化石燃料燃烧会产生大量CO₂气体导致温室效应，并引发不可再生能源的枯竭¹。CO₂可被视作丰富且廉价的碳源用于生产燃料和有机化学品，将其转化为能源燃料可产生显著的环境效益和经济效益。

将CO₂还原为有机组分的非生物转化有辐射²、热³、光⁴以及电化学⁵等方法。其中，电化学还原CO₂具有操作条件相对简便、反应过程易于控制、转化率较高、可以利用洁净可再生能源以及系统紧凑灵活、模块化、易于放大生产等优点，更具备实用性和潜在的工业应用价值。目前电化学法还原CO₂的电极主要为多晶单金属电极，按催化转化产物可分为两大类：选择生成CO电极(如Au、Ag、Zn)，选择生成甲酸电极(如Sn、In、Pb)。

甲醇(CH₃OH)因运输、储存方便，能量利用率高而被广泛应用^{6, 7}。“甲醇经济”模式可再循环大气中过多的二氧化碳，并且CH₃OH可作为可再生燃料或用于合成几乎所有目前源自化石产品的原料。在水溶液中将CO₂电化学还原为CH₃OH主产物的电极主要有GaAs电极⁸、金属电极(Mo、Pd)^{9, 10}和金属氧化物电极(CuO)¹¹。其中Canfield和Frese等⁹首次在pH为4.2的0.2 mol∙L^-1 Na₂SO₄电解液中于p-GaAs、n-GaAs电极上将CO₂电化学还原为CH₃OH，但其生成CH₃OH获得高法拉第效率所需电极电位为-1.2--1.4 V(vs SCE(饱和甘汞电极))，远低于该条件下CO₂还原生成CH₃OH的标准电极电位-0.536V(vs SCE)。Mo电极能使生成CH₃OH的法拉第效率达到100%以上，主要源于Mo电极的自腐蚀。而向0.5 mol∙L^-1NaClO₄电解液中加入0.01 mol∙L^-1吡啶可使Pd电极上生成甲醇的法拉第效率提高至30%¹⁰。CuO电极在0.5 mol∙L^-1KHCO₃电解液中生成CH₃OH法拉第效率达到38%¹¹。

最近，Zhang等¹²对比了Pt/RuO₂/TiO₂纳米管电极和Pt/RuO₂/TiO₂纳米颗粒电极在0.5 mol∙L^-1 NaHCO₃电解液中电化学还原CO₂的活性，发现TiO₂纳米管基电极表现出较高的CH₃OH生成法拉第效率(60.5%)，然而，TiO₂纳米管电极的晶相组成对电化学还原CO₂的影响及其电化学还原CO₂为CH₃OH机理目前未见报道。本文采用阳极氧化法原位制备具有高催化活性的TiO₂纳米管电极，考察煅烧温度对电极物理化学性质及电极催化还原CO₂活性的影响，并探讨了CO₂电化学还原为CH₃OH机理。

20 mm × 20 mm × 0.5 mm的Ti片(纯度99.99%)依次置于丙酮(AR，上海凌峰)和无水乙醇(AR，上海凌峰)中超声清洗10 min，然后在体积比为1:3的HF(AR，40%(w，质量分数)，阿拉丁)和HNO₃(AR，68%(w)，阿拉丁)混合溶液中刻蚀5 min，蒸馏水洗净并用N₂吹干，最后作为阳极置于乙酸(AR，上海凌峰)和HF混合电解液中(乙酸与0.5% HF体积比为1:7)，阴极为25 mm × 25 mm ×0.5 mm的Pt片。控制电压20 V下电解40 min，在预设温度下煅烧2 h得到TiO₂NTs电极。在450、550、650 ℃下煅烧得到的电极，分别记为TiO₂NT-450、TiO₂NTs-550和TiO₂NTs-650。

催化剂的晶相结构分析采用X射线衍射仪(XRD，X′Pert PRO，PANalytical，荷兰)。分析条件：Cu靶K_α射线，衍射光束波长为λ = 0.15418 nm，室温，工作电流和电压分别为40 mA和45 kV，衍射角2θ的扫描范围为10°-80°，扫描速率为2 (°)∙min^-1，扫描步长0.01°。

