物理化学学报, 2021, 37(5): 2010022. doi: 10.3866/PKU.WHXB202010022

综述

离子液体介导CO2化学转化研究进展

王欢1,2, 吴云雁1,2, 赵燕飞1,2, 刘志敏,1,2,3

Recent Progress on Ionic Liquid-Mediated CO2 Conversion

Wang Huan1,2, Wu Yunyan1,2, Zhao Yanfei1,2, Liu Zhimin,1,2,3

收稿日期: 2020-10-12   接受日期: 2020-10-30  

基金资助: 国家自然科学基金.  21890761
国家自然科学基金.  21533011
北京市物质科学中心.  Z191100007219009

Corresponding authors: Zhimin Liu. Email: liuzm@iccas.ac.cn. Tel.: +86-10-62562852

Received: 2020-10-12   Accepted: 2020-10-30  

Fund supported: National Natural Science Foundation of China.  21890761
National Natural Science Foundation of China.  21533011
Beijing Municipal Science & Technology Commission, China.  Z191100007219009

作者简介 About authors

刘志敏，1968年生。1997年在中国石油大学(北京)获博士学位；1997年9月至1999年8月在中国科学院化学研究所做博士后研究。现任中国科学院化学研究所研究员。主要研究方向集中于绿色溶剂与可再生碳资源转化利用方面 , E-mail：liuzm@iccas.ac.cn

摘要

高效利用CO2资源对绿色可持续发展具有重要意义。近年来，高效催化转化CO2为高附加值化学品的研究广受关注。但是，由于CO2高的热力学稳定性和动力学惰性，其化学转化往往需要高反应活性的底物和苛刻的反应条件。因此，科研工作者致力于发展催化转化CO2的高性能催化剂和新方法。迄今，已经发展了一系列多相和均相催化剂用于催化转化CO2。在众多性能优异的催化剂中，离子液体因其独特的性能，可实现温和甚至室温条件下高效转化CO2为高附加值化学品，而被广泛研究。具有特定官能团的功能化离子液体可以作为溶剂、CO2吸附剂、CO2活化剂以及催化剂或共催化剂，实现无金属条件下高效催化转化CO2；各种金属-离子液体耦合催化体系可实现协同催化转化CO2为高附加值化学品。在本文中，我们总结了近期离子液体介导的、通过构筑C—O、C—N、C—S、C—H以及C—C键，转化CO2合成化学品的研究。主要概述了近年来离子液体在化学吸附活化CO2、催化转化CO2制备碳酸酯和含N/S杂原子的化合物以及催化CO2加氢制备甲酸、乙酸、甲烷、低碳产物等方面的研究进展，并对相关反应路径和机理进行了探讨。在离子液体催化反应体系中，离子液体不仅可以活化CO2还可以通过氢键作用活化底物，从而协同催化CO2的转化。在本文的最后，对相关研究的不足及未来发展前景进行了探讨和展望。总之，离子液体介导的高效催化转化CO2方法为制备高价值化学品提供了绿色合成路线，具有广阔的应用前景。

关键词： CO2 ; 离子液体 ; 转化 ; 催化 ; 高附加值化学品

Abstract

The efficient utilization of carbon dioxide (CO2) as a C1 feedstock is of great significance for green and sustainable development. Therefore, the efficient chemical conversion of CO2 into value-added products has recently attracted a lot of research attention in recent years. The transformation of CO2 generally requires high-energy substrates, specific catalysts, and harsh reaction conditions due to its high thermodynamic stability and kinetic inertness. Consequently, several efforts have been dedicated toward the development of high-performance catalysts and new reaction routes for CO2 conversion over the last few decades. To date, many routes of convert CO2 into value-added chemicals have been proposed, together with the development of heterogeneous and homogeneous catalysts. Among the advanced catalysts reported to date, ionic liquids (ILs) have been widely investigated and show great potential for the efficient, selective, and economical conversion of CO2 into highly valuable products under mild conditions, even under ambient conditions. Some task-specific ILs have been designed with unique functional groups (e.g., —OH, —SO3H, —NH2, —COOH, and —C≡N), which can act as the solvent, absorbent, activating agent, catalyst, or cocatalyst to realize the transformation of CO2 under metal-free and mild conditions. In addition, a variety of catalytic systems composed of ILs and metal catalysts have also been reported for the transformation of CO2, in which the combination of the IL and metal catalyst is responsible for CO2 conversion with high efficiency. In this review article, we summarize the recent advances in IL-mediated CO2 transformation into chemicals prepared via C—O, C—N, C—S, C—H, and C—C bond forming processes. ILs that can chemically capture CO2 with high capacity are first introduced, which can activate CO2via the formation of IL-based carbonates or carbamates, thus realizing the transformation of CO2 under metal-free and mild conditions. Recent progress in IL-mediated CO2 transformations to form carbonates and various kinds of N- and S-containing compounds (e.g., oxazolidinones, ureas, benzimidazolones, formamides, methylamines, benzothiazoles, and other chemicals) as well as CO2 hydrogenation to give formic acid, methane, acetic acid, low-carbon alcohols, and hydrocarbons has been summarized in this review with a focus on the reaction routes, catalytic systems, and reaction mechanism. In these reactions, ILs can simultaneously activate the substrate via strong H-bonding in addition to activating CO2, and the cooperative effects among the ionic and molecular species and metal catalysts accomplish the reactions of CO2 with various kinds of substrates to afford a wide range of value-added chemicals. Finally, the shortcomings and perspectives of ILs are discussed. In short, IL-mediated CO2 transformations provide green and effective routes for the synthesis of high-value chemicals, which may have great potential for a wide range of applications.

