近年来，有机功能材料因其成本低、结构多样、分子可设计性强以及可随意裁剪等优点，被广泛用于光电材料中¹。其中，1, 8-萘酰亚胺类化合物因具有优良的光学及电学性能以及良好的光化学稳定性、热稳定性和结构易修饰等特点成为有机光电材料的研究重点^2-8。1, 8-萘酰亚胺由1, 8-萘酸酐与伯胺缩合反应而成，具有较大的共平面性和较强的π共轭体系，以及由此所带来的强的光学和电学活性^9-11。1, 8-萘酰亚胺的4-位和酰亚胺位可充分修饰的特点^{2, 4, 12, 13}，使得人们可以通过分子设计对其共轭体系的结构及电子离域的程度进行充分的调节，从而获得具有特定光电性能的材料。该类化合物来源广泛、价格低廉、结构多变，目前研究领域已涉及有机太阳能电池^{8, 14}、燃料电池^{15, 16}、有机电致发光^{3, 5, 9, 10}、荧光探针^{7, 11, 17-25}以及有机电存储^26-30等方面，呈现出广阔的发展和应用前景。由于目前所广泛使用的半导体存储技术在器件线宽和存储点大小上已接近其上限，开发新的具有超高存储密度的信息存储材料和技术成为亟待解决的关键问题。有机电存储材料通过在电场作用下具有两种不同的稳定状态实现存储。其中，萘酰亚胺材料分子结构多样，利于通过结构设计对其存储性能进行调控⁸，实现多样性的存储性能；另外，萘酰亚胺存储材料同时具有加工工艺简单、能耗低、成本低、可三维堆积等优点，具有很高的应用价值^31-33。因此，设计合成新的1, 8-萘酰亚胺化合物，探讨其光物理特性和电荷传输机制，研究其电双稳存储性能和机理，对于该类材料在电存储领域的应用具有重要意义。

本文以1, 8-萘酸酐及其4-氰基和4-硝基衍生物为电子受体，以4-氨基三苯胺为电子給体，设计合成了三种分子结构中含电子给-受体结构的1, 8-萘酰亚胺，结构如图1所示。1, 8-萘酸酐是典型的电子受体，具有较强的吸电子能力，在其4-位引入吸电子的氰基和硝基后可改变整个萘酐环的电子状态，从而影响其电子受体行为和性能。研究考察了1, 8-萘酸酐上4-位吸电子基团吸电子能力的强弱对化合物光电性能和存储行为的影响。同时，研究通过分子模拟对所合成的化合物的分子轨道和能级等进行了计算，通过轨道和能级分析阐明了三种化合物的电荷转移过程，并对化合物基态和激发态的Mulliken电荷分布进行了计算分析，揭示了电荷转移的方向和程度，阐释了不同吸电子性导致化合物出现存储行为差异的原因。该研究为拓展新型1, 8-萘酰亚胺类光电存储材料的设计和应用提供了理论基础和指导。

二苯胺(98%，萨恩化学技术(上海)有限公司，中国)、对硝基氟苯(99%，萨恩化学技术(上海)有限公司，中国)、二甲基亚砜(分析纯，国药集团化学试剂有限公司，中国)、二甲基甲酰胺(分析纯，国药集团化学试剂有限公司，中国)、乙醇(分析纯)、冰醋酸(分析纯，北京化工厂，中国)、二氯甲烷(分析纯)、三氯甲烷(分析纯)、盐酸(36%-38%，北京化工厂，中国)、1, 8-萘酐(NA)(≥ 98%，北京化工厂，中国)、4-硝基-1, 8萘酐(NA(NO₂))(≥ 98%，Damas-beta，法国)、4-溴-1, 8萘酐(≥98%，北京化工厂，中国)及氰化亚铜(98%，萨恩化学技术(上海)有限公司，中国)。除特别注明以外，均未经处理直接使用。