催化剂的微观表面形貌采用场发射扫描电子显微镜(FESEM，S-4800，Hitachi，日本)表征。催化剂的元素成分、表面电子态等采用X射线光电子能谱(XPS，PHI-5000C ESCA，Perkin-Elmer，美国)表征。

电极粗糙因子的测定方法：在0.5 mol∙L^-1 NaClO₄溶液中，控制温度为20℃，电极电位先设定为0.1 V(vs SCE)，10 s后再阶跃至0.095 V(vs SCE)保持10 s，其计算如公式(1)所示¹³。

(1) $\rho = \mathop {\mathop \smallint \limits^t }\limits_0 {\mkern 1mu} \left( {I - {I_\infty }} \right){\rm{d}}t/(\Delta \varphi \times C \times S)$

式中，ρ为粗糙因子(cm²∙cm^-2)，I为反应电流(A)，I_∞为阶跃后的稳定电流(A)，S为电极几何面积(cm²)，C为理想双电层间电容(2 0 µF∙cm^-2)，t = 10 s，Δφ = 5 mV。

电化学还原CO₂在自制的密闭H型反应池中进行。柱形阴极室直径50 mm，高150mm，有效容积295 mL，阴极室密封并设有取样口及研究电极和参比电极接口；柱形阳极室的直径6 mm，高150 mm，有效容积424 mL。阴阳极室之间用Nafion-117阳离子交换膜分隔。实验中阴极液为100 mL CO₂饱和的0.1 mol∙L^-1 KHCO₃水溶液，阳极液为180 mL 0.5 mol∙L^-1NaOH水溶液，反应温度由低温恒温槽(THD-2015；宁波天恒仪器厂，中国)控制为25℃。CO₂还原反应由电化学工作站(CHI-660D，CH Instrument，美国)的时间-电流曲线功能控制进行恒电位电解，反应时间为120 min，在不同时间取样测定产物的浓度。实验中的电极电位通过公式(2)转化为可逆氢电极电位。

(2) $\begin{align} &E\left( vs\ \text{RHE} \right)=E\left( vs\ \text{SCE} \right)+0.2412\ \text{V+} \\ &\quad \quad \quad \quad \quad \quad 0.0591\ \text{V}\times \text{pH} \\ \end{align}$

气相产物H₂和CO利用气相色谱仪(7890B，Agilent，美国)分析检测，配置HP-MOLESIEVE色谱柱(30 m × 320 µm × 12 µm)，热导检测器(TCD)检测。

气相和液相中的CH₃OH均采用气相色谱仪(6890N，Agilent，美国)检测分析，配置了30 m × 250 µm × 25 µm的HP-INNOWAX毛细管柱，检测器为FID。液相产物HCHO通过乙酰丙酮分光光度法进行测定¹⁴。

液相HCOO^-采用离子色谱仪(ICS 2000；Dionex，美国)测得，双活塞泵(in series)，IonPacAS19分析柱(4 mm × 250 mm；Dionex)分离，IonPac AS19保护柱(4 mm × 250 mm；Dionex)，电导检测器(DS6；Dionex)，洗脱液使用阴离子电解抑制器(4 mm ASRS；Dionex)。

反应电极的催化选择性、活性分别用产物的法拉第效率(FE)和分电流密度(PCD)来表征，FE可由公式(3)计算：

(3) $\text{FE}=znF/Q$

其中，z为CO₂还原为产物过程中的电子转移个数，n为反应产物的摩尔数(mol)，F为法拉第常数(96485 C∙mol^-1)，Q为反应过程中输入的总电量(C)。