Keywords： CO2 ; Ionic liquid ; Conversion ; Catalysis ; Value-added chemicals

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王欢, 吴云雁, 赵燕飞, 刘志敏. 离子液体介导CO2化学转化研究进展. 物理化学学报[J], 2021, 37(5): 2010022. doi:10.3866/PKU.WHXB202010022

Wang Huan. Recent Progress on Ionic Liquid-Mediated CO2 Conversion. Acta Physico-Chimica Sinica[J], 2021, 37(5): 2010022. doi:10.3866/PKU.WHXB202010022

1 引言

随着社会经济飞速发展，能源需求日益增多。以化石燃料为主的能源加工和利用排放大量二氧化碳，导致全球气候变暖等一系列环境和社会问题1, 2，因此CO2的减排和资源化利用是关系到环境保护及人类生存的重大问题。作为一种C1资源，CO2来源丰富、廉价易得、绿色无毒、可再生，将其化学转化为高附加值的化学品、能源产品和材料，是实现其资源化，解决能源和环境问题的有效途径之一，对可持续发展有重要意义3-7。

迄今，人们针对CO2的资源化利用开展了广泛研究，通过设计高效催化体系或与高能量物质反应，已经合成了以CO2为原料的多种高附加值化学品和化工中间体，如尿素、甲酸、甲醇、甲酰胺、甲基胺、碳酸酯、聚碳酸酯、聚脲、和苯并咪唑等4, 8-18。然而，由于CO2作为碳的最高价氧化物，具有高度的热力学稳定性和动力学惰性，CO2参与的反应体系通常需要高压和/或高温条件下，采用特定的金属催化剂才可以进行。CO2在温和条件下的化学转化仍存在着诸多挑战。要有效地进行CO2化学转化必须对CO2分子进行活化，而活化CO2分子的关键在于构建高效催化体系。目前，人们已经发展了多种适用于温和条件下CO2活化和转化的催化体系，如含金属的多孔材料、金属/有机配体体系、受阻酸碱对、膦叶立德CO2加合物、氮杂环卡宾体系、离子液体(ionic liquid，IL)等11, 19。尤其是，离子液体的发展为CO2的清洁高效转化提供了新的介质体系，使温和条件下CO2资源化利用取得重要进展。

离子液体是由有机阳离子与无机或有机阴离子构成的、在室温或近室温下呈液态的一类物质20。离子液体熔点低、蒸气压极低、不易挥发、不易燃、热稳定性好、结构性质可调并可循环使用。更为重要的是，离子液体具有高度的可设计性，通过阴阳离子设计可赋予离子液体特定的功能，从而满足不同应用需求21, 22。在CO2转化领域，离子液体不仅可以用作反应介质，还可以吸收活化CO2，进而起到催化和助催化作用。本文将概括介绍离子液体促进CO2的化学转化方面的重要进展，重点从离子液体高效吸附活化CO2、离子液体催化CO2构筑C—O、C—N、C—S键，以及离子液体促进CO2加氢反应5个方面进行阐述，并对该领域的研究前景进行展望，为系统地了解离子液体促进CO2化学转化提供一定的参考和借鉴。

2 离子液体吸附二氧化碳研究

离子液体在吸收CO2等酸性气体方面得到广泛应用23, 24。自1999年Blanchard等人首次报道CO2可在25 ℃和40 MPa压力下溶解于1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐[BMIm][PF6]离子液体以来25, 26，离子液体吸收CO2得到广泛研究27。然而，这些常规离子液体只能物理吸附CO2，吸附能力有限，无法与传统的胺类溶剂相媲美。近年来，人们通过对离子液体阴阳离子结构的修饰，设计出多种亲CO2类功能化离子液体(图1)，这些离子液体可以化学吸收活化CO2，实现了等摩尔乃至多摩尔吸附CO2。

图1

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图1   吸附CO2的功能化离子液体的代表性阴离子结构

Fig 1   Representative anions in functional ILs that can absorb CO2.