TENSOR27型傅里叶红外光谱仪(FTIR)(TENSOR27型，布鲁克公司，德国)和核磁共振谱仪(NMR)(AV400 MHz型，Bruker公司，德国)；紫外可见分光光度计(UV-Vis)(SHIMAZU 2501PC型，岛津公司，日本)；荧光分光光度计(F-4500型，Hitachi公司，日本)；电化学工作站(CHI660C型，上海辰华有限公司，中国)；半导体参数分析仪(KEITHLEY 4200-SCS型，KEITHLEY公司，美国)。

将15 mmol二苯胺、18 mmol对氟硝基苯和7.5 mmol碳酸钾粉末加入到40 mL的二甲基亚砜(DMSO)中，在N₂保护下加热至160℃，搅拌反应9 h。将反应结束后的产物倒入200 mL去离子水中搅拌洗去多余的碳酸钾和DMSO，然后用乙酸乙酯萃取，取上层有机层，旋蒸，得到黄色固体。用柱层析法对粗产物进行提纯(淋洗剂用乙酸乙酯:石油醚= 1 : 3，体积比)，得到2.315 g中间产物。取2.0 g中间产物和400 mg的钯碳加入到40 mL无水乙醇中，并滴加25 mL水合肼在90 ℃进行还原反应得到所需要的单氨基三苯胺(ATPA)1.46 g，产率为37%。(m.p. = 107.4 ℃ (DSC, 5 ℃∙min^-1); ¹H NMR (DMSO-d₆, 400 MHz), d: 7.216 (t, 4H, J = 9 Hz), 6.904 (d, 4H, J = 8.8 Hz), 6.883(t, 2H, J = 6.3 Hz), 6.709 (d, 2H, J = 5.6 Hz), 6.578 (d, 2H, J = 5.2 Hz), 5.068 (s, 2H, J = 4.1 Hz), 7.055 (t, 2H, J = 8.7 Hz); FT-IR (KBr, cm^-1): 3431 (N―H stretch), 1688 (aromatic C＝C stretch), 1329 (C―N stretch).)

将4 mmol 4-溴-1, 8-萘酐和4 mmol氰化亚铜加入到40 mL DMSO中。在N₂保护下加热至174 ℃，搅拌12 h。将反应结束后的产物倒入100 mL无水乙醇中产生淡黄色沉淀，过滤得到淡黄色固体产物。用柱层析法对粗产物进行提纯(淋洗剂用乙酸乙酯:石油醚= 1 : 1)，最终得到淡绿色固体产物231.4 mg，产率为26%。(m.p. = 107.4 ℃ (DSC, 5 ℃∙min^-1); ¹H NMR (DMSO-d₆, 400 MHz), d: 8.662 (d, 1H, J = 9.5 Hz), 8.595 (d, 1H, J = 8.1 Hz), 8.571(d, 1H, J = 4.35Hz), 8.518 (d, 1H, J = 4.35 Hz), 8.142 (t, 1H, J = 5.7 Hz); FT-IR (KBr, cm^-1): 2230 (C≡N stretch), 1780 (C＝O stretch), 1736 (C＝O stretch).)

将3 mmol 1, 8-萘酐(NA)和4.5 mmol ATPA加入到15 mL二甲基甲酰胺(DMF)中。在N₂保护下加热至150 ℃，搅拌12 h。将反应结束后的产物倒入100 mL无水乙醇中产生橘黄色沉淀，过滤得到橘黄色固体产物。用柱层析法对粗产物进行提纯(淋洗剂用二氯甲烷:石油醚= 8 : 1)，最终得到目标产物198 mg，产率为15%。(m.p. = 107.4 ℃ (DSC, 5 ℃∙min^-1); ¹H NMR (CDCl₃, 400MHz), d: 8.645 (d, 2H, J = 9.3 Hz), 8.262 (d, 2H, J = 8 Hz), 7.800(t, 2H, J = 4.3 Hz), 7.284 (m, 6H), 7.189 (d, 4H, J = 5.9 Hz), 7.162 (d, 2H, J = 7.8 Hz), 7.055 (t, 2H, J = 8.7 Hz); FT-IR (KBr, cm^-1): 1580 (N―H stretch), 1668 (C＝O stretch), 1433 (C―N stretch).)