PCD可由公式(4)计算：

(4) $\text{PCD}={{j}_{\text{total}}}\times \text{FE}$

其中，j_total为反应的总电流密度。

不同温度煅烧的TiO₂NTs电极的XRD测定结果如图1所示，由图1(a)可知，所有样品在2θ衍射角为35.1°、38.4°、40.1°、53.0°和70.7°出现衍射峰，分别对应于Ti的(100)、(002)、(101)、(102)和(103)晶面(JCPDS卡片号05-0682)，这主要源于Ti基底，由图1(a′)，在2θ为25.3°处均出现了锐钛矿TiO₂(101)晶面衍射峰(JCPDS卡片号21-1272)，而当煅烧温度升至550和650℃时，在27.4°出现了金红石相TiO₂(110)晶面特征衍射峰(JCPDS卡片号65-0190)，且衍射峰随煅烧温度升高而增强，说明了450℃煅烧获得的电极为纯锐钛矿相，550和650℃时得到的电极则为锐钛矿和金红石的混相。根据Spur-Myers公式¹⁵计算可得，TiO₂NTs-550和TiO₂NTs-650电极片中金红石相的比例分别为0.64和0.92。

采用XPS分析不同温度煅烧的TiO₂NTs电极表面元素组成及元素化学价态。TiO₂NTs-450、TiO₂NTs-550、TiO₂NTs-650电极的全谱图和高分辨窄谱图如图2所示，所有元素的结合能位置均根据C 1s峰(结合能284.6 eV)进行荷电校正。图2(a)为所制备TiO₂NTs电极的全谱图，谱图中出现了O、Ti、C的特征峰，表明所制备催化剂中有O、Ti、C三种元素存在。

TiO₂NTs催化剂表面Ti 2p的高分辨XPS窄谱图见图2(b)，一般而言，在Ti 2p窄谱图中，结合能位置在457.4、458.5、463.3和464.4 eV的四个特征峰，分别对应于Ti³⁺ 2p_3/2、Ti⁴⁺ 2p_3/2、Ti³⁺ 2p_1/2和Ti⁴⁺ 2p_1/2。用Shirley法扣除本底，并用Voigt函数(Lorentzian-Gaussian卷积法)对Ti 2p图进行分峰拟合¹⁶，具体结果如表1所示，由表可知TiO₂NTs电极上三价钛(Ti(Ⅲ))含量随着煅烧温度的升高而逐渐减少，TiO₂NTs-450、TiO₂NTs-550和TiO₂NTs-650的Ti(Ⅲ)原子百分含量分别为33.7%、16.6%和10.9%。

图2(c)为各TiO₂催化剂样品的O 1s窄谱图。如图所示，O 1s峰去卷积分为3个特征峰：O 1s结合能在529.5 eV处的主要特征峰归属于晶格氧(Ti-O-Ti)，而结合能在531.8 eV位置出现的特征峰为氧空位(O^*)，化学吸附的水分子在结合能532.8 eV位置处。由表1可以看到，TiO₂NTs-450、TiO₂NTs-550、TiO₂NTs-650的表面氧空位占总含氧量的比例分别为33%、16.5%和13.6%，结果与Ti(Ⅲ)变化一致。

为研究煅烧温度对TiO₂NTs电极表观形貌的影响，对其进行了FESEM测试。由图3可知，所制备的TiO₂纳米管阵列有序紧凑，分布均匀，管径范围为69-82 nm，管壁厚度为24-27 nm。此外，通过对比纳米管的形貌还可以看出，当煅烧温度为450 ℃时，TiO₂NTs表面上TiO₂纳米管分布更为均匀，孔径相对较大。当煅烧温度高于550℃时，部分纳米管管口开始坍塌，并出现少量团聚现象。这是因为高温煅烧时，TiO₂发生锐钛矿相向金红石相转变(从XRD图中可证实)，而这种晶相转变导致TiO₂晶格体积膨胀，且向外界释放了大量的热量，同时，锐钛矿相向金红石相的转变引起TiO₂晶粒生长过快引发纳米管坍塌现象，从而造成粒径增大，电化学表面积减少¹⁷。

为考察煅烧温度对电极粗糙程度的影响，通过双电位阶跃法对TiO₂NTs-450、TiO₂NTs-550和TiO₂NTs-650电极的粗糙因子进行测定，根据式(1)可计算得到TiO₂NTs-450、TiO₂NTs-550和TiO₂NTs-650电极的粗糙因子分别为875.3、723.7和540.3 cm²∙cm^-2，说明煅烧温度升高会导致电化学表面积下降。

