物理化学学报, 2019, 35(11): 1179-1182 doi: 10.3866/PKU.WHXB201906068

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ZSM-5分子筛强弱酸梯度分布增强其MTP反应的转化效率

申文杰,

The Strong and Weak Acid Distributions of ZSM-5 Zeolite Promote Its MTP Reaction Performance

SHEN Wenjie,

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申文杰. ZSM-5分子筛强弱酸梯度分布增强其MTP反应的转化效率. 物理化学学报[J], 2019, 35(11): 1179-1182 doi:10.3866/PKU.WHXB201906068

SHEN Wenjie. The Strong and Weak Acid Distributions of ZSM-5 Zeolite Promote Its MTP Reaction Performance. Acta Physico-Chimica Sinica[J], 2019, 35(11): 1179-1182 doi:10.3866/PKU.WHXB201906068

1 背景介绍

甲醇制丙烯(MTP)技术是非石油路线获得丙烯的重要工艺，受到了我国政府、工业界以及学术界的广泛关注1。对于固定床MTP工艺而言，较为适宜的催化剂为高硅、小晶粒ZSM-5分子筛2。然而，小晶粒ZSM-5分子筛仍存在着外表面积大、强酸密度过高、失活较快等问题。针对ZSM-5分子筛的原位或后处理改性成为研发高丙烯选择性、长寿命的新一代MTP催化剂的主要手段3。其中，减小ZSM-5分子筛晶粒尺寸并引入适量的硼物种可大幅提高MTP催化稳定性4, 5。ZSM-5@Silicalite-1核壳分子筛的壳层可以减少分子筛外表面酸性位，形成核多壳少的Al位点分布6。可见，分子筛酸类型、酸强度、酸密度以及孔道扩散动力学等与MTP反应的选择性及催化寿命密切相关。

建立ZSM-5分子筛的酸性特征与MTP反应性能的构效关系涉及到ZSM-5分子筛的强酸、弱酸分布(如梯度分布或均匀分布)和晶粒尺寸的调控、改性分子筛酸性位分布模式与MTP反应选择性和稳定性的关联等基本催化问题。

中国石油大学(北京)化学工程与环境学院巩雁军课题组设计了两个系列的B改性ZSM-5分子筛，即原位合成B-Al-ZSM-5、两步合成Al-ZSM-5@B-ZSM-5核壳分子筛，考察了B，Al分布模式对MTP反应性能的影响，并提出了不同的积碳模式。该工作已在物理化学学报上在线发表(doi：10.3866/PKU.WHXB201901062) 7。

2 研究亮点

(1)设计强、弱酸量以及酸强度相似但强、弱酸分布不同的样品，定量比较其MTP反应性能。发现，原位合成的B-Al-ZSM-5分子筛具有整体强弱酸密度偏低但强弱酸均匀分布的特点，表现出较高的丙烯选择性；而对Al-ZSM-5@B-ZSM-5核壳分子筛，即使其分子扩散孔道长度有所增加，其丙烯选择性和催化寿命均显著提升。一方面，强酸位从核到壳呈梯度减少，抑制了芳香循环和二次反应，减少二次产物的产成，提高丙烯的选择性。另一方面，表面强酸密度极低，大幅降低分子筛积碳速率，提高了内部活性中心的转化效率。此外，核壳界面将原有外表面无择形性的活性中心变为微孔内部择形性活性中心，不但有利于提高低碳烯烃选择性，而且抑制积碳前驱体生成。此外，B的适量引入可以调变壳层弱酸浓度，有利于丙烯选择性的进一步提高。

(2)提出了不同强弱酸分布特征的两类催化剂的积碳模式。B-Al-ZSM-5分子筛样品积碳优先发生在外表面，导致快速失活堵塞孔道，内部活性中心无法充分利用；而强弱酸梯度分布的Al-ZSM-5@B-ZSM-5样品的外表面积碳缓慢，有利于反应物分子进入分子筛内部，大幅提高了分子筛内部活性中心利用率，相应的提高了其催化寿命。

3 图文解析

要点1     设计B、Al分布不同的分子筛样品

XRD及STEM表征发现两组样品均为纯相的ZSM-5分子筛，B，Al在B-Al-ZSM-5系列分子筛呈现均匀分布，而在Al-ZSM-5@B-ZSM-5核壳分子筛呈梯度分布，其中Al核多壳少、B核少壳多(图1)。NH3-TPD显示两组样品具有相似的强弱酸浓度、强弱酸强度和比例(图2)。

图1

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图1   不同ZSM-5分子筛的XRD和STEM mapping谱图：(a，b) B2-Al-ZSM-5；(c，d) Al@B2-ZSM-5)。


图2

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图2   不同ZSM-5分子筛的NH3-TPD曲线。


对两组样品进行1, 3, 5-三异丙基苯(TIPB)裂解反应8，发现不同硼含量B-Al-ZSM-5分子筛的TIPB转化率基本相同，而不同硼含量Al-ZSM-5@B-ZSM-5核壳分子筛相较于单独的Al-ZSM-5核相分子筛的TIPB转化率大幅降低。结合STEM mapping，证明两组样品的强弱酸分布不同，B-Al-ZSM-5分子筛呈现强弱酸均匀分布，而Al-ZSM-5@B-ZSM-5核壳分子筛呈现出强酸核多壳少，弱酸核少壳多的梯度分布(图3)。

图3

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图3   不同ZSM-5分子筛的TIPB裂解反应转化率(TOS = 1 min)。


要点2     不同强弱酸分布对MTP反应性能

对比两组样品的MTP反应性能，B-Al-ZSM-5系列样品具有更高的丙烯选择性，其中B2-Al-ZSM-5样品的丙烯选择性(48.6%)，比Al@B2-ZSM-5高1.3个百分点，归因于更低的整体强弱酸密度；Al-ZSM-5@B-ZSM-5样品具有更长的MTP反应寿命，其中Al@B2-ZSM-5样品的MTP反应寿命最长(302 h，甲醇空速3 h−1)，比B2-Al-ZSM-5延长了50%，归因于外表面上更低的强酸密度和更高的弱酸密度、核壳界面层的酸性位的充分利用(图4、图5)。

图4

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图4   不同ZSM-5分子筛的MTP反应甲醇转化率随时间变化曲线。


图5

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图5   不同ZSM-5分子筛的MTP反应产物选择性随时间变化曲线。


要点3      MTP反应积碳过程

对两组分子筛的积碳行为进行研究，发现不同的强弱酸分布带来两种不同的积碳模式：(1)强弱酸均匀分布的B-Al-ZSM-5分子筛积碳优先在外表面生成和累积，导致分子筛外表面孔道被快速堵塞，内部活性中心无法被充分利用，MTP催化稳定性较低；(2)强弱酸核壳梯度分布的Al-ZSM-5@B-ZSM-5核壳分子筛外表面强酸密度很低，积碳堵孔速率大幅下降，延长了反应物进入分子筛内部与活性中心发生催化转化的时间，使内部活性中心被充分利用，从而提高了核壳分子筛的MTP催化稳定性(图6)。

图6

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图6   B-Al-ZSM-5分子筛和Al-ZSM-5@B-ZSM-5分子筛的积碳过程示意图。


4 小结

该工作报道了强弱酸分布模式对ZSM-5分子筛MTP反应性能的影响，提出了强弱酸分布模式导致不同的积碳过程，对理解强弱酸分布与MTP反应的构效关系、设计高性能MTP分子筛催化剂提供了重要的借鉴作用。

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