物理化学学报, 2021, 37(2): 2008013. doi: 10.3866/PKU.WHXB202008013

论文

锂金属电池研究中对称电池的短路现象

康丹苗,1, NoamHart2, 肖沐野1,3, JohnP. Lemmon1

Short Circuit of Symmetrical Li/Li Cell in Li Metal Anode Research

Kang Danmiao,1, Hart Noam2, Xiao Muye1,3, Lemmon John P.1

收稿日期: 2020-08-5  

Corresponding authors: Danmiao Kang, Email: kangdanmiao@nicenergy.com; Tel.: +86-152-107-78965

Received: 2020-08-5  

摘要

锂金属是具有高能量密度的负极材料，是下一代高能量密度电池研究的重点。在锂金属负极的改性研究中，锂对称电池是最常用的测试对象，但判断其短路的依据尚未统一，因此存在部分对短路数据的解析错误。本文利用原位电池对锂沉积过程中由于枝晶生长导致的短路现象进行了描述，对锂金属对称电池在充放电过程中的短路现象进行了分类和讨论。通过区分硬短路、软短路及电池活化过程，提出了判断锂对称电池中枝晶生长及电池短路的依据，为判定锂金属负极改性方法的有效性提供参考。

关键词： 锂金属负极 ; 短路 ; 原位电池 ; 枝晶 ; 诊断

Abstract

Lithium is a promising anode material for next-generation high-energy-density rechargeable batteries owing to its high specific capacity, low density, and low electrochemical reduction potential. However, dendrite growth during cycling impedes its practical application and causes safety hazards. Extensive research has been conducted to obtain dendrite-free safe Li anodes with an extended cycle life by electrolyte or anode surface modification. In previous studies, the symmetrical Li/Li cell test was widely applied to evaluate the effect of various Li anode modification methods on the cycle stability and Li deposition overpotential. However, a general criterion has not yet been established to identify the short circuit in Li/Li cells. Some researchers have even made incorrect conclusions based on the Li/Li cycling data. The most common misjudgment is the ignorance of short circuit signals and mixing up of soft short circuit and normal potential decrease caused by electrode activation. In some studies, the fractal voltage signals were attributed to the unstable activation process of the symmetrical cell. Therefore, this study uses an in situ optical cell to demonstrate that a short circuit caused by the contact of dendrites from two opposite electrodes can cause a sudden drop in cell voltage to certain extent. According to the reversibility of the voltage, the short circuit induced by dendrite growth can be classified into unrecoverable hard short circuits and recoverable soft short circuits. Typical short circuit data were summarized and described to establish a rule to determine the different types of short circuits. The voltage profiles provide characteristic signals to distinguish between the soft short circuit, hard short circuit, and cell activation processes in symmetrical cells. Furthermore, this study provides a reference for identifying dendrite growth and cell short circuits, which is important for confirming the practical effect of different modification methods.

Keywords： Li metal anode ; Short-circuit ; In situ cell ; Dendrite ; Diagnose

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本文引用格式

康丹苗, NoamHart, 肖沐野, JohnP. Lemmon. 锂金属电池研究中对称电池的短路现象. 物理化学学报[J], 2021, 37(2): 2008013. doi:10.3866/PKU.WHXB202008013

Kang Danmiao. Short Circuit of Symmetrical Li/Li Cell in Li Metal Anode Research. Acta Physico-Chimica Sinica[J], 2021, 37(2): 2008013. doi:10.3866/PKU.WHXB202008013

1 引言

锂金属负极具有3860 mAh∙g−1的理论容量和−3.04 V (vs.标准氢电极)的电极电势，是最具有潜力的高能量密度二次电池负极之一。七十年代初开发的锂电池即以锂金属为负极，层状金属硫化物为正极1, 2。但由于锂金属极度活泼，在循环过程中与液态有机电解质持续反应，且沉积过程可控性差，产生的枝晶状金属锂可刺穿隔膜引发安全事故，使得其实际应用受到了限制3。近年来，随着电池高能量密度的需求进一步提升，锂金属重新成为热点研究课题。目前的研究主要围绕如何实现可控锂金属沉积，以提升锂金属负极的稳定性展开，旨在得到具有高安全性的锂金属负极。在近十年的研究中，主要的解决方案包括：优化电解液的配方以提升锂表面固态电解质中间相(SEI)稳定性，对锂金属表面进行修饰以提升空间电荷分布的均匀性，以物理阻挡层延缓锂枝晶刺穿隔膜等4-12。