为探明TiO₂NTs-450、TiO₂NTs-550和TiO₂NTs-650电极上电催化还原CO₂活性，考察了反应时间为120 min时，电解电位(-0.16 --1.16 V)对各产物FE和PCD的影响。从图4中可以看出，受电极电位和检测方法检出限两方面的影响，对于不同的电极，CO在电解电位负于-0.36 V时才能检测到，HCHO则在电解电位负于-0.56 V时检出，对应于TiO₂NTs-450、TiO₂NTs-550和TiO₂NTs-650电极，HCOOH则在电解电位分别负于-0.36、-0.46和-0.56 V时才能检测到。CH₄及其他二碳还原产物在研究的电极电位范围内均未检出。

在图4(a)、(b)和(d)中，三个电极上FE_CO、FE_HCOOH和FE_CH3OH随电解电位变化呈现相同趋势，均随电解电位负移先增加后下降，当电位为-0.56 V时达到最大值，此时TiO₂NTs-450电极上FE_CO、FE_HCOOH和FE_CH3OH分别为7.2%、4.5%和85.8%，TiO₂NTs-550电极上FE_CO、FE_HCOOH和FE_CH3OH则为5.2%、2.5%和78.6%，TiO₂NTs-650电极上FE_CO、FE_HCOOH和FE_CH3OH分别是2.7%、2.0%和72.2%，而FE_H2则呈现相反的趋势。对于TiO₂NTs-450、TiO₂NTs-550和TiO₂NTs-650电极，FE_HCHO从-0.56 V的2.1%、1.05%和0.92%下降至-1.16 V的0.17%、0.10%和0.09%(图4(c))。CO₂的还原产物中FE_CH3OH最高，在电解电位为-0.56 V时，对应于TiO₂NTs-450、TiO₂NTs-550和TiO₂NTs-650电极的FE_CH3OH分别为85.8%、78.6%和72.2%。需要指出的是，实验中有总FE大于100%的情况出现，这可能是由于实验误差导致的。此外由图4和表1可知，所有产物中CH₃OH为主产物，对于TiO₂NTs-450而言，在电解电位为-0.56 V时，FE_CH3OH是FE_CO的11.9倍、FE_HCOOH的19倍和FE_HCHO的40.8倍。

以电极的FE_CH3OH/FE_H2比值来表征电化学还原CO₂为CH₃OH的选择性。TiO₂NTs-450、TiO₂NTs-550和TiO₂NTs-650电极在电解电位为-0.56 V时，其FE_CH3OH/FE_H2分别为34.3、5.7和3.1，则三个电极上产生CH₃OH的选择性分别为97.2%、85.1%和75.6%，这说明TiO₂NTs-450电极具有更高的产CH₃OH选择性。此外，较之TiO₂NTs-550和TiO₂NTs-650电极，TiO₂NTs-450电极还具有更宽的抑制生成氢的电化学窗口(-0.76 --0.46 V)。

图5为TiO₂NTs-450、TiO₂NTs-550和TiO₂NTs-650电极上总电流密度及各产物分电流密度随电位变化曲线，本实验总电流密度随过电位的增加而增加，当电解电位为-1.16 V时，对应于TiO₂NTs-450、TiO₂NTs-550和TiO₂NTs-650的总电流密度分别为4.03、2.85和2.13 mA∙cm^-2。

CO₂还原产物的分电流密度随电极电位变负逐渐增加，当电极电位达到-0.76 V时趋于稳定，此电位下PCD_CH3OH在TiO₂NTs-450、TiO₂NTs-550和TiO₂NTs-650电极上分别为0.81、0.23和0.16 mA∙cm^-2，PCD_CO分别为0.039、0.014和0.008 mA∙cm^-2，PCD_HCOOH分别为0.027、0.011和0.006 mA∙cm^-2，PCD_HCHO分别为0.006、0.002和0.002 mA∙cm^-2，同时PCD_H2从-0.76 V时的0.30、0.24和0.25 mA∙cm^-2分别增加至3.04、2.38和1.89 mA∙cm^-2，说明在更负电极电位下析氢副反应增强。