将3 mmol 4-氰基-1, 8-萘酐和5 mmol ATPA加入到15 mL DMF中。在N₂保护下加热至150 ℃，搅拌12 h。将反应结束后的产物倒入100 mL的无水乙醇中，产生红褐色沉淀，过滤得到红褐色固体产物。用柱层析法对粗产物进行提纯(淋洗剂用三氯甲烷:石油醚= 1 : 1)最终得到目标产物169 mg，产率为12.1%。(m.p. = 126.24 ℃ (DSC, 5 ℃∙min^-1); ¹H NMR (DMSO-d₆, 400 MHz), d: 8.631 (d, 1H, J = 7.3 Hz), 8.590 (d, 1H, J = 8.4 Hz), 8.551 (d, 1H, J = 7.5 Hz), 8.524 (d, 1H, J = 7.6 Hz), 8.147 (t, 1H, J = 3.8 Hz), 7.366 (t, 4H, J = 3.8 Hz), 7.269 (d, 2H, J = 8.8 Hz), 7.122 (m, 8H); FT-IR (KBr, cm^-1): 1595 (N―H stretch), 1677 (C＝O stretch), 2228 (C≡N stretch).)

将3 mmol 4-硝基-1, 8-萘酐和6 mmol ATPA加入到15 mL冰醋酸中。在N₂保护下加热至100 ℃，搅拌5 h。将反应结束后的产物过滤得到深绿色固体产物。将过滤出的固体依次用6%的盐酸、碳酸钠水溶液和去离子水冲洗至中性，得到棕色固体产物。用柱层析法对粗产物进行提纯(淋洗剂用乙酸乙酯:石油醚= 1 : 3)，最终得到目标产物262 mg，产率为54%。(m.p. = 166.53 ℃ (DSC, 5 ℃∙min^-1); ¹H NMR (DMSO-d₆, 400 MHz), d: 8.750 (d, 1H, J = 8.9 Hz), 8.637 (d, 1H, J = 9.1 Hz), 8.613 (d, 1H, J = 8.5 Hz), 8.500 (d, 1H, J = 8.61 Hz), 8.136 (t, 1H, J = 3.8 Hz), 7.367 (t, 4H, J= 3.8 Hz), 7.279 (t, 2H, J = 8.7 Hz), 7.126 (m, 8H); FT-IR (KBr, cm^-1): 1512, 1347 (―NO₂ stretch), 1670 (C＝O stretch), 1411 (C―N stretch).)

将4-位带有不同吸电子基团的三种1, 8-萘酐，NA、NA(CN)和NA(NO₂)，分别与ATPA进行反应得到三种带有不同吸电子取代基的1, 8-萘酰亚胺：NA-ATPA、NA(CN)-ATPA和NA(NO₂)-ATPA。其结构如图1所示。

图2(A)给出了所合成的三种1, 8-萘酰亚胺，NA-ATPA、NA(CN)-ATPA和NA(NO₂)-ATPA的紫外-可见吸收光谱。表1中列出了相应的最大吸收峰位(λ_max)和起始吸收波长(λ_edge)。从图2(A)中可以看到，三种目标化合物在300-350 nm的范围内都出现了很强烈的吸收，这主要是由于三苯胺单元中的N原子上的孤对电子和苯环之间的n-π上电子跃迁(304 nm附近)以及萘环上的π-π电子跃迁(340 nm附近)所造成的^{34, 35}。