Brennecke等通过在离子液体阴离子中引入氨基功能基团28，制备了阴离子氨基功能化离子液体([P66614][Met])，实现了等摩尔量吸附CO2。王从敏课题组发展了一系列以强碱(MTBD、P66614+)为阳离子、弱质子给体(如酚类、唑类、多氟取代醇类)为阴离子的功能化离子液体，可等摩尔吸收CO2。上述离子液体的阴离子可与CO2反应生成氨基甲酸盐或碳酸盐等，从而有效地活化CO229-31。之后，该课题组又设计合成了一种含有双吸附位点的羟基吡啶型离子液体32，吡啶环中的π电子离域效应使N和O原子可吸附CO2，打破了等摩尔捕集的局限，CO2吸收量高达1.6 mol∙mol−1 IL。Dai等通过在氨基酸阴离子上引入吸电子基团羧基，合成出了一类全新的氨基多羧酸盐离子液体33，吸电子基可以减弱氨基的诱导效应同时增加了羧基对CO2的活化，进而实现了离子液体中氨基和羧基对CO2的协同吸收，吸收容量达1.69 mol∙mol−1 IL。这种通过多位点间的协同作用，增加CO2吸附量的方法，为设计性能优良的CO2高效吸收和活化的催化活性中心提供了新的设计思路。Wang等设计合成了酰亚胺类阴离子功能化的离子液体[P4442][Suc]，可通过三位点协同吸附低浓度的CO234。该离子液体对体积含量为10%(体积分数)的CO2的吸附量高达22% (w) (1.65 mol CO2/mol IL)。我们课题组设计合成了一系列多位点碱性季膦盐离子液体，如[Bu4P]3[2, 6-OPy-4-Ac]、[Bu4P]3[2, 4-OPym-5-Ac]，[Bu4P]3[2, 4-Ob-Ac]等，所合成离子液体均对CO2有良好吸收能力。其中，四丁基膦柠嗪酸盐离子液体[Bu4P]3[2, 4-Ob-Ac]阴离子中含有四个电负性位点，在常温常压下可高效吸附CO2，其吸收容量高达3.26 mol∙mol−1。并且，离子液体可多次循环使用，使用五次后其吸收容量几乎不发生变化35。

3 离子液体促进二氧化碳构筑C—O键的研究

烯烃、炔烃、卤代芳族化合物、环氧化物和含C—H键的芳族化合物均可与CO2反应，通过构筑C—O键合成不同种类的化学品。基于C—O键的结特性构，其构筑通常需要高反应活性试剂，如有机锂试剂或格氏试剂试剂，但苛刻的使用条件往往限制了它们的应用。离子液体独特的物理化学性质为催化二氧化碳与不同物质间反应，进而构筑C—O键提供了一条绿色反应路径，可实现温和条件下CO2化学转化制备碳酸酯等化学品。

近年来离子液体在催化CO2与环氧化物的环加成反应制备环状碳酸酯方面取得了一系列的成果。咪唑类、吡啶类、季铵盐、季鏻盐等传统离子液体，羟基、氨基、羧基等功能化离子液体以及SiO2、聚合物、MOF、氧化石墨烯等无机或有机材料负载的非均相离子液体催化剂等被广泛报道用于高效催化CO2制备环状碳酸酯36。

Peng、Deng等37首次以离子液体(如[BMIm][BF4]、[BPy][BF4]、[BMIm][PF6]等)为催化剂实现了高效催化CO2制备环状碳酸酯。实验探究发现添加碱土金属卤化物类助催化剂可有效提高反应的催化活性。随后，Xiao和Anthofer等38, 39报道了一系列咪唑类离子液体，实现在相对温和条件下高效催化CO2制备环状碳酸酯。实验探究发现咪唑离子液体的催化活性随着咪唑阳离子取代基团烷基链的增长而降低。吡啶类、季铵盐及季鏻盐离子液体被Meng 40、Wang 41和Toda 42等分别报道用于高效催化CO2制备环状碳酸酯。我们课题组设计合成的含吡啶阴离子的季鏻盐类离子液体(如[P4444][2-OP])，可以实现在无金属、无卤素添加剂的条件下高效催化CO2和环氧丙烷反应制备环状碳酸酯(图2) 43。机理探究表明，[2-OP]阴离子上的O位点通过与CO2形成碳酸盐来活化CO2，同时环氧丙烷与[P4444]+中的P配位而被活化，随后阴阳离子协同作用催化二者反应生成环状碳酸酯(图2)。离子液体-Lewis酸共催化体系，如N-甲基咪唑(Mim)/ZnBr和锌基化的特殊功能离子液体(简称Zn-TSILs)等被Liu 44, 45等报道用于高效催化CO2和环氧丙烷反应。针对该反应，Zhang 46、Xiao 47、Yue 48等分别相继设计合成了一系列羟基、羧基、氨基功能化的高效离子液体催化剂(如2-羟乙基-三乙基溴化铵、[APbim][I]等)。2016年，Yang等49将1, 8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(简称DBU)分子中引入羟基，制备成含羟基的离子液体[HEDUB]Br，用于催化CO2和环氧化物的反应，在p(CO2) = 2.0 MPa、100 ℃下反应4 h，产物收率几乎达到100%。He等50设计并合成的含氮杂环类的离子液体[HDBU][Cl]可在140 ℃，1 MPa CO2的条件下催化CO2与环氧丙烷快速反应，其中环氧丙烷的转化率2 h就可以高达99%。此外，Pescarmona 51、Park 52, 53、Dharman 54、He 55、Zhang 56等设计合成了一系列SiO2、碳材料、分子筛等固载的多相离子液体催化剂用于高效制备环状碳酸酯反应，该类催化剂具有易分离回收，可多次循环使用的优点。