表2为本研究与文献的PCD_CH3OH对比，尽管本文电极生成CH₃OH的FE更高，但PCD_CH3OH仍然相对较低，这是因为CO₂直接还原为CH₃OH是复杂的6电子过程。由于实际工业应用要求电流密度达到100 mA∙cm^-2以上¹⁸，所以进一步的工作需在电极几何面积不变的前提下，极大地提高其电化学活性表面积。

此外，计算产生速率在化工生产中具有重要意义，不同催化剂在不同电势下CH₃OH的产生速率见图6。由图可知，三个电极上CH₃OH的产生速率均随过电位的增大而增大，在相同的电极电位下，电极制备过程中煅烧温度的升高会减慢CH₃OH的生成。在研究的电位范围内，最大CH₃OH的产生速率出现在-1.16 V，对于TiO₂NTs-450、TiO₂NTs-550和TiO₂NTs-650电极而言分别为5.76、2.70和1.49 μmol∙cm^-2∙h^-1；而在电极电位为-0.56 V(此时FE最大)时，CH₃OH在TiO₂NTs-450、TiO₂NTs-550和TiO₂NTs-650电极上的产生速率分别为1.25、1.00和0.62μmol∙cm^-2∙h^-1。较之文献报道的CH₃OH产生速率(表2)，TiO₂NTs-450电极优于n-GaAs、p-GaAs和p-InP电极，但劣于CuO电极。鉴于CuO电极存在Cu浸出毒性风险，TiO₂NTs较之CuO电极还是有一定优越性的。

基于TiO₂还原CO₂的机理主要有两条途径，如式(5)和(6)所示¹⁹：

(5) $\begin{align} &\text{C}{{\text{O}}_{2}}\to \bullet \text{CO}_{2}^{-}\to \text{CO}\to \text{C}\to \bullet \text{CH}\to \bullet \text{C}{{\text{H}}_{3}}\to \\ &\quad \quad \quad \text{C}{{\text{H}}_{3}}\text{OH}/\text{C}{{\text{H}}_{4}}\quad (途径一) \\ \end{align}$

(6) $\begin{align} &\text{C}{{\text{O}}_{2}}\to \bullet \text{CO}_{2}^{-}\to \text{HCOOH}\to \text{HCHO}\to \text{C}{{\text{H}}_{3}}\text{OH} \\ &\quad \quad (\text{途径二}) \\ \end{align}$

为进一步探明TiO₂纳米管电极上电化学还原CO₂的机理，以CO和HCOOH替代CO₂进行120 min电化学反应，CO饱和的0.1 mol∙L^-1 KHCO₃溶液用HClO₄调节初始pH为6.8，以确保与CO₂饱和的0.1 mol∙L^-1 KHCO₃溶液的初始pH一致，而在0.1 mol∙L^-1KHCO₃溶液中加入75 μL HCOOH控制其初始pH为6.8。实验结果表明，在通CO的反应体系中(无CO₂)除H₂外未检测到其他含碳物质，而单独添加HCOOH的反应体系中，产生CH₃OH的法拉第效率和产量分别为75.5%和8.9 μmol，产HCHO的法拉第效率和产量分别为5.9%和1.04 μmol，由此说明本实验体系中CO是终产物，不会被进一步还原。CH₃OH是以HCOOH为中间产物，经途径二产生的，根据文献^20-22，电化学还原CO₂产生CH₃OH的具体反应方程如式(7)至(11)。

(7) $\text{C}{{\text{O}}_{2}}+{{\text{e}}^{-}}\to \bullet \text{C}{{\text{O}}_{2}}^{-}$

(8) $\bullet \text{CO}_{2}^{-}+{{\text{H}}^{+}}\to \text{HCO}{{\text{O}}_{\text{ads}}}$

(9) $\text{HCO}{{\text{O}}_{\text{ads}}}+{{\text{H}}^{+}}+{{\text{e}}^{-}}\to \text{HCOOH}$

(10) $\text{HCOOH}+2{{\text{H}}^{+}}+2{{\text{e}}^{-}}\to \text{HCHO}+{{\text{H}}_{2}}\text{O}$

(11) $\text{HCHO}+2{{\text{H}}^{+}}+2{{\text{e}}^{-}}\to \text{C}{{\text{H}}_{3}}\text{OH}$