在目前的锂金属负极改性研究工作中，对锂金属负极的寿命进行评测以判断改性效果的方式，主要包括对称锂金属电池(Li/Li)，锂/铜半电池(Li/Cu)和锂/正极电池的循环测试，其中最常用的是Li/Li电池的循环寿命评估。对测试结果的解析，一般考量锂沉积过程的过电势，循环过程响应电压的稳定性，以及出现短路信号时的循环寿命等。Cui等13给出了一种判断对称电池微短路的方法，通过外回路上电压值的变化，可判断枝晶生长的程度，以及是否出现微短路刺穿隔膜，但在实际研究中，要多次重复构建这样一个电池较为困难。Lu等14给出的判据则是，在持续的时间内，观察过电势是否发生明显的下降，如果出现电势连续下降达到20%，则认为发生了内短路，且这种短路往往是累积的枝晶导致的软短路。

然而，目前对于短路信号的判断依据和标准仍不统一，前期研究中尚存在一些误判断的案例。例如，在对称锂金属电池中，由于循环早期存在的活化过程，响应电势表现出逐渐降低的趋势14-16，这极易与短路过程，尤其是只有局部发生枝晶刺穿导致的软短路过程混淆。在枝晶产生与否的结论上存在的误判，导致对短路寿命评价结果的不准确，无法客观展示负极改性的效果。

本文对锂对称电池循环过程中的短路现象进行了整理研究，旨在探讨短路信号的判断依据，为锂金属负极研究中电极寿命的评价提供参考。

2 实验部分

实验使用锂片购自天津中能锂业，厚度100 μm，冲压成直径13 mm的圆片用于组装扣式电池。扣式电池(CR2032)组装全程在手套箱中进行，手套箱水氧值控制在10−7以下。电解液为1 mol∙L−1 LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)/碳酸二甲酯(DMC)(体积比为1 : 1 : 1)溶液，或1 mol∙L−1 LiTFSI的1, 3-二氧戊环DOL/乙二醇二甲醚DME (体积比为1 : 1)溶液。恒流充放电测试使用武汉蓝电CT2001A，原位光学电池观察使用HIROX RH-2000，外接电化学工作站为Bio-logic VMP3。

3 结果与讨论

3.1 对称电池中的物理过程

目前研究中使用的扣式锂对称电池，正负极均为锂箔，使用液态电解质时，由隔膜分隔正负极，整体浸泡在电解液中；固态电解质则兼任隔膜和电解质分隔正负极。由于对称电池中正负极是同种物质，组装后的电池开路电位应为0 V。但在实际测试中，由于正负极电池壳的清洁度，电池组装的压力，以及电池测试设备的精度，实际测试的开路电位可能显示为正负10 mV以内。评价电极寿命时，以恒定的电流给对电池进行充放电，使得锂在正负极之间不断沉积——溶解。在一定次数的循环后，沉积的锂金属出现枝晶状结构，刺穿隔膜引发短路。此过程中常以电池的过电势下降(多为突降)为判断依据，得到锂负极的循环寿命。

如图1所示，锂对称电池的循环过程可以分解为正、负极表面的锂金属沉积——溶解过程17。以充电过程为例，外加电源强制提高正极电势，降低负极电势，将来自于正极的电子注入负极，使负极电位下降，正极则失去电子，电位上升；正极表面的锂金属失去电子，溶解形成锂离子，负极表面的锂离子得到电子发生沉积。放电时则发生上述反向过程。由于电池的对称性，充放电时发生完全一致的物理过程，只是锂金属的沉积——溶解发生在不同电极表面。在循环过程中，电压信号反应的是正负极之间的电势差，来自于锂溶解和锂沉积过电势的差值。沉积过程中形成的新鲜锂金属表面与电解液持续反应，在表面生成更多的SEI。SEI对锂的包覆导致部分锂不具有电化学活性，此电极在反向电流作用下发生溶解时，过电势将持续升高，只有电压达到电极表面新鲜的锂发生溶解的过电势之后，才发生锂的继续溶解。在后续的充放循环中，正负两极会不断的重复上述过程18。充放电循环过程中，每一周循环的电压变化是相似的，而在循环的初始阶段，每周平均电压值的连续下降，可能来自于电极活化过程导致的过电势下降16。如图1中，在对称电池的循环初始阶段，出现逐渐降低的过电势，但电压信号的整体形状保持一致，在充电或放电快结束时，有明显的因极化产生的电压上升信号。

图1

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图1   对称电池循环过程中的活化现象，内嵌图为第一周至第二周的响应电压局部放大

Fig 1   The activation process in symmetrical cell cycling with inset as the enlargement of 1st and 2nd voltage profile.

