物理化学学报, 2022, 38(1): 2101020. doi: 10.3866/PKU.WHXB202101020

展望

石墨烯三维结构组装体制备及光热水蒸发和水处理研究进展

陈清1,2,3, 赵健1, 程虎虎,2,3, 曲良体,2,3

Progress in 3D-Graphene Assemblies Preparation for Solar-Thermal Steam Generation and Water Treatment

Chen Qing1,2,3, Zhao Jian1, Cheng Huhu,2,3, Qu Liangti,2,3

收稿日期: 2021-01-11   接受日期: 2021-03-9  

基金资助: 国家重点研发计划.  2016YFA0200200
国家自然科学基金.  22035005
国家自然科学基金.  52073159
国家自然科学基金.  52022051
国家自然科学基金.  22075165
国家自然科学基金.  52090034
清华大学自主科研计划.  2019Z08QCX08
国家自然科学基金中-瑞国际(地区)合作与交流项目.  21911530143
摩擦学国家重点实验室.  SKLT2021B03
清华-佛山研究院专项项目.  2018THFS0412
清华大学国强研究院项目.  2019GQG1025

Corresponding authors: Huhu Cheng, Email: huhucheng@tsinghua.edu.cnLiangti Qu, Email: lqu@mail.tsingua.edu.cn

Received: 2021-01-11   Accepted: 2021-03-9  

Fund supported: the National Key R & D Program of China.  2016YFA0200200
the National Natural Science Foundation of China.  22035005
the National Natural Science Foundation of China.  52073159
the National Natural Science Foundation of China.  52022051
the National Natural Science Foundation of China.  22075165
the National Natural Science Foundation of China.  52090034
the Tsinghua University Initiative Scientific Research Program.  2019Z08QCX08
the NSFC-STINT.  21911530143
the State Key Laboratory of Tribology.  SKLT2021B03
the Tsinghua-Foshan Innovation Special Fund.  2018THFS0412
the Institute for Guo Qiang, Tsinghua University.  2019GQG1025

作者简介 About authors

程虎虎，1986年出生。2016年获北京理工大学博士学位；现为清华大学化学系助理研究员。主要研究方向为先进功能材料调控(石墨烯等)及新型能量转化和微纳能源存储 , E-mail：huhucheng@tsinghua.edu.cn

曲良体，1975年出生。2004年获清华大学博士学位；现为清华大学化学系教授，博士生导师，主要围绕功能结构与材料制备、先进能源器件、激光微纳制造等方面开展研究工作 , E-mail：lqu@mail.tsingua.edu.cn

Abstract

Currently, water shortage is a globally prevalent issue, with approximately 1.5 billion people in over 80 countries in the world are facing a shortage of fresh water. Among them, 300 million people in 26 countries face daily water shortages. It is estimated that by 2025, billions of people will suffer due water shortage. The desalination of seawater and other water treatment technologies have been widely investigated to solve this problem. Recently, a lot of study have been carried out on the production of clean water via solar evaporation with new materials and technologies. Under the condition of illumination, the light-absorbing material converts solar energy directly into heat energy to realize rapid and large amount of water evaporation, after condensation, clean water was obtained. It is important that this technology can effectively remove salt, bacteria, and other pollutants from raw water, and the quality of the obtained water fully meets the drinking water quality standard set by the World Health Organization. This is an efficient, green, and low-cost method for solving the shortage of water resources. Three-dimensional (3D) graphene materials have excellent physical and chemical properties, high photothermal conversion efficiency, high solar absorption rate, rich internal micro- and nano-channels, good water transmission channels, and large surface water evaporation area; in addition, they can achieve an ultra-high water evaporation rate under solar irradiation. These properties are highly significant in the research and practical applications of photothermal water treatment. In this study, the research progress of 3D-graphene is discussed with regard to the following three aspects. 1) The main preparation method of 3D-graphene was investigated. The advantages and disadvantages of different preparation methods, such as self-assembly, template, and chemical vapor deposition methods were summarized and compared. It can provide reference for readers to choose the preparation method of 3D-graphene; 2) The basic principle of photothermal water evaporation is introduced in detail. The research progress of photothermal water evaporation was summarized based on pure graphene, graphene/polymer composites, and graphene/metal oxide composites. The evaporation properties of different materials were compared. The development, fabrication, and performance of small photothermal conversion devices are briefly introduced; 3) The water treatment of graphene photothermal water evaporation was investigated, and its limitations were analyzed and summarized. Consequently, the challenges faced by photothermal evaporation in theoretical research and the problems to be solved in practical production applications are finally prospected. This review is a valuable reference for the development of 3D-graphene materials and solar-thermal steam generation and water treatment.