CO₂电化学还原为HCOOH、HCHO和HCHO和CH₃OH过程中需要分别传递2、4和6个电子，在本实验中，HCOOH和HCHO浓度未累积，说明电化学还原HCOOH为HCHO(式(10))和HCHO还原为CH₃OH(式(11))不是速率控制步骤。许多研究认为CO₂得1电子还原生成•CO₂^-(式(7))为速率控制步骤²³，因其标准电极电位为-1.9 V。然而根据Fletcher²⁴以第一性原理为基础推导的理论可知，•CO₂^-得质子反应(式(8))为速率控制步骤。Fletcher推导得到的塔菲尔斜率公式如式(12)。

(12) $b=2.303RT/({{a}_{\text{f}}}F)$

(13) ${{a}_{\text{f}}}={{n}_{\text{p}}}+{{n}_{\text{q}}}{{\beta }_{\text{f}}}$

式中，b为塔菲尔斜率(mV∙dec^-1)，R为理想气体常数(8.314 J∙mol^-1∙K^-1)，T为反应温度(K)，a_f为传递系数，n_p为速率控制步骤前电子转移个数，n_q为速率控制步骤电子转移个数(1，或0(化学控制步骤))，β_f为对称因子(一般取0.5)。

基于公式(12)²⁴，当第一电子转移为控制步骤时，其塔菲尔斜率应为120 mV∙dec^-1，与本实验值70 mV∙dec^-1(图7)不一致；而当第二步化学反应为速率控制步骤时，塔菲尔斜率为60 mV∙dec^-1与本实验值接近，这说明•CO₂^-得质子反应为TiO₂NTs电极上电化学还原CO₂的速率控制步骤。这可能是因为Ti(Ⅲ)参与了CO₂的电化学还原过程，从而加速了CO₂得电子反应(式(7))。为证明此推断，考察了三个电极比活性与本征Ti(Ⅲ)含量之间的关系，以扣除电化学表面积的影响，具体结果如图8所示。

由图8可知，TiO₂NTs电极上CO₂各还原产物的比活性与Ti(Ⅲ)的含量成正相关，说明电极表面的Ti(Ⅲ)有利于CO₂电还原，Weitz等²⁵认为Ti(Ⅲ)位为弱路易斯酸位，在其邻位存在相应的强路易斯碱位[O]，CO₂中的C原子与[O]位结合，从而形成Ti₂O-CO₂；或者CO₂中的C原子直接与Ti³⁺结合，同时CO₂中的O原子占据相邻的氧空位，从而形成TiO₂-COOH。Xiong等²⁶通过CO₂-TPD实验也证明这一结论。因此推断出TiO₂NTs电极上CO₂电化学还原为CH₃OH的途径如图9所示，由于Ti(Ⅲ)的存在，促进了•CO₂^-的生成，导致控速步骤转变为•CO₂^-得质子反应。

(1)通过阳极氧化-高温煅烧法制备了TiO₂NTs电极，采用XRD、XPS、FESEM和双电位阶跃等技术对电极表面结构、形貌及粗糙程度进行表征，结果表明所制备的TiO₂NTs电极由管径约为69-82 nm，管壁厚度为24-27 nm的纳米管组成，随着煅烧温度的升高，Ti(Ⅲ)含量降低，且氧空位数量减少。

(2)电催化实验结果表明，CO₂电化学还原的主要含碳产物为CH₃OH、CO、HCOOH和HCHO，其中CH₃OH为主产物。在电解电位为-0.56 V时，电化学还原120 min后TiO₂NTs-450、TiO₂NTs-550和TiO₂NTs-650电极上CH₃OH的法拉第效率分别为85.8%、78.6%和72.2%，对应的分电流密度为0.2、0.16和0.10 mA∙cm^-2。

(3) TiO₂NTs电极上电化学还原CO₂为CH₃OH机理研究表明，CH₃OH是以HCOOH和HCHO为中间产物生成的。电极表面的Ti(Ⅲ)含量与电极催化活性成正相关，•CO₂^-得质子反应为速率控制步骤。