_p} - {E_0})/RT]$

式中，I_p为还原峰电流(A)，C₀为电解液中Ⅴ(Ⅲ)浓度(mol·mL^-1)，A为电极面积(cm²)，a是传递系数，F为法拉第常数(9.65 × 10⁴ C·mol^-1)，E_p为峰电位(Ⅴ)，E₀为平衡电位(Ⅴ)，R为气体常数(8.314 J·mol^-1·K^-1)，T为反应温度(298 K)，对式(5)取对数得到式(6)：

(6) ${\rm{In}}{I_{\rm{p}}} = - aF({E_{\rm{p}}} - {E_0})/RT + {\rm{ln}}(0.227FA{C_0}{k_0})$

根据图7不同扫描速率下循环伏安峰电流和峰电位数据，在初始条件Ⅴ(Ⅲ)离子浓度(C₀)为1.5 mol×L^-1时，石墨电极和TiN NWs电极对Ⅴ(Ⅲ)离子还原反应lnI_pc与(E_p-E₀)的关系曲线如图8所示。对于TiN NWs电极其线性关系为lnI_pc = -9.45 × (E_p-E₀)-4.07，其相关系数R = 0.99，该直线的斜率和截距分别表达了-aF/RT和ln(0.227FAC₀k₀)，因此通过外推法取E_pc-E₀= 0，即可推算TiN NWs电极对Ⅴ(Ⅲ)离子还原过程电荷转移的速率常数k₀ = 5.21 ×10^-4 cm·s^-1，是石墨电极(速率常数9.63 ×10^-5 cm·s^-1)的5倍。因此，一维纳米结构TiN NWs提高了Ⅴ(Ⅱ)/Ⅴ(Ⅲ)电极过程的动力学，这可归因于其微观结构特征及表面存在的Ti－N，O－Ti－N和Ti－O化学态。

采用水热法和高温氮化还原两步法在Ti片表面制得TiN NWs，直径约为20-50 nm，长度超过5 μm，大量的一维纳米线相互交叉形成孔隙，直径分布从几十纳米到几百纳米。前驱体TiO₂ NWs经高温氮化还原为TiN NWs的过程可能是在NH₃作用下形成中间态TiN_xO_y固溶体，原子半径大的N原子取代半径较小的O原子，TiN_xO_y逐渐转化为TiN。在微观结构上，TiN NWs表面的化学态存在形式可能是Ti－N键、Ti－O键和O－Ti－N键。这种含氮和含氧的化学态使TiN NWs电极具有更好的电导性和电催化性能，对于Ⅴ(Ⅲ)还原反应的电极反应电阻R_ct值比TiO₂ NWs和石墨电极分别小约20倍和10倍，而其速率常数(5.21 × 10^-4 cm·s^-1)是石墨电极(速率常数9.63 × 10^-5 cm·s^-1)的5倍。因此，TiN NWs电极对钒电池负极Ⅴ(Ⅱ)/Ⅴ(Ⅲ)的氧化还原反应可作为一种新型的电催化剂。在进一步的工作中，我们将考虑更有效的方法来构建钒电池的负极，如在泡沫钛或多孔钛表面及内部通孔中生长TiN NWs，这将有助于钒液流电池构建更加稳定的负极材料，提升电池性能。