Keywords： Graphene ; Three-dimensional structure ; Solar-thermal conversion ; Water evaporation ; Water treatment

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陈清, 赵健, 程虎虎, 曲良体. 石墨烯三维结构组装体制备及光热水蒸发和水处理研究进展. 物理化学学报[J], 2022, 38(1): 2101020. doi:10.3866/PKU.WHXB202101020

Chen Qing. Progress in 3D-Graphene Assemblies Preparation for Solar-Thermal Steam Generation and Water Treatment. Acta Physico-Chimica Sinica[J], 2022, 38(1): 2101020. doi:10.3866/PKU.WHXB202101020

1 引言

水资源短缺一直是世界发展面临的难题，随着经济发展和人口增长，对水资源的需求也随之增加，水资源短缺问题更加凸显1-3，预计到2025年全世界将有30亿人口缺水4。高效、便捷、廉价、可靠的获取安全的水资源，是研究者们努力的方向。

太阳能是迄今为止最大的可直接利用能源，具有可再生和可持续的特点，每年向地球提供的能量是地球上所有人类活动年耗能总额的一万倍5-8。太阳能已经被广泛开发应用于太阳能电池9-11、光催化12-14、光热转换系统15-17等。传统的太阳能蒸馏装置能够利用太阳能加热水体蒸发，进而冷凝获得清洁水资源，但是其能量转化率低(< 30%)，极大的限制了太阳能在水处理领域的实际应用。

石墨烯作为最薄的二维结构材料，自问世以来就因其优异的电学、光学及力学性能受到研究者们广泛关注，在电子、能源、环境和生物领域开展了大量的研究18-26。石墨烯三维结构组装体是由石墨烯单元组成的多孔状材料，其比表面积巨大、吸光率超高、光热性能优异、微纳孔道丰富、机械稳定性好27-30。特别是近年来研究发现石墨烯三维结构组装体能够高效利用太阳能，在光照下将不同水体(海水等)快速蒸发，从而实现水的处理，获得可饮用的清洁水。石墨烯三维结构组装体在光热水蒸发及水处理领域的研究取得了较快的发展，引起了学者的广泛关注31-33。

基于此，本文中我们将对石墨烯三维结构组装体制备及光热水处理研究进展进行综述，首先将介绍制备方法，然后重点阐述石墨烯三维结构组装体光热水蒸发性能，随后将介绍其在水处理，清洁水收集方面的应用研究，最后分析光热水蒸发实际应用存在的难点和挑战，并展望其未来发展，希望能够为此领域的研究和未来应用提供指导。

2 石墨烯三维结构组装体的制备

目前常见报道的石墨烯三维结构组装体有石墨烯凝胶34, 35、石墨烯球或颗粒36, 37、石墨烯管38、石墨烯笼39, 40等。常用的制备方法有自组装法、模板法等方法(图 1a–f)。

图1

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图1   石墨烯三维结构材料不同的制备方法

Fig 1   Different preparation methods of graphene 3D structure materials.

(a) Photograph of a piece of 3DG was prepared by self-assembly method standing on a dandelion, Adapted with permission from Ref. 42. Copyright 2012, Wiley-VCH; (b) Cartoonic presentation of 3DG preparation with Template method, Adapted with permission from Ref. 52. Copyright 2014, The Royal Society of Chemistry; (c) Schematic illustration of 3DG formation with CVD method. Adapted with permission from Ref. 56, Copyright 2016, American Chemical Society; (d) Schematic illustration of 3D-print, Adapted with permission from Ref. 64, Copyright 2015, Nature Publishing Group; (e) Photographs of a large-size and structure-intact GAB with an area of about 1 m2; Adapted with permission from Ref. 76, Copyright 2017, American Chemical Society; (f) Schemes of the 3D graphene preparation process on active metal substrate and on the arbitrary conductive target supported by active metal. Adapted with permission from Ref. 44. Copyright 2013, Nature Publishing Group.


2.1 自组装法

自组装法被认为是一种最有效的自下而上的纳米合成技术。2012年，清华大学石高全团队首次用水热法一步得到了石墨烯三维水凝胶块，2 mg∙L−1的氧化石墨溶液反应釜中在180 ℃条件下，经12 h，就得到了三维多孔且具有优异机械性能、导电和导热性能的石墨烯水凝胶41。说明氧化石墨烯能够通过水热法自发组装成型。赵扬等人42用低浓度氧化石墨溶液与吡咯的混合液，利用吡咯分子与氧化石墨烯之间的化学作用，实现了水热下低浓度氧化石墨烯的自组装，冻干并高温退火得到了多功能、超轻、氮参杂的石墨烯泡沫，该泡沫密度仅2.1 ± 0.3 mg∙cm−3 (图 1a)表现出对油类和有机物非常优异的吸附性能，且可多次重复使用，直接用于制备电容器其电容可达到484 F∙g−1。俞书宏团队43用亚铁离子还原氧化石墨烯片层，诱导石墨烯自组装形成多孔的水凝胶，表明金属离子能够有效诱发氧化石墨烯片之间的自组装。在温和条件下，通过调节溶液pH可以在石墨烯片层上沉积纳米粒子，比如羟基铁纳米棒和磁性四氧化三铁纳米粒子，进一步功能化石墨烯。得到的石墨烯水凝胶在去除污染物方面表现出了优异的性能，可直接用于水的净化。胡传刚等人44用一种基底辅助还原的方法自组装得到了三维石墨烯(图 1f)，该方法可以在任意基底包括活性金属、惰性金属、半导体硅、非金属碳甚至ITO玻璃上实现，且不需要加入任何还原剂，该方法有效提高了石墨烯在多种基底上直接开发利用的可能性。南开大学陈永胜等45使用低浓度氧化石墨烯乙醇(0.5 mg∙mL−1)溶液为原料，经水热、溶剂交换、冻干、高温退火等系列处理，获得了超低密度(~1.5 mg∙cm−3)石墨烯组装体材料，该方法进一步拓展了石墨烯组装体的密度范围。其在宽广的温度区间(4–1273 K)都具有优异的超弹性行为(高达90%的应变)。Varghese等人46用水和丁二烯组成的微乳液自组装法制备了三维结构的石墨烯，二乙烯基苯，偶氮二异丁腈等作为前驱体经70 ℃加热24 h，然后烘干脱水，得到了石墨烯三维结构的复合物，用作亚甲基蓝的吸附取得了较好的效果。自组装法具有简单易行，便于掺杂，适用性强，得到的产物性能较好等特点，在实际应用中需克服反应时间长、结构不易控制等问题。