图2

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图2   [P4444][2-OP]催化CO2与环氧化合物加成反应的可能机理

Fig 2   Possible pathway for the reaction of the cycloaddition reaction of CO2 and epoxides catalyzed by [P4444][2-OP].


CO2与炔醇发生环羧基化反应合成不饱和环状碳酸酯是CO2构筑C—O键的另一类典型反应，也是制备这类化合物的一条绿色、有效的反应路径57-60。近年来，一系列金属Ag盐-离子液体复合催化体系被广泛用于催化该类反应。例如，Wang等利用季膦盐咪唑离子液体([P66614][DEIm])吸附CO2的特点，替代有机碱，可使AgOAc在室温常压条件下催化CO2与丙炔醇反应制备α-亚甲基环状碳酸酯61。研究发现，离子液体的碱性大小对产率影响较大，调节其pKa值在8–10范围内，可达到最高传化率和产率。Han 62等报道了AgCl/1-丁基-3-甲基咪唑乙酸酯([BMIm][OAc])催化体系，可在室温常压下协同催化丙炔醇类化合物与CO2反应高效制备不对称碳酸酯。上述体系虽然可实现温和条件下实现高效催化CO2与丙炔醇反应制备碳酸酯类化合物，但往往都需要Ag盐作为共催化剂。因此发展高效的无金属离子液体催化体系具有重要意义。本课题组设计合成了多位点季膦盐生物碱型离子液体([Bu4P]3[2, 4-OPym-5-Ac])，发展了面向常压温和条件下CO2和2-甲基-3-丁基-2-醇反应合成α-亚烷基环状碳酸酯的新型无金属催化体系63。研究发现，在30 ℃，常压无溶剂条件下，含有三个CO2吸附活化作用位点、pKa1值为9.13的液体[Bu4P]3[2, 4-OPym-5-Ac]可达到较高催化活性，α-亚烷基环碳酸酯产率可达79%。当CO2压力增加至2 MPa，反应5 h后，产率达91%。这说明，增加CO2压力可提升反应速率。机理研究表明，离子液体的阴离子可同时吸附活化CO2，并通过氢键作用和诱导效应活化丙炔醇中羟基和炔键，进而催化反应在室温常压条件下高效进行。

4 离子液体促进二氧化碳构筑C—N键的研究

构筑C—N键的反应是有机合成中非常重要的一个领域。通过构筑C—N键可以合成得到许多具有药物活性及生物活性的中间体和化合物。将CO2作为C1源来参与C—N键的形成从而得到高附加值的化学品为CO2这一可再生碳资源的利用提供了新思路和新方法。恶唑烷酮、喹唑啉-(1H, 3H)-2, 4-二酮、脲、氨基甲酸盐、苯并咪唑酮、酰胺以及甲基胺类化合物是重要的含氮化合物，被广泛应用于有机合成、医药、农药等多个领域。以CO2和胺类化合物为原料通过构筑C—N键来制备这些化合物具有重要的意义。下面从产物类别出发，介绍近几年离子液体促进CO2构筑C—N键的研究进展。