1 mol∙L−1 LiTFSI in DOL/DME, 2 mA∙cm−2, 1 mAh∙cm−2.


循环过程中如果出现电压值的突降，则说明电池内部出现了锂枝晶刺穿导致的短路，使正负极直接接触，因此电势差减小。需要说明的是，短路过程可以是不可逆的硬短路，之后电压信号表现为不变的低值(接近于0 V)，具体数值取决于循环时施加的电流，由于此时的电池相当于一个电阻，电压值与电流值成线性的正比；短路过程也可以是局部接触引发的软短路，这种短路形式在一定程度上可逆19。软短路时，枝晶在刺穿隔膜后，虽接触到对面电极，但在后续过程中，随着对面电极的溶解，又或者该部分枝晶从电极上脱落，正负两极不再接触，都可表现为短路的恢复。此时电压信号会发生微小的下降，对应正负极之间因枝晶发生的接触瞬间，之后电压会在新的平台上逐渐变化，但不出现明显的突降；甚至可以发生一定程度的电压回升，此后保持稳定变化。

本文将重点讨论可恢复短路的甄别，为判断改性后锂枝晶是否生长，改性是否有效提供依据。

3.2 对称电池短路的可视化

为进一步阐述锂对称电池在循环过程中的电压信号变化及其对应的物理过程，我们通过原位光学电池对锂沉积——溶解过程进行了观察。该原位电池的正负极均为锂金属，具体的组成结构参见我们前期的研究工作20。随着外加电流的变化，电池的电压响应与光学显微镜下的物理过程对应关系如图2所示。在充电过程中，随着锂沉积的进行，负极表面形成了大量枝晶状锂金属(图2b)。枝晶的形成消耗了大量电解液，产生的气体使电池内部的气泡体积不断增大(a→d)；且由于枝晶生长，增大了电极的实际表面积，过电势呈现明显的下降趋势(a→b)；此后放电过程中，负极表面的锂枝晶部分溶解，剩余的“死锂”不再具有电化学活性，不参与溶解过程，但外加电路仍持续提供电子，因此经过一定的活化，负极中本未参与反应的锂越过因溶解过电势产生的势垒，进入较易溶解的阶段(b→c)；随着循环的进行，这种信号在正负极之间交替变化(a→c，c→e)。

图2

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图2   原位电池观察锂金属负极枝晶生长过程造成的短路现象，(a–h)为充放电曲线中不同时刻捕捉的原位电池图像

Fig 2   Short-circuit process in in-situ optical cell, with (a–h) as the images captured at specific moments in voltage profiles.

1 mol∙L−1 LiPF6 in EC/DEC/DMC. 3.2 mA∙cm−2, 3.2 mAh∙cm−2 for 1st and 2nd cycle. 6.4 mA∙cm−2 for the Li deposition.


在经过两次循环之后，两侧电极表面形成了明显的枝晶或死锂(图2e)。此时以更高的电流持续对负极一侧进行锂沉积，枝晶快速增长并延伸至另一侧，与正极发生接触，电压信号出现了一个明显的下降(图2f)，对应了正负极接触导致的短路。此时电池虽已经发生短路，但由于枝晶接触的位置正极在持续发生溶解，接触面积并没有进一步扩大。值得注意的是，电压信号在突降后又恢复正常，对应了正极溶解导致的接触位置断开。这说明在对称电池的测试中，出现电压突降后信号恢复正常的电池，其实内部已经发生短路。在短路恢复后，经过一定时间的锂沉积，正负极再次产生了新的接触点，电压又出现一个台阶式突降(图2g)，对应了新的接触位置导致的短路发生，且在g–h过程中，生长的枝晶导致正负极持续接触，因此电压信号无法恢复正常。

上述结果说明，局部短路造成的电位下降可能是极其微弱的，甚至不影响电池的继续循环，但内部的枝晶造成短路情况已然发生，对电池安全性的威胁是存在的。此前Bai等21的研究结果也展示了软短路造成的电压降低及枝晶生长，说明此类短路在锂对称电池中具有一定的破坏作用，对于预示枝晶的生长情况有重要意义。因此，在对称电池的循环过程中，如果出现电压信号的紊乱，或者小幅度的突降，意味着内部存在着锂枝晶，并产生了短路现象，即使后续信号显示正常，也应当认为该负极并未实现“无枝晶”的改性效果。这一点对判定锂金属负极改性的有效性尤为重要。