2.2 溶液模板法

溶液模板法是一种能有效控制材料形貌和尺寸的制备方法，根据模板的特性和限域作用，又可分为硬模板法和软模板法47，硬模板是指所选模板的材质和结构相对较“硬”，一般为固体材料，如碳基、金属及衍生物材料或无机粒子等48, 49。软模板是指模板的结构和硬度相对较“软”，即柔性的材料，一般为液体或液晶态材料，如胶束、共聚物和气泡等50, 51。软模板具有形态多样，且容易构筑的特点，但相比硬模板效率不够高，而硬模板又因结构单一，不易调控材料形貌。该方法因后期需要去除模板，或者用到其他前驱体，会导致破坏材料结构和引入其他杂质的可能，有可能会影响石墨烯的性能。Yan等人52用氧化铝纤维毯做模板法成功制备了多功能的三维石墨烯泡沫(图 1b)，内部呈微管状结构，用作电容器，在放电电流密度0.5 A∙g−1条件下电容达到216 F∙g−1，同时还对石油具有良好的吸附性能。高超等人53用冷冻过程中形成的冰晶作为模板制备了多孔的气凝胶，孔隙率高达99.9%，具有高弹性和强吸附能力。Liu等人54用牺牲模板的方法制备了氮化矾、氮掺杂的石墨烯中孔复合材料，该反应通过热解双氰胺、葡萄糖和矾酸铵混合物，得到的材料具有较好的电化学性质。相比较自组装法，溶液模板法调控条件较为苛刻，但能够较好控制石墨烯内部三维微结构。

2.3 化学气相沉积法(CVD)

化学气相沉积法能在原位生长石墨烯，制备的三维结构石墨烯具有纯度高、结晶性能好、机械性能优良的特点。2011年，成会明院士团队55利用CVD方法，采用泡沫金属作为生长基体，首次制备出具有三维连通网络结构的石墨烯泡沫材料。该泡沫状石墨烯组装体由单层或者少数层石墨烯单元组成，具有约99.7%的孔隙率，比表面积高(~850 m2∙g−1)、密度低(~5 mg∙cm−3)的特点。刘忠范院士团队56以海贝壳为基底，用CVD法生长了三维石墨烯泡沫(图 1c)，进一步拓展了可利用的生长基底，得到的材料纯度高、孔隙率高、超低密度和极好的弯折性能，具有较好的吸附性能，用作锂离子电池电极达到电容量260 mAh∙g−1。该团队还利用牛骨灰这一廉价易得的生物废弃物作为CVD模板，制备了高品质三维石墨烯，这一工作将石墨烯制备与成熟的磷化工产业结合，发展了一种低成本制备三维石墨烯的新途径57。Huang等人58通过在铜箔上电沉积镍后作为基底，用CVD法生长了多孔石墨烯泡沫，得到的材料外壁2–5层石墨烯厚，内部有互通的不同尺寸孔道，具有良好的导电率，并发现该材料有非常好的电磁干扰屏蔽效果，绝对效率达到45000 dB，且对有机溶剂和石油类有良好的吸附性能，应用前景广泛。该工作利用铜骨架代替了镍骨架，制备过程减少了镍金属的用量。Zhang等人59用CVD方法两步过程制备了三维石墨烯-碳纳米管的复合材料，第一步是在碳纳米管上电镀镍，第二步是在基底上生长石墨烯或碳纳米管，因为得到的材料具有大的表面积、高电活性和金属离子，用作电容器效果很好，与纯碳纳米管相比，该材料的电容性能是后者16倍，该工作进一步拓展了石墨烯组装体的复合形态。化学气相沉积法制备得到的石墨烯三维结构组装体导电性能优异，但制备过程较复杂，在应用过程中还需解决成本高昂等问题。

2.4 3D打印法

3D打印技术又称增材制造，出现于上世纪80年代，是一个正在兴起的研究领域60, 61，其优势在于可以满足石墨烯应用的形状设计和精准尺寸控制，成本低，还可以在打印过程中加入其它组分进行掺杂，优化材料性能62。熔融沉积模型是3D打印最常用的方法，低熔点的热塑性塑料在喷嘴被融化至半液态(图 1d)，然后分层喷出和凝固63。Wei等人64证明了在丙烯腈丁二烯苯乙烯中加入石墨烯，当质量比为5.6%时，可以用来3D打印电脑设计的模型，所得石墨烯复合材料在室温至转移温度区间线性热膨胀系数低于75 ppm∙℃−1 (1 ppm = 1 × 10−6，质量分数)。Du等人65创新性地在柔性塑料表面以还原的氧化石墨烯为原料，采用喷墨打印方法制备了微小的化学电阻器，得到的器件可以用来检测二氧化氮、氯气等气体，具有非常好的选择性和可逆性，在室温下检测限(体积分数)达到100 ppm–500 ppb (1 ppm = 1 × 10−6，1 ppb = 1 × 10−9)。该工作成功将石墨烯材料3D打印成为可直接使用的微器件。Zhong等人66首次将氧化石墨与土工聚合物混合后作为3D打印原料，打印得到的结构具有很高的机械性能和抗压强度，超过30 MPa，退火后导电率达到102 S∙m−1，是目前已报道陶瓷类纳米复合物中最高的，拓展了石墨烯在陶瓷基材料中的应用。3D打印法在特殊构型的石墨烯三维结构组装体制备方面具有明显优势，特别是在应用器件方面可以直接成型，同时其制备所得材料的机械强度有待进一步的增强，打印速度有待进一步提升。