4.1 恶唑烷酮

恶唑烷酮是重要的杂环化合物，由炔丙基胺与CO2的环化反应是高效制备这类物质的一条绿色途径。Deng 64等采用CuCl/[BMIm][BF4]催化体系成功催化了炔丙醇、伯胺与CO2的三组分一锅法反应，合成带有环外双键的5-亚甲基恶唑啉酮产物。He 65等发现Cu (Ⅱ)取代的多金属氧盐型离子液体，如[(n-C7H15)4N]6[a-SiW11O39Cu]，可高效催化炔胺与CO2的环化反应，高收率合成恶唑烷酮产物。随后，该课题组又设计了一系列路易斯碱66和质子盐67离子液体用于催化该反应。如DABCO(1, 4-diazabicyclo[2.2.2]octa-ne)型离子液体67在无溶剂条件下实现了CO2与氮杂环丙烷的环加成反应制备恶唑啉酮(图3)。然而，反应条件相对苛刻，需要在3–9 MPa的CO2高压条件下进行。Han等利用1-丁基-3-甲基咪唑醋酸离子液体在常压无金属条件下催化CO2与炔丙胺反应制备获得3, 4, 5-三取代的恶唑烷酮68。研究发现，由[BMIm][OAc]和[BMIm][NTf2]组成的双离子液体协同作用，大大提高了反应效率。随后他们又设计合成了一种新型质子型离子液体，1, 8-二氮杂二环十一碳-7-烯2-甲基咪唑盐([DBUH][MIm]) 69，在常压、60 ℃的反应条件下实现了CO2与炔胺反应合成恶唑烷酮，目标产物的产率可高达90%。离子液体循环使用5次催化活性没有明显降低。理论计算研究表明，在反应过程中[DBUH][MIm]的阴离子夺取炔胺上的质子促进CO2与炔胺生成氨基甲酸盐，然后[DBUH]+和2-甲基咪唑都可以给出质子促进氨基甲酸盐的分子内成环，即[DBUH][MIm]的阴阳离子通过夺取和给出质子催化CO2与炔胺的反应。

图3

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图3   路易斯碱IL催化CO2和氮杂环丙烷环加成反应

Fig 3   Lewis basic IL catalyzed the cycloaddition reaction of CO2 and aziridine


4.2 喹唑啉-(1H, 3H)-2, 4-二酮

Han 70等用1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐([BMIm][Ac])离子液体同时作为溶剂和催化剂，实现了在90 ℃、常压、无金属条件下CO2和2-氨基苄腈反应高效制备喹唑啉-2, 4(1H, 3H)-二酮，产率高达92%。离子液体在重复使用5次后依然保持良好的催化活性70。

我们课题组71通过有机碱(1, 8-二氮杂环[5, 4, 0]十一烯-7, DBU)和弱质子给体三氟乙醇(TFE)中和反应制备的双功能离子液体，[HDBU][TFE]，通过阴阳离子的协同作用首次实现了常温常压条件下CO2无金属催化转化合成喹唑啉-2, 4(1H, 3H)-二酮类化合物。研究发现，该离子液体在室温常压下吸收CO2的容量高达1.01 mol∙mol−1。如图4所示，在反应过程中，[TFE]阴离子可活化CO2分子，阳离子[HDBU]和阴离子[TFE]通过氢键作用共同活化邻氨基苯腈底物分子，最终使产物生成。该催化剂具有良好的普适性，可以催化一系列含有不同取代基的邻氨基苯腈与CO2的反应，并获得相应的喹唑啉-2, 4 (1H, 3H)-二酮产物。

图4

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图4   [HDBU][TFE]催化CO2反应制备喹唑啉-2, 4(1H, 3H)-二酮机理

Fig 4   Possible reaction pathway for the synthesis of quinazoline-2, 4-(1H, 3H)-diones form 2 catalyzed by [HDBU][TFE].


Wang 72等研究发现[HDBU][TFE]阳离子的碱度严重影响了二氧化碳转化为喹唑啉-2, 4(1H, 3H)-二酮的效率，阳离子氢键作用可以提高反应效率。理论计算表明，[HDBU][TFE]对二氧化碳的吸收发生在其活化过程之前。然而，最近由Dyson评述说基于上述报道阳离子和阴离子在催化反应中的作用还不是很清楚，阳离子在激活底物和控制其物理性质方面起次要作用。此外，Dai等发现，阴离子的pKa与反应速率呈线性关系，阴离子决定催化活性16。

4.3 脲

脲类物质是一类重要的含羰基化合物和反应中间体，广泛应用于药物、农业化学品和染料合成，燃气运输中的抗氧化剂和塑料加工的添加剂等73。由胺与CO2脱水偶联是合成脲类化合物的一条重要途径。Deng等设计了Cs(OH)-[BMIm][Cl]催化体系，在无需脱水剂的条件下实现CO2与脂肪胺、芳香胺反应，高效制备了N, N’双取代的对称脲及其衍生物74。此外，鉴于离子液体的不挥发性和选择性溶解性等优点使得产物通过简单的过滤干燥即可分离。而且Cs(OH)-[BMIm][Cl]催化体系循环使用5次后活性没有明显降低。Han等75使用碱性离子液体[BMIm][OH]作为催化剂，避免使用危险且相对昂贵的CsOH，在无溶剂条件下由胺和CO2直接合成双取代的对称脲，且无需脱水剂。他们详细研究了反应机理(图5)：首先，CO2与胺反应得到氨基甲酸盐，然后与[BMIm][OH]发生离子交换，氨基甲酸阴离子被[BMIm]+活化，胺阳离子在羟基存在下脱水得到胺，最后重新生成离子液体[BMIm][OH]和产物脲，完成催化循环。

图5

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图5   [BMIm]OH催化CO2和胺反应制备双取代的对称脲的机理

Fig 5   Possible reaction pathway for the synthesis of N, N'-disubstituted urea derivatives form CO2 and amines catalyzed by [BMIm]OH.