除此之外，从图2(A)中还可以看到，目标化合物在长波长的区域均出现了一个很宽的吸收谱带，分析认为这是由于发生了从电子給体的三苯胺单元到电子受体的萘酸酐单元的π-π*电子转移，形成了电荷转移络合物，从而导致产生了电荷转移吸收所致。吸收峰的最大峰位分别位于425、476和528 nm处。这表明1, 8-萘酰亚胺4-位上吸电子取代基引入，会使得形成的电荷转移络合物吸收峰位红移，且吸电子能力越强(―H < ―CN < ―NO₂)，吸收峰红移越大。这是由于4-位上吸电子取代基的引入使得分子内发生了更强的給体到受体的电荷转移，从而在分子内产生了更大的电子离域，降低了带隙，从而使电子跃迁能量降低，吸收峰发生红移。取代基的吸电子能力越强，这种效应就会越明显。研究采用Plank公式(E_g = hc/λ_edge)对三种目标化合物的带隙E_g进行了计算，结果列于表1之中。可以看到，随着1, 8-萘酰亚胺4-位上所接入的基团的吸电子能力的增强，化合物出现起始吸收的波长值变大，所对应的带隙值也逐渐减小。这与电荷转移吸收峰的红移相一致，进一步表明4-位吸电子基团引入后，分子带隙降低，电荷转移更易发生。

实验采用循环伏安法对三种1, 8-萘酰亚胺的电化学行为进行了研究。图2(B)给出了三种化合物在正向(0 → +2.0 V)和负向(0 → -2.0 V)电压扫描过程中的循环伏安(CyV)曲线。从图2(B)中可以看到，NA-ATPA在0 → +2.0 V的正向电压扫描过程中在1.05 V (vs Ag/AgCl电极)附近出现了一个强烈的氧化峰，同时在回扫的过程中出现了一个中等强度的还原峰，表明了其半可逆的氧化还原行为。NA(CN)-ATPA也表现出了类似的半可逆的电化学行为。但是，图2(B)中的CyV曲线表明NA(NO₂)-ATPA表现出了完全不同的行为。在0 → +2.0 V的正向扫描过程中，NA(NO₂)-ATPA也显现出了一个明显的氧化峰，但是在+2.0 → 0 V的回扫过程中未观察到任何还原峰的出现，显示出完全不可逆的氧化还原行为。分析认为这是由于硝基取代基强的吸电子能力所导致的。同时，CyV数据表明NA-ATPA、NA(CN)-ATPA和NA(NO₂)-ATPA的起始氧化峰位分别为0.90、0.74和0.49 V，即随着4-位取代基吸电子能力的提高依次降低，表明更易给出电子。表1对三种化合物的电化学循环伏安数据进行了总结，并据此计算了其HOMO和LUMO能级值。可以看到，随着4-位取代基吸电子能力的提高，NA-ATPA、NA(CN)-ATPA和NA(NO₂)-ATPA的LUMO值不断降低，依次为-2.67、-3.09和-3.11 eV，表明作为电子受体单元的萘酰亚胺环变得更易得到电子。这与之前在UV-Vis光谱中所观察到的结果相一致。1, 8-萘酰亚胺4-位上吸电子取代基团的引入，增强了电荷从电子給体到受体转移的趋势。吸电子能力的增加使得体系更倾向电荷分离，并形成更为稳定的电荷转移络合物。

图3给出了NA-ATPA，NA(CN)-ATPA和NA(NO₂)-ATPA在二氯甲烷(0.01 mg∙mL^-1)中的荧光发射光谱图。从图中可以看到，NA-ATPA、NA(CN)-ATPA和NA(NO₂)-ATPA的最大发射(荧光)波长分别为373、454和456 nm。与NA-ATPA相比，NA(CN)-ATPA和NA(NO₂)-ATPA的发射荧光波长均出现了明显的红移，最大荧光波长红移均超过80 nm。这种由于发射能量低而引起的波长红移³⁸，表明4-位吸电子基团的引入使得NA(CN)-ATPA和NA(NO₂)-ATPA形成了更强的电荷转移络合物。同时，从图3中还可以看到，NA-ATPA、NA(CN)-ATPA和NA(NO₂)-ATPA的荧光强度依次降低。这是由于4-位取代基吸电子能力的增加，使得所形成的分子内电荷转移络合物的稳定性增加，降低了电子从第一单线激发态跃迁到基态的几率，导致了一定程度的荧光淬灭，从而减弱了荧光的强度。