2.5 溶液冻干法

溶液冻干法是直接将氧化石墨烯溶液或氧化石墨烯溶液与其他材料的混合液直接冻干，然后对冻干的产物进行还原处理的方法，该方法具有操作简单、耗时短、可规模化制备和环境友好等特点67。Hu等人68用氧化石墨烯溶液与六氯环三磷睛质量比10 : 1混合后直接冻干，然后用酒精灯在表面加热2 min后就得到了含磷和氮修饰的石墨烯三维结构泡沫，具有良好的阻燃等多项性能。Yang等人69首次在常压下干燥得到三维结构的石墨烯凝胶，该材料具有非常好的弹性，外力按压后可快速恢复至原状的90%，并且表现出了优异的导电性和对石油的吸附能力。Ding等人70用冻干法制备了三维结构的氧化镍和石墨烯复合材料，首先用水热法获得氧化镍的花状纳米结构，然后将氧化镍和氧化石墨烯以质量比3 : 1均匀混合，然后直接将混匀的悬浊液零下30 ℃冷冻，数分钟后放入零下50 ℃的真空干燥箱，经24 h后得到了掺杂的多孔结构材料，最后在400 ℃退火3 h得到了最终产物，用作锂离子电池电极材料得到很高的比电容。Zhang等人71采用定向冷冻干燥方法，进一步调控了石墨烯组装体内部的微孔道结构，制备了高度有序垂直孔道结构石墨烯三维结构组装体材料，内部高度有序的微孔道可以实现太阳能的高吸收和水的高效传输。溶液冻干法已被广泛应用于石墨烯三维结构组装体等材料的制备，最终材料内部微结构受到冷冻过程冰晶结构的制约，在研究过程中需要进一步实现其结构和形貌的精确控制。

2.6 溶胶凝胶法

溶胶凝胶法(sol-gel)与自组装法有一定的相似性，均是在液相中完成，一般以高分子化学组分为前驱体，通过水解、缩合反应，形成稳定的溶胶体系，经反应后形成三维凝胶，干燥固化后形成多孔材料72，因该方法是通过化学反应完成，其优点是反应条件温和、易调控掺杂和产物组分均匀等。Tang等人73在弱碱性环境中以对苯二胺作为氧化石墨烯溶液的还原和功能化剂得到了三维石墨烯的凝胶，得到的凝胶孔隙率高、密度低、导电性和机械性能好。Xu等人74常温下用自然干燥法得到了弹性超好和横向变形系数(波松比ν)可调控的三维石墨烯，材料压缩后形变恢复99%，电导率达到1.3 S∙cm−1，波松比范围−0.30 < ν < 0.46，热导率0.018 W∙m−1∙K−1，可以用于软体马达、机器人、传感器、可折叠电子器件、药物释放、绝热材料。高超团队75受到水果结构的启发，用湿纺氧化石墨液晶的方式制备了厘米尺寸、具有超级弹性的石墨烯凝胶球，得到的材料因为有不同的核壳结构使其具备了非常好的弹性和比强度，在压缩1000次后形变依然可以恢复至原状的70%。该方法还可以实现制备大尺寸的石墨烯三维结构。曲良体课题组76用表面活性剂-泡沫溶胶凝胶法有效的打乱和重构氧化石墨液晶，以微气泡为模板，获得了结构完整且大尺寸的石墨烯凝胶块，经冻干和空气干燥后，石墨烯凝胶块的尺寸达到1 m2密度仅为2.8 mg∙cm−3 (图 1e)，压缩应变达到99%，具有很好的太阳能热转换性能。溶胶凝胶法适用范围广，在制备石墨烯三维结构组装体过程还需注意有机试剂的污染等问题。

3 高效光热水蒸发

将海水、天然水甚至不洁水蒸发为水蒸汽，然后凝结，可得到洁净水，但传统的热蒸馏要消耗大量的化石能源用来加热77，会造成大量环境污染。太阳能是一种清洁能源，其可再生、可持续，每年为地球提供的能源是人类消耗能量的1万倍8, 78。一直以来，人类都希望能够利用太阳能来加热水体产生水蒸气，进而生产清洁水。但传统的太阳能水蒸馏材料和装置，太阳能利用率低，光热转化效果差，水蒸发速率不高。近年来发展的界面高效光热水蒸发材料和技术，依靠先进光热水蒸发材料的开发，能够将太阳能水蒸发转换效率从传统的20%提高至90%以上，展现了极好的光热水处理前景。本部分内容首先对太阳能水蒸发方式进行简要介绍，进而重点阐述石墨烯三维结构组装体在光热水蒸发体系的应用及水蒸发性能。

3.1 光热水蒸发系统类型与原理

依据光热材料在水体的位置，太阳能水蒸发体系主要分为三种：1)传统太阳能水蒸馏，光热材料在水体底部；2)光热材料分散于水体中；3)光热材料置于水体与空气界面，即表界面水蒸发。