4.4 氨基甲酸盐

Choi 76等以DBU和乙酸起始原料通过离子交换法制备了超强碱衍生的质子型离子液体[DBUH][OAc]催化剂，实现直接从胺、CO2和硅酸酯合成氨基甲酸酯。在150 ℃、5 MPa的CO2压力以及乙腈为溶剂条件下，使用10%(摩尔分数)的催化剂，氨基甲酸酯的分离收率高达96%。该离子液体具有良好的胺底物普适性，芳族胺也显示良好的反应活性76。而且，在该催化体系中胺的其他官能团几乎不会被活化，这为胺的选择性活化转化提供了一条有效路径。机理研究表明，苯胺和碱性乙酸根阴离子之间形成了较强的氢键，质子化阳离子和碱性阴离子协同作用催化了该反应。当然，乙腈溶剂的使用和苛刻的反应条件(150 ℃，5 MPa CO2)在很大程度上限制了该反应的应用。因此，我们认为，通过设计新型的特殊功能化的无金属离子液体实现在更温和的条件下直接从胺、CO2和硅酸酯来合成氨基甲酸酯具有重要的意义和应用前景。

4.5 苯并咪唑酮

苯并咪唑酮及其衍生物是一类分子中含有N、O原子的杂环化合物，在化工生产方面具有非常广泛的用途。传统的制备方法大多采用光气、CO 77、碳酸二甲酯78为原料与邻苯二胺类底物反应。因此，以CO2为碳源与邻苯二胺反应直接制备苯并咪唑酮具有重要的绿色可持续发展前景。

我们课题组79以双功能离子液体1, 8-二氮杂二环十一碳-7-烯醋酸盐[HDBU][OAc]为催化剂，实现了CO2与邻苯二胺类化合物反应，高收率获得一系列苯并咪唑酮类化合物(图6)。该离子液体还可实现CO2与邻巯基苯胺的反应制备苯并噻唑酮(图6)。机理研究表明，阳离子活化CO2，阴离子活化底物胺，在离子液体阴、阳离子的协同作用下最终催化产物的生成(图6)。

图6

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图6   离子液体[HDBU][OAc]的催化机理

Fig 6   Proposed mechanism for [HDBU][OAc] catalyzed the reaction of CO2 and O phenylenediamines.


4.6 酰胺和甲基胺

CO2与胺类化合物的甲酰化和甲基化反应是CO2化学转化的重要反应，生成的甲酰胺类化合物是重要的化学品和中间体。例如，N, N-二甲基甲酰胺(DMF)是有机合成中一种广泛应用的极性溶剂和化学试剂。Gao等使用后合成策略将[Et4NBr]离子液体负载在有机框架材料(COF)的孔道壁上，制备得到离子型[Et4NBr] 50%-Py-COF催化材料，其不仅具有高CO2吸附能力(164.6 mg∙g−1，0.1 MPa，273 K)，而且可在温和的条件下(0.1 MPa CO2和30 ℃)有效地催化胺与CO2、PhSiH3反应制备甲酰胺80。尽管反应条件足够温和，但是该反应还是不可避免地使用了DMF作为溶剂，不利于产物的分离。我们课题组以1-丁基-3-甲基咪唑类离子液体(如[BMIm][Cl])为催化剂，在室温、无溶剂条件下实现了胺类化合物、与氢硅烷和CO2的甲酰化反应81，高收率地获得一系列酰胺类化合物。机理研究(图7)表明[BMIm][Cl]离子液体具有双催化功能，在反应中活化Si—H键，使CO2与硅烷反应，生成甲酸硅酯中间体。同时，可通过氢键作用活化底物胺的N—H键。然后离子液体的阴、阳离子通过协同作用共同催化CO2与底物反应制备获得甲酰胺。随后，我们课题组在上述体系的基础上，利用[BMIm][Cl]离子液体又实现了在室温条件下高效催化CO2、伯胺和醛反应制备不对称的N, N-二取代甲酰胺(NNFA) 82。

图7

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图7   离子液体[BMIm][Cl]催化胺甲酰化反应机理

Fig 7   Proposed mechanism for [BMIm][Cl] catalyzed the formylation of amines with CO2.