将三种合成的化合物作为活性层，以金属铝为阴极，制备出典型三明治结构器件，并测试器件的存储行为，结果如下。

如图4所示的NA-ATPA的电流随电压变化曲线所示。首先，器件处于10^-5 A左右的低导态，在第一次的负向电压扫描过程中，电流逐渐增大，在阈值-2.4 V处，电流发生了突变，由10^-3 A突变到10^-1 A，瞬间转变为高导态，这一过程与信息存储中信息的写入相对应。在接下来的第二次负向电压扫描过程中，器件维持在高导态不变，对应于信息存储过程中信息的读取。转换电压方向，对器件进行正向电压扫描，器件维持在高导态不变。再进行第二轮开始负向电压扫描时，器件又重新从低导态向高导态跳跃最后维持在高导态，与第一轮扫描行为相同，说明该器件在电压变化时容易从高导态跌回低导态，对应于信息存储过程中的再次写入，属于信息存储类型中的易失性。多次重复以上四次扫描，发现器件重复实现上述过程，说明器件具有稳定的SRAM性能。根据图4的操作时间曲线可知，器件在较长的时间4000 s内表现出了良好的稳定性。

如图5所示的NACN-ATPA的电流随电压变化曲线所示。首先，器件处于10^-8 A左右的低导态，在第一次的负向电压扫描过程中，电流逐渐增大，在阈值-1 V处，电流发生了突变，由10^-6 A突变到10^-2 A，瞬间转变为高导态，这一过程与信息存储中信息的写入相对应。在接下来的第二次负向电压扫描过程中，器件维持在高导态不变，对应于信息存储过程中信息的读取。然而，对器件进行正向电压扫描，器件刚开始处于高导态，在阈值2 V处发生突变，由10^-2 A突变到10^-4 A，即瞬间变为低导态，意味着信息的擦除过程。并且在接下来的第四次正向扫描过程中，器件一直维持在低导态不变，对应于信息的再次读取，说明器件具有稳定的Flash性能。根据图5的操作时间曲线可知，器件在较长的时间4000 s内表现出了良好的稳定性，其电流的开关比为10⁴。

如图6所示的NA(NO₂)-ATPA的电流随电压变化曲线所示。首先，器件处于10^-5 A左右的低导态，在第一次的负向电压扫描过程中，电流逐渐增大，在阈值-2.2 V处，电流发生了突变，由10^-3 A突变到10^-1 A，瞬间转变为高导态，这一过程与信息存储中信息的写入相对应。在接下来的第二次负向电压扫描过程中，器件维持在高导态不变，对应于信息存储过程中信息的读取。转换电压方向，对器件进行正向电压扫描，器件维持在高导态不变，对应于信息存储过程中的信息再次读取。多次重复以上四次扫描，发现器件重复实现上述过程，说明器件具有稳定的一次写入多次读取的WORM性能。根据图6的操作时间曲线可知，器件在较长的时间4000 s内表现出了良好的稳定性。

为了对三种1, 8-萘酰亚胺的电荷转移过程和机理以及它们之间的差异有更加深入的认识，研究采用Gaussian 09软件包在B3LYP/6-31G(d)的理论水平上对1, 8-萘酐和4-氨基三苯胺及相应的三种1, 8-萘酰亚胺衍生物的电子结构、轨道和能级进行了理论计算，结果如表2所示。可以看到，ATPA单元具有更高的HOMO能级，倾向于给出电子，而三种1, 8-萘酐具有更低的LUMO能级，倾向于作为电子受体。而且NA、NA(CN)、NA(NO₂)的LUMO能级逐步降低，这表明随着4-位取代基吸电子能力的增加，1, 8-萘酐表现出了更强的接受电子的能力，也即吸电子能力增强。当ATPA单元和1, 8-萘酐单元通过化学键连接反应形成1, 8-萘酰亚胺后，从表2中可以看到，三种1, 8-萘酰亚胺的HOMO完全位于ATPA单元上，而LUMO单元完全位于1, 8-萘酐单元上，形成了典型的电子給体-受体结构。该结构的形成非常有利于从ATPA单元HOMO到1, 8-萘酐单元LUMO的电荷转移，从而导致了电荷分离的发生和电荷转移络合物的形成。1, 8-萘酐单元上4-位上吸电子取代基的引入，降低了LUMO能级，更进一步地加剧了这种趋势，故形成了更强的电荷转移络合物。表2中分子模拟计算出的带隙也呈现出逐步减小的趋势，这与表1中通过UV-Vis和CyV实验测试得到的结果能够很好地吻合。