3.1.1 光热材料在水体底部

传统的太阳能水蒸馏装置中，光热材料一般置于水体底部。当光热材料在水体底部时，光热材料吸收太阳光能量，转化为热能，将水体加热，进而使水蒸发。该体系中，太阳光要穿过水体到达底部的光热材料，会使光热材料的太阳光吸收率降低。同时，大量的能量被用来加热蒸馏器中的水并向环境辐射损耗，导致太阳能利用效率低大约30%–55%，蒸发效率低，产水一般少于6 L∙m−2∙d−1。

3.1.2 光热材料分散在水体中

该体系主要利用了纳米颗粒光热材料的表面效应。一些纳米颗粒(如金纳米颗粒等)具有较好的光热转换能力，当太阳光照射时纳米颗粒表面能急速达到沸点，加热其表面的水形成包裹的水蒸气。进而，纳米颗粒被蒸汽包裹而上浮至表面释放水蒸汽，接着又因水汽释放而沉入水中，不断循环，粒子表面最高温度可达到115 ℃，但是这种方式会因大量的热能损失导致太阳能利用效率低。

3.1.3 表界面水蒸发

表界面水蒸发是近年来发展的一种高效太阳能水蒸发方式，主要取决于先进的光热水蒸发材料的开发。在表界面水蒸发体系中，光热水蒸发材料置于水体的表面，其能够高效吸收太阳能，并将转化的热量限域在材料内部，全部用于水的蒸发，减少了因为加热水体造成的能量损失，极大提高了水蒸发速率和太阳能利用率。从当前研究进展来看，要获得高的太阳能蒸发产水率，表界面水蒸发影响因素有三个方面：1)光热转换材料要在太阳光全波段范围具有好的吸收能力；2)光热转换系统热损耗要小；3)水蒸发区域要有连续足够的水源供应。

石墨烯三维结构组装体材料具有多孔的纳米结构、高的吸光率和光热转化率、并且机械性能良好，成为近年来的光热水蒸发材料的研究热点。用于高效光热水蒸发的石墨烯三维结构组装体材料主要包括纯石墨烯、石墨烯-金属氧化物复合物、石墨烯-高分子聚合物等。

3.2 石墨烯三维结构组装体光热水蒸发

石墨烯三维结构组装体具有良好的稳定性和机械性能，密度小且孔隙率高，非常适合用于水热蒸发应用，研究者们开展了大量研究。2015年，日本东北大学Mingwei Chen团队79发展了一种氮掺杂三维石墨烯材料，漂浮在水体表面，一个太阳光强度下(1 kW∙m−2)，水蒸气蒸发速率为1.5 kg∙m−2∙h−1，光热转换效率达到80%。Zhang等人71有效调控了石墨烯材料内部的微孔道结构，制备了高度有序、垂直取向的石墨烯三维结构材料，大大促进了太阳光的吸收和水的传输，实现了98%的太阳光高吸收率和快速水蒸发。并且石墨烯材料具有很好的化学稳定性，即使在酸性水体中，该材料也表现出来良好的太阳光水蒸发速率。Yang等人80采用了蜂窝状三维结构的石墨烯泡沫巧妙设计制备了简单、独立的一体化太阳能转换器件，该器件具有非常好的太阳能吸收和转换能力，即使在光照条件很弱的情况下也能获得非常高的转换效率，产水率达到2.6 kg∙m−2∙h−1，吸光收率约87%，能以各种水体为水源直接产生饮用水。刘忠范院士团队81用简单的等离子体增强的CVD法生长了三维石墨烯泡沫，该材料用作太阳能热转换具有很好的效果，该泡沫由石墨烯纳米板阵列垂直的分布在三维泡沫骨架上的结构设计，为热交换提供了更大空间，且保证任意角度光都可被较好吸收，有效减少了光的反射，光热转换效率达到了93.4%。曲良体团队82研究发现光热转换材料中水分流动与土壤中水分的流动具有相似性，可以使用毛细作用来传输水源，发明了水源注入新的控制技术，避免热转换材料直接与水体接触，有效平衡了水蒸发速率和水的传输速率。通过溶液直接冻干法和激光还原的方法得到了含有大量规整取向微米尺寸孔道的石墨烯泡沫，水通过毛细作用不断传输并被100%蒸发，在1 kW∙m−2光照条件下蒸发速率达到2.4 kg∙m−2∙h−1。Zhang等人83以小尺寸的石墨烯片通过冷冻法制备氧化石墨烯三维结构体，然后经激光还原得到了还原石墨烯。该材料具有高的吸光能力，同时内部石墨烯单元缺陷高，有效降低了材料整体的热导率，减少了热量向水体的扩散，得到了高的水蒸发率(图 2a，b)。Zhang等人84在石墨烯组装体表面构建了微柱状结构，增强了其表面的整齐对流，太阳光下水蒸发率达到2.1 kg∙m−2∙h−1。同时，Cui等人85巧妙的设计了泡沫/薄膜复合结构石墨烯组装体材料，其能够同时利用光热和电热实现水体的快速蒸发(2.01–2.61 kg∙m−2∙h−1)。

图2

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图2   不同石墨烯三维结构材料光热转换应用

Fig 2   Application of different graphene 3D structure materials in photothermal conversion.