近期，我们课题组构建了[BMIm][BF4]-Pd/C催化体系，实现了环胺与H2/CO2的反应，通过改变温度可选择性合成甲酰胺、1, 2-双(N-杂环)乙烷和甲基胺，如图8所示83。研究发现，在低温条件下离子液体通过氢键作用活化胺；而在较高的反应温度(如140 ℃)条件下[BMIm]+可与甲酰胺发生反应，形成[BMIm]+-甲酰胺加合物。因此，与Pd/C结合可以催化甲酰胺在H2存在下的McMurry偶联，进而生成1, 2-双(N-杂环)乙烷。并且，Pd/C-[BMIm][BF4]可进一步催化1, 2-双(N-杂环)乙烷的氢解反应，实现C—C键断裂，得到甲基胺。

图8

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图8   离子液体调控选择性催化胺与CO2和H2反应制备甲酰化、甲基化产物

Fig 8   Selective reduction of CO2 with amines and H2 by IL.


5 离子液体促进二氧化碳构筑C—S键的研究

C—S键的构筑是有机合成中最基本的转化之一，通过简单C—S的构筑制备含硫化合物在有机合成和催化研究领域都具有重要意义84。苯并噻唑类化合物是具有代表性的一类含有C—S键的化合物，是重要的生物和化学中间体，被广泛地用作生物分子、天然产物、制药试剂、农药化学品、燃料、电致发光器件、有机材料等85-87。使用CO2作为C1原料构建C—S键是合成含S化合物的绿色途径，具有重要意义。

针对温和条件下2-氨基苯硫醇类化合物与CO2和氢硅烷反应合成苯并噻唑类化合物，本课题组发展了咪唑类离子液体高效催化体系。以1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐离子液体([BMIm][OAc])为催化剂，在室温、低压(0.5 MPa)、无金属、无添加剂条件下，首次实现了2-氨基苯硫醇与CO2/氢硅烷的环化反应，获得一系列含不同取代基的苯并噻唑类化合物，产物收率高达99% 88。机理研究表明，[BMIm][OAc]通过氢键作用活化2-氨基苯硫醇，同时分别活化氢硅烷和CO2，形成甲酸硅酯活性中间体，进一步与被活化的2-氨基苯硫醇反应生成目标产物(图9)。

图9

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图9   [BMIm][OAc]催化2-氨基苯硫酚与CO2环加成反应机理

Fig 9   Proposed mechanism for [BMIm][OAc] catalyzed the cyclization of 2-aminothiophenols with CO2.


6 离子液体促进二氧化碳加氢反应的研究

CO2加氢反应制备能源化学品是CO2化学转化的一条重要途径，近年来受到了广泛关注89-92。目前，通过热、光、电、生物酶化学等方式实现CO2的氢化反应，合成一系列高附加值的化学品，如一氧化碳、甲醇、甲醛、甲酸、乙酸、长链醇、碳氢化合物等89-96。鉴于离子液体独特的性质，其在促进的CO2加氢反应中显示了独特的优势，展现良好的应用前景96-98。下面简单介绍近几年CO2的氢化反应通过热化学转化方式合成甲酸、甲烷、乙酸、长链醇以及碳氢化合物方面的研究进展。

6.1 甲酸

甲酸是重要的化学品和氢载体。由CO2加氢制备甲酸是一条原子经济性100%的反应路线。但其热力学受限，通常需要加入碱来拉动反应平衡，这就不可避免地带来新的问题。为实现CO2加氢高效率制备甲酸，科学家们进行了大量研究，着重发展新型催化剂和催化体系，以提高反应效率。

离子液体独特的物理化学性质，为促进催化CO2加氢制甲酸提供了新思路。Han等设计合成了一种碱性离子液体[Mammim][OTf]，与非均相催化剂“Si”-CH2-3-NH-RuCl3-PPh3耦合，在温和条件下(80 ℃)于水溶液中协同催化CO2加氢反应，实现了高选择性、高效率制备甲酸89。反应条件下，离子液体能够与甲酸生成加合物进而拉动反应平衡；该加合物可在130 ℃温度条件下分解释放出甲酸，使离子液体再生，进而循环使用99。此外，Srivastava等人尝试了利用胺基功能化的离子液体促进催化CO2加氢制备甲酸96, 98, 100。Dupont课题组使用RuFe纳米颗粒为催化剂，以常规的咪唑醋酸离子液体([BMIm][Ac])为反应介质，有效地实现了在较低压力(1 MPa CO2和2 MPa H2)下催化CO2加氢制备甲酸(图10) 93，其中甲酸的转化数(TONs)和转化频率(TOF)值分别高达为400和23.52 h−1。机理探究表明，该高效率主要归因于RuFe纳米颗粒周围的离子液体的笼结构和其碱性。Dupont进一步设计合成了多功能碱性离子液体，用作Ru催化剂稳定剂和酸性缓冲剂(图11)，使反应在70 ℃、2 MPa CO2、2 MPa H2以及H2O和DMSO存在的条件得以高效进行101，生成甲酸的TON高达17000，甲酸溶液浓度高达1.2 mol∙L−1。本课题组通过构筑Pd/C + [BMIm][OAc]催化体系，在40 ℃温度条件下实现CO2与H2反应高效制备游离甲酸35。机理研究表明，[BMIm][OAc]在反应过程中发挥多重作用：(1)通过生成[BMIm-CO2]中间体活化CO2；(2)修饰Pd纳米粒子并通过调节其电子密度促进对H2的活化；(3)通过氢键作用稳定甲酸产物。

图10

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图10   IL促进的RuFe纳米材料选择性催化CO2加氢

Fig 10   Supported IL RuFe NP catalysts for the chemoselective hydrogenation of CO2.