3.3 对称电池短路信号

在已发表的研究工作中，部分研究结果对充放电过程中短路发生时刻的判断有明显的解析错误，例如：已发生短路但解读为活化过程；或已发生软短路，但仍认为电池稳定且电极未产生枝晶。本文分析了对称电池循环数据可能发生误解读的情况，对于鉴别对称电池是否发生短路提供一定的参考。如图3所示，对称电池在单次充电过程中表现出两种不同的短路形式。图3a中的电池在充电过程中发生电压突降(低至20 mV)，此后电压保持低值不变，是典型的硬短路，对应了图3c中锂枝晶刺穿隔膜后两极直接接触的情况。图3b中的电池在充电过程中电压下降后又回升，且反复变化，整体响应信号紊乱，但电压值最后仍保持在0.3 V左右，是典型的软短路，对应了图3d中锂枝晶引起短路后，因枝晶脱落或接触点断开导致的短路恢复。

图3

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图3   典型的对称电池短路数据(a，c)硬短路(1 mA∙cm−2)和(b，d)软短路(5 mA∙cm−2)及对应的物理过程示意图

Fig 3   Typical short-circuit data and schematic of symmetrical cell: (a, c) hard short-circuit (1 mA∙cm−2) and (b, d) soft short-circuit (5 mA∙cm−2).

1 mol∙L−1 LiPF6 in EC/DEC/DMC.


对照以往研究中的电池循环数据，大量的改性负极在循环过程中出现了类似图4中的电压响应信号的紊乱，且后续电压响应缺少扩散极化过程(液态电解质中)，电压数值低至数十毫伏(取决于电流)以内。这说明电池中发生了如图4c中描述的过程，枝晶生长导致内部不断的发生微短路，但又不断发生短路恢复；当枝晶累积到一定的数量，电池发生不可恢复的正负极接触，导致电池完全短路(图4d) 22。需要说明的是，对于液态电解质，电压响应变成直线，不表现出扩散极化过程的另外一个可能原因，是枝晶生长消耗电解液造成的干涸；但只因电解液干涸而未发生短路的情况，过电势应较高(界面阻抗大)，因此电压数值较低的情况可判定为短路。部分的研究结果虽未出现电压响应变成直线的情况，但存在明显的电压响应信号紊乱，也应当考虑发生短路的可能，而不是简单归为“活化过程”。

图4

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图4   (a–b)典型的循环过程中出现短路过程以及(c)可恢复的短路和(d)不可恢复的短路示意图

Fig 4   (a–b) Typical short-circuit data of symmetrical cell; schematic of (c) recoverable and (d) unrecoverable short circuit.

1 mA∙cm−2, 1 mAh∙cm−2, 1 mol∙L−1 LiPF6 in EC/DEC/DMC.


结合上述的短路数据解读，判断锂对称电池是否发生短路，从电压响应曲线上可以直接观察：如果在一个周期内出现明显的电压突降，可认定为短路。根据突降之后的表现，还可区分硬短路和软短路：硬短路的电压突降不可逆，且电压在突降之后为固定值，表现为响应信号呈直线，如果改变电流，电压响应信号随之成正比上升为固定值，且仍为直线(此时电池整体相当于一个定值电阻)；如果是软短路，电压下降的幅度较小，且下降后，电压响应曲线随着充放电过程进行可恢复正常，电压也不表现为固定值。

3.4 其他短路判定的方法

除了电压响应曲线外，交流阻抗谱也可以辅助判断电池是否发生短路。若电池发生硬短路，交流阻抗谱的高频区将有明显的感抗信号，且高频区与x轴的交点值(阻抗实部模)较小，低频区将出现无规律的乱点。软短路则表现为正常的交流阻抗谱图，但电池的静电电阻明显减小，且电荷转移电阻也减小。由于锂对称电池测试过程中普遍存在活化现象，且锂枝晶生长导致的活性表面增加，电池阻抗的下降也可能是由此造成，因此单独通过交流阻抗谱较难判定软短路，需要结合电池的电压响应信号来说明。此外，常用的显微分析，如扫描电镜，虽然可以直观的观察锂枝晶，但受限于展示位点的随机性，无法完全说明整个电极是否在特定的微区发生枝晶生长。除上述常见电化学、材料表征手段外，借助原位电池也是判断改性是否有效的直接方式。

4 结论

本文总结了锂金属负极研究过程中常见的短路形式和对应的物理过程，对判断锂对称电池是否发生内部短路的依据进行了总结。通过研究软短路和硬短路两种形式的信号表现形式，提出了区分软短路和电池活化过程的方法。该工作对锂金属负极研究中判断是否产生枝晶，改性方法是否有效提供了参考。

Supporting Information: available free of charge via the internet at http://www.whxb.pku.edu.cn.

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