图S6(见Supporting Information)是经理论计算得到的三种1, 8-萘酰亚胺的分子轨道能级图。研究据此对三种目标化合物的电荷转移过程进行了分析。从NA-ATPA的轨道图(图4(a))上可以看到，其HOMO和LUMO + 3轨道完全位于ATPA单元上，而其LUMO和LUMO + 1单元则完全位于NA单元上，同时其能量稍低的HOMO -1轨道和能量较高的LUMO + 2轨道则倾向于同时分布在ATPA和NA单元上。电子激发的过程对应于电子从能量较低的占据轨道(HOMOs)跃迁到能量较高的未占据轨道(LUMOs)的过程。对于NA-ATPA体系而言，分析认为有两种最为可能的电荷转移路径。其一，Route 1为电子首先从HOMO轨道跃迁至LUMO + 3轨道(能级差：4.65 eV，对应于ATPA的n-π*跃迁)，然后经内部转换经LUMO + 2、LUMO + 1能级最终弛豫到能量最低的LUMO能级。这是因为其HOMO和LUMO + 3轨道有较大程度的重叠，它们之间发生电子跃迁的几率要大大高于HOMO到其他轨道的跃迁。另一条较为可能的路径，Route 2为电子由HOMO -1轨道直接跃迁至LUMO轨道(能级差：4.08 eV，对应于NA的π-π*跃迁)，同时HOMO轨道上的电子向下注入到HOMO -1轨道上，最终形成和前者完全相同的激发态电子结构。从图4(a)中可以看到，HOMO-1和LUMO轨道也有很大程度的重叠，且其轨道的能级差相对更低，故Route 2发生的概率更高。从图2的UV-Vis图上可以看到，NA-ATPA在300-350 nm范围内，对应NA的π-π*跃迁的吸收峰更为显著，且出现了最大峰位，而对应ATPA的n-π*跃迁未呈现出最大吸收峰值，也说明在NA-ATPA中由HOMO -1轨道直接至LUMO轨道的电子跃迁具有更大的几率，是占主导的电荷转移过程。而对于NA(CN)-ATPA来说图4(b)表明其HOMO和HOMO -1轨道均完全位于ATPA单元上，LUMO、LUMO + 1、LUMO + 2轨道则位于NA(CN)单元上。能量较高的LUMO + 3和LUMO + 4轨道大体简并，主要位于ATPA单元上，与HOMO轨道有最大程度的重叠。故，在NA(CN)-ATPA中，电子从HOMO到LUMO + 3(或LUMO + 4)存在最大的概率(能级差：4.61 eV，对应ATPA的n-π*跃迁)，然后经由LUMO + 2、LUMO + 1能级最终弛豫到能量最低的LUMO能级上，形成电荷转移激发态。NA(NO₂)-ATPA中的电荷转移过程和NA(CN)-ATPA基本相同，其最大概率的电子跃迁也是发生在HOMO和LUMO + 4之间(能级差：4.66 eV)。故从图2的UV-Vis谱图上可以看到，NA(CN)-ATPA和NA(NO₂)-ATPA在300-350 nm范围内均出现了明显的对应于ATPA的n-π*跃迁的最大吸收峰。

上述结果表明，NA-ATPA中发生的主要电荷转移过程和NA(CN)-ATPA、NA(NO₂)-ATPA的有显著的不同。1, 8-萘酰亚胺的4-位上吸电子取代基的引入，改变了化合物的电子结构和分子轨道，导致了不同的电荷转移跃迁过程。