图11

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图11   多功能碱性离子液体介导的CO2加氢制备甲酸

Fig 11   Multiple functions of the basic IL-mediated CO2 hydrogenation to HCOOH: catalyst stabilization, hydrogenation promotion, buffer pH stabilization and product separation.


6.2 甲烷和其他碳氢产物

Dupont等人在之前制备甲酸工作的基础上以RuFe为催化剂，[BMIm][NTf2]为溶剂，在150 ℃，总压为8.5 MPa的条件下，实现CO2选择性加氢制备C1–C21的碳氢化合物101。机理探究表明该体系中碳氢化合物制备过程分为两步：通过RuFe表面的逆水煤气变换反应将CO2转化为CO，然后通过Fischer-Tropsch合成进行C链增长(图10)。随后Branco 98等以Ru纳米颗粒为催化剂，[OMIm][NTf2]为溶剂，在H2的压力为4–6 MPa, H2和CO2总压为8 MPa，150 ℃的条件下实现了CO2选择性加氢制备CH4，其收率可高达69%。在该体系中，提高催化剂的用量以及反应温度均可以提高CH4的收率和TON。受上述工作的启发，我们课题组设计了Pd(PtBu3)2-FeCl2双金属催化体系，并以Xantphos配体为助剂，与[BMIm][PF6]离子液体耦合，实现协同催化CO2选择性加氢制备C2–C4低链烷烃。在180 ℃，CO2和H2总压力为9 MPa，反应时间为12 h的条件下，C2–C4低链烷烃的时空收率高达1.08 C-mmol 102。

6.3 乙酸

乙酸在工业和人类生活中是重要的基础化学品，探索简单高效的催化体系催化CO2制备乙酸具有重要意义103, 104。而由CO2直接加氢制备乙酸热力学受限，难以实现。研究者们采用CO2/H2与第三组分(如甲醇、醚等)反应，实现了乙酸的合成。本课题组选用Ru-Rh双金属催化剂(Ru3(CO)12和RhI3)和Li盐添加剂(LiI和LiBF4)，与离子液体(如[BMIm][Cl])耦合，在120–180 ℃温度范围内和较低压力下，首次实现由木质素与CO2/H2反应制备乙酸。1 g木质素可产生0.17 g乙酸105。机理研究表明，[BMIm]+稳定的RhI3和I−复合的Ru(CO)n (n = 1–4)复合物是主要催化活性物种(图12)。此外，该催化体系稳定，可多次循环使用。

图12

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图12   [BMIm][Cl]与Ru-Rh双金属反应体系催化机理

Fig 12   Proposed possible reaction mechanism for [BMIm][Cl]/Ru-Rh catalytic system.


6.4 C2+醇类化合物

C2+醇类化合物是重要的大宗化学品106-109，但是目前CO2加氢主要集中在甲醇合成，制备高级醇的研究较少110, 111。Han等112采用[BMIm][Cl]为介质，Ru3(CO)12为金属催化剂，LiI为助剂，在相对温和条件下(120 ℃)实现了甲醇、CO2和H2反应制备乙醇。机理研究表明，在反应过程中离子液体可与Ru催化剂原位生成Ru-CO-carbene-hydride等一系列复合物活性物种，从而促使反应高效进行。

7 结论与展望

综上所述，离子液体在催化和促进CO2化学转化方面显示了独特的优势，既可用作催化剂，实现温和、无金属条件下CO2的化学转化，又可与金属催化剂耦合实现其定向转化，获得合成高附加值化学品的新方法。离子液体催化体系中，多种作用共存，协同实现CO2的活化和转化，显示了光明的应用前景。但一些离子液体存在分离困难、稳定性差等问题，需要引起重视。我们认为将来的相关研究要集中在以下几方面：

(1)针对CO2的结构特点和定向转化，继续设计合成易于分离、性能稳定的离子液体，构建基于离子液体多组分协同催化反应体系，实现温和条件下CO2参与合成不同种类的高附加值化学品；

(2)拓展CO2转化制备化学品和能源产品的新反应、新方法，以获得更多制备高附加值化学品和能源产品的绿色路线和方法；

(3)加强机理研究，揭示离子液体体系中各种相互作用规律和离子液体的构效关系，阐明催化反应机理，为最终形成CO2转化技术提供科学依据。

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