(a) and (b) Pure graphene and it's evaporation rate, Adapted with permission from Ref. 83, Copy right 2018, Elsevier Ltd.; (c) and (d) Graphene-MoS22 composite and its evaporation rate; Adapted with permission from Ref. 90, Copyright 2019, The Royal Society of Chemistry; (e) and (f) Garphene-PVA composite and its evaporation rate; Adapted with permission from Ref. 92, Copyright 2018, The Royal Society of Chemistry; (g) Schematic illustration depicting the fabrication of wood-GO composite and setup for solar steam generation using the bilayered composite structure; Adapted with permission from Ref. 100, Copyright 2017, American Chemical Society; (h) and (I) Schematic diagrams of RGO-silk-fabric as a light-absorbing material for generating steam; Instantaneous water evaporation rates of the four different systems. Adapted with permission from Ref. 102, Copyright 2018, The Royal Society of Chemistry.


此外，Wang等86通过3D打印和冻干的方法制备了三维石墨烯的太阳能水蒸发器件，在1 kW∙m−2光照条件下，蒸发效率达到94.5%。丁志强等人87报道了以聚对苯二甲酸乙二酯为衬底，开发了氧化石墨烯和还原氧化石墨烯复材料应用于光热水蒸发。Huo等人88以三聚氰胺泡沫为前驱体，制备了氮掺杂的石墨烯与碳复合的材料，该材料具有高的光热稳定性。由此可见，科学家已经在石墨烯三维结构组装体光热水蒸发研究方面开展了大量研究工作，特别是通过对石墨烯组装体的元素组成、物理微结构等一系列调控，实现了高的水蒸发速率。

3.3 石墨烯/金属氧化物复合组装体光热水蒸发

由于表面等离子共振作用，金属氧化物一般在特定的波长有很强的光吸收，但其也存在其余波段反射强度高的缺点，如果对其尺寸、形貌、结构等进行调控并于石墨烯复合，会增强石墨烯的光吸收效率。Wang等人89利用磁性Fe3O4的纳米粒子对氧化石墨烯进行修饰，制备得到石墨烯/Fe3O4复合组装体材料能够吸收95%的太阳光，在1 kW∙m−2光辐射条件下，水蒸发效率达到70%，并且该材料还可以在磁力作用下回收，实现材料的重复利用，减少材料消耗。进一步，为解决光热水蒸发中三维石墨烯大规模制备和使用难的问题，Feng等人90开发了湿纺方法，获得了洋葱形状石墨烯/MoS2复合凝胶颗粒，并可大量制备。该洋葱形状石墨烯/ MoS2复合凝胶颗粒在可见和近红外区具有很强的光吸收能力，在0.5 kW∙m−2光照条件下获得了74%的蒸发效率，产水率达到0.54 kg∙m−2∙h−1。该复合凝胶颗粒可以自发地分散在水体表面(图 2c，d)对水体进行蒸发，在实际户外测试中，利用其作为蒸发材料的太阳能蒸馏装置可生产洁净水2 L∙m−2∙d−1，满足人体每天正常需水量。Zhang等人91将MnO2纳米线和氧化石墨溶液冻干和化学还原得到石墨烯/MnO2复合凝胶，并在表面以聚吡咯镀层，作为太阳能水蒸发材料，其密度仅0.127 g∙cm−3，比表面积达到1142.7 m2∙g−1，在湿润状态下热导率仅0.21882 W∙m−1∙K−1，内部有大量相互连通的孔道，可在水面自漂浮，实现了接近100%光吸收，在1 kW∙m−2光照条件下能量转换效率达到了93.8%，材料具有较好的稳定性，可以循环使用。上述研究工作表明，金属氧化物与石墨烯复合后是可以有效增强材料吸光率，同时部分氧化物还可以有效降低石墨烯的热导，提高光热利用率，在太阳能光热水蒸发方面具有独特的优势。

3.4 石墨烯/高分子聚合物复合组装体光热水蒸发

高分子因为有较低的热导和较高的稳定性，同时，高分子与石墨烯复合后可能会改善石墨烯的内部形貌，改善与水的相互作用，进一步提高水蒸发效率。Zhou等人92报道了石墨烯/聚乙烯醇复合物凝胶用作光热水蒸发，在1 kW∙m−2光照条件下产水率为2.5 kg∙m−2∙h−1，得到这样高的效率，主要得益于凝胶内部形成的大量毛细通道，可为蒸发过程提供足够的水分，也降低了水的蒸发焓，复合物进一步提高了能量的利用率，还具有防污染堵塞的特性(图 2e，f)。减少热量的损失是光热转换过程需要重点解决的问题，空气是理想的隔热层，Meng等人93通过一步水热的方法制备了拱桥形状和空心结构的三聚氰胺/石墨烯复合物，这种独特的形状有效增加了光吸收层的面积，太阳光吸收效率达95%，同时因为空气隔热大大降低了热量损失，该一体化的器件水蒸发效率可以达到92.9%，在1个太阳光照强度下产水效率为1.476 kg∙m−2∙h−1。Wang等人94制备了氧化石墨/高分子聚合物组成的复合物，以氧化石墨为前驱体，聚乙烯亚胺为交联剂，混合的纤维素酯膜作为基底，在微波辐射条件下经抗坏血酸还原后，这种双层系统材料，太阳能水蒸发效率高、机械稳定性好，其自漂浮的特点能有效减少了热损耗，在1 kW∙m−2光照条件下蒸发效率达到60%。该团队95还制备了氧化石墨烯-聚氨酯纳米复合物泡沫用来光热水蒸发，该复合材料在10 kW∙m−2光密度条件下光热效率达到81%。Li等人96用3D打印技术制备了一体化的光热水蒸发器件，以石墨烯-碳纳米管为吸光层，在1 kW∙m−2光照条件下蒸发效率达到85.6%。Yao等人97发展了一种石墨烯/聚丙烯酸钠多孔结构材料，能够从空气中吸收水，并利用光热将水快速蒸发，最终获得清洁水。Li等人98用3D打印技术制作了水母状的水热蒸发器件，器件以多孔的炭黑和石墨烯复合材料吸光，发泡聚苯乙烯隔热，具有较高氧/碳比的氧化石墨烯柱子传输水源，该设计使器件具有超宽的光吸收波长范围(250–2500 nm)，光吸收效率达到99%，1个太阳光照条件下水蒸发能量转换效率达到87.5%。