同时，研究对处于基态和激发态的三种1, 8-萘酰亚胺目标化合物的分子几何构型进行了分析，结果如表3所示。可以看出，三种目标化合物分子中的二面角θ₁和θ₂在基态时分别在75°和68°左右，而在激发态时分别增加到了90°和75°左右。很明显，三种目标化合物在电荷跃迁的过程中，同时伴随着发生了分子构象的变化，三种分子在电荷转移后(激发后)均发生了较大程度的扭曲，共平面性变差。分析认为分子在激发后构象的扭曲会增加电荷回迁的位垒，从而对所形成的电荷转移络合物产生稳定化的作用，故三种化合物均可很好地形成稳定的电荷转移络合物。

研究对NA、NA(CN)和NA(NO₂)三种1, 8-萘酐的电荷分布情况进行了分析。图S7(见Supporting Information)给出了它们的Mulliken电荷布居分析数据。从图S7中可以看到，NA、NA(CN)和NA(NO₂)的4-位取代基上的总电荷数分别为0.149 a.u.、(-0.472) + 0.236 = -0.236 a.u.、(-0.369) + 0.357 + (-0.380) = -0.392 a.u.，这表明三种取代基的吸电子能力为―NO₂ > ―CN > ―H。相应地，萘酐环上的正电荷数依次增加，即随着4-位取代基吸电子能力的增加，表现出更强的接受电子的能力。

研究随后对NA-ATPA，NA(CN)-ATPA和NA(NO₂)-ATPA三种1, 8-萘酰亚胺的第一激发态进行了计算，并考察了其基态和激发态的Mulliken电荷分布的变化，结果如图S8(见Supporting Information)所示。可以看出，在基态时，三种目标化合物均已经发生了一定程度的电荷转移，萘单元整体带负电荷，ATPA单元整体带正电荷，这是由于ATPA单元的电子给体特性和1, 8-萘酐单元的电子受体特性所决定的。且随着4-位取代基吸电子能力的提高，萘环单元上的总电荷数也依次增加，分别达到了-0.343、-0.356、-0.358 a.u.。其中萘酰亚胺六元环上集中了较多的负电荷。当处于激发态时，可以看到，三种目标化合物整个萘单元上的电荷分布量均比基态时变得更负了，分别变为-0.393、-0.409、-0.408 a.u.。这说明在激发态时发生了从ATPA单元向萘环单元的进一步的电荷转移。含有氰基和硝基吸电子取代基的萘酰亚胺在激发态时萘环上带有更多的负电荷。这表明4-位吸电子取代基的引入，将会使1, 8-萘酰亚胺激发态产生更大的电荷转移，易于形成更强的电荷转移络合物。

以三苯胺为电子给体，以1, 8-萘酐为电子受体，设计合成了三种带有不同吸电子基团的1, 8-萘酰亚胺化合物。紫外可见吸收光谱和荧光光谱表明，这三种化合物都拥有较小的能隙值和较宽的吸收范围。存储行为测试结果表明，随着4-位取代基吸电子能力的增强，存储行为由不稳定的易失性SRAM型(NA-ATPA)到非易失可擦除的Flash型(NACN-ATPA)，转变为稳定的非易失不可擦除的WORM型(NA(NO₂)-ATPA)。这是因为1, 8-萘酰亚胺4-位吸电子取代基的引入，降低了LUMO值和能隙值，促进了分子内的电荷转移，更易形成稳定的电荷转移络合物。取代基的吸电子能力越强，这种趋势也明显，材料对高导态的保留能力也越强。分子模拟的计算结果表明，所合成的三种目标化合物具有典型的电子给-受体结构，三苯胺在其中起到电子给体的作用，1, 8-萘酐单元则起到电子受体的作用。轨道和能级分析的结果表明吸电子基团的引入改变了1, 8-萘酰亚胺的电荷转移过程。同时，三种1, 8-萘酰亚胺在电荷跃迁的过程中均伴随着发生了较大程度的分子扭曲，共平面性变差，有利于电荷转移络合物的稳定，解释了三种化合物均能在一段时间内维持其高导态的原因。本研究为开发该类化合物在光电材料以及电双稳态信息存储材料等方面的应用提供了一定的理论基础。

Supporting Information: available free of charge via the internet at http://www.whxb.pku.edu.cn.