3.5 其他

研究者们从水热蒸发性能优化的必要条件出发，在大自然和日常生活中获取灵感，不断优化了隔热性能、水源输送等参数，为光热水蒸发的应用打开了新思路。Hu等人99用石墨烯/多壁碳纳米管/海藻盐制备成凝胶，碳纳米管可增加太阳光吸收范围和效率，海藻盐提高凝胶的亲水性，在1 kW∙m−2光照条件下能量转换效率达83%。Liu等人100制备了木头/氧化石墨烯复合物用于太阳能水蒸发，该复合物中沉积在木头层上的石墨烯层作为光热吸收和转换层，木头起到隔热和水源传输作用，整个系统在12 kW∙ m−2光照条件下热转换效率达到83% (图 2g)。同样，Huang等人101也构建了双层石墨烯中间夹树木的水蒸发系统，该系统底层是亲水石墨烯，可防止油污进入内部；中间是美洲轻木用来隔热和传输水源；顶部的疏水石墨烯层发生水蒸发也可阻止盐沉积。这样巧妙的设计使器件的水蒸发率达1.6 ± 0.02 kg∙ m−2∙h−1，太阳能转换效率110%，油性的有机物去除效率大于90%，使用寿命显著延长。Zhang等人102用还原的氧化石墨烯/丝编织物组成了新的水蒸发器件(图 2h，i)，得到了好的效果，该器件在300–2500 nm波长范围内都有很强的光吸收能力，在1 kW∙m−2光照条件下产水率为1.48 kg∙m−2∙h−1，并且该器件还具有可清洗、柔软和耐用的优点。Zhang等人103将石墨烯和棉的编织物附着在多孔聚丙烯晴泡沫上，组成了水热蒸发系统，用于海水蒸发不会出现盐分在石墨烯上沉积，在1个太阳光照强度下产水率达到4 L∙m−2∙d−1。

4 光热水处理

光热水蒸发是水分子气化过程，可以实现水分子与盐分、有机物等分离，达到脱盐、去除有机物和除菌的效果，从咸水和被污染水体等各类水体中得到清洁水。Zhang等人72报道了用垂直孔道结构石墨烯三维结构组装体材料脱盐净化水，处理后得到的洁净水Cr3+、Pb2+、Zn2+、Ni2+和Cu2+浓度均低于0.01 mg∙kg−1，离子去除率达到99.5%。进一步，Zhang等人81用富含缺陷的石墨烯片制备成石墨烯三维结构体，用于光热水蒸发，并设计了小型户外实验装置(图 3a)，将取自中国东海的海水和北京市内湖泊淡水进行离子去除处理，处理后洁净水中Na+、Mg2+、Ca2+、K+和B3+分别由原水中3500、180、87、38和0.46 mg∙L−1降低至1.1、0.055、0.032、0.033和0.12 mg∙L−1，远优于饮用水质量标准(图 3b，d)。研究同时发现，光热水蒸发能有效实现油水分离，用十六烷、甲苯和柴油分别制成乳化液，净化率达到99.9%。即使是易挥发的有机物，如乙醇、甲醛和醋酸等有机物，也可以实现98%的分离率。不仅对化学组分有较好的处理率，对细菌微生物也可高效处理，以牛肉蛋白胨琼脂为培养基，对得到的洁净水进行微生物培养，发现水体中细菌总数满足饮用水要求(图 3e，h)。Liang等人80也以石墨烯三维结构体对生活污水进行处理，发现Na+、Mg2+、Ca2+、K+和阴离子表面活性剂均减少了99.9%以上(图 3i)，与熊辉等人报道的碳纳米管对重盐水脱盐效果相当104。Li等人99用3D打印的器件对取自死海和美国切萨皮克湾的海水进行淡化处理，处理后水体中Na+、K+、Mg2+和Ca2+的浓度符合世界卫生组织和美国环境保护署规定的饮用水水质标准。Chen等人105报道了用氧化石墨烯包裹的植物纤维海绵用作高效的太阳能水蒸发，并对海水进行淡化处理，Na+、K+、Mg2+、Ca2+浓度分别由处理前11016、438.6、1324.6和695.1 mg∙L−1降低至1.94、0.033、0.085和0.056 mg∙L−1。Wu等人106报道了储水的一体便携式太阳能光热蒸发器件，用棉花吸水后作为光蒸发水源，减少热量损失，提高了蒸发效率，收集到的清洁水中Na+、K+、Mg2+、Ca2+浓度均符合世界卫生组织饮用水标准。

图3

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图3   石墨烯三维结构材料光热水处理

Fig 3   3D-graphene photo-thermal water treatment.

(a) Scheme of the lab made solar still. (b)The concentrations of five primary ions in seawater sample before (original) and after solar thermal purification. (c, d) The concentrations of ions in the actual lake water before (original) and after purification. (e, f) The photographs of agar plates inoculated with actual seawater (East Sea) before (original) and after purification under solar illumination of 1sun, respectively. (g, h) The photographs of agar plates inoculated with lake water from Beijing before (original) and after purification under solar illumination of 1 sun, respectively, Adapted with permission from Ref. 83, Copyright 2018, Elsevier Ltd.; (i)The mass change t in rGO foam and pure water under solar illumination of 1 sun. Adapted with permission from Ref. 82, Copyright 2019, Wiley-VCH; (j) Sewage treatment performance by 3DG under solar illumination. The contaminated water has a strong absorption peak around 465 or 663 nm due to the methylorange (MO) or methyleneblue (MB) absorption, respectively. After the solar treatment, the water contained no MO or MB, as evidenced by the near zero optical absorbance, showing an excellent sewage treatment performance. Adapted with permission from Ref. 80. Copyright 2018, American Chemical Society.


光热水蒸发过程虽然可以从被污染水体得到洁净水，但也会将污染物留在原水体中，如不加以处理就直接排放，将会污染环境。有部分研究表明，光热水蒸发在产生洁净水的同时也可实现水中污染物去除，进一步延伸了光热水蒸发的应用。Zhu等人107用水蒸发器件回收有价值的重金属，在连续光照条件下，5 h后，产水量逐步降低而器件表面会有CuSO4∙5H2O结晶，实现了重金属的回收。Ming等人108制备了Ti3C2TX/GO凝胶，不仅获得了90.7%的水蒸发效率，而且可以有效降解有机染料，处理后污染物浓度达到直接排放标准。Yang等人80用设计的水蒸发器件分别处理含有甲基橙和亚甲基蓝的废水，检测发现处理之后污染物基本不再检出(图 3j)。Wang等人53也将设计的器件用于污染物降解，经过处理后，水体中亚甲基蓝和红墨水的紫外吸收基本接近零, 污染物能全部去除。

综上，石墨烯三维结构体光热水蒸发处理是通过蒸发冷凝收集清洁水，得到的清洁水盐份、部分有机物和细菌的含量均符合饮用水标准要求，达到了水处理效果，是一项具有巨大应用潜力的新型水处理技术，但还需要继续探索扩大适用条件，提高材料的使用寿命，并需进一步研究蒸发后原水体中被浓缩的污染物的处理方法。

5 结论

本文重点梳理了当前石墨烯三维结构组装体的制备方法及其在光热水蒸发和水处理方面的应用进展。尽管当前石墨烯三维结构体的组装方法很多，但是，如何在组装体材料中发挥石墨烯的本征化学和物理特性，仍然面临挑战。在光热水蒸发领域还需要围绕提高产水率，对石墨烯材料的太阳光吸收效率和热量转化利用效率进一步开展机理研究，并精准设计所需的宏观结构，调控优化材料性质。同时，为满足光热水蒸发和水处理的实际应用，在未来研究中，还需要有针对性的解决规模化、大尺度、低成本制备的问题。

石墨烯三维结构体用于太阳能光热转换制水和水处理也取得了一定的研究进展，取得了较高的水蒸发效率(表 1)，但若要实际应用，还有几方面问题需要突破：1)光的吸收效率和蒸发效率在实验室小尺寸的器件上取得了较好效果，但需要在大规模生产器件上也实现高效率；2)优化光热转换材料的使用寿命、稳定性以及适用于自然环境条件的能力；3)目前的研究主要关注了光热材料的制备和性能，也应以实际应用为导向，开发设计可实际用于生产的产品。

表1   近年的研究中石墨烯三维结构体光热水蒸发率统计

Table 1  Summary of the performance of 3DG for water evaporation in recent year.

NumberCompositionEvaporation rate/(kg·m−2·h−1)Preparation methodRef.
13D graphene1.78Freeze-Drying Route84
2Graphene Foam2.4Freeze-Drying Route83
3Porous graphene sponges2.01–2.61Freeze-Drying Route89
4Hierarchical Graphene Foam1.4CVD81
5N-doped graphene1.5CVD80
63D Honeycomb Graphene2.6Self-Assemble78
7Vertically Aligned Graphene Sheets1.62Freeze-Drying Route72
8Vertically ordered pillar array of graphene framework2.1Freeze-Drying Route88
9MoS2@graphene0.9Self-Assemble91
10MnO2@graphene1.78Freeze-Drying Route92
11polyacrylonitrile@graphene1.47Freeze-Drying Route104
12PVA@graphene2.5Freeze-Drying Route93
13Melamine foam@Reduced grapheneoxide1.476Self-Assemble94
14RGO@multiwalled carbon nanotubes@sodium alginate1.622Freeze-Drying Route100
15Wood@graphene1.6 ± 0.02Laser Reduction102
16N-doped graphene@carbon hybrid aerogels1.558Template Method87
17Melamine@graphene1.476Self-Assemble90
18Polyethylenimine@rGO0.838Template Method94
19RGO@silk-fabric1.48Microwave Reduction103
20Porous carbon black/GO1.273D Printing99

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太阳能是取之不尽用之不竭的绿色能源，与其他能源相比优势明显，我们相信在研究者们的努力下，通过对石墨烯三维结构组装体化学/物理性质、制备工艺、光热水蒸发性能等的深入研究，石墨烯三维结构组装体材料将来一定能实际应用于光热水蒸发和水处理的生产